Molti metalli di transizione mostrano più numeri di ossidazione che contribuiscono alle loro proprietà uniche, come i colori. Ma come viene determinato il numero di ossidazione del metallo? I composti di coordinazione sono specie elettricamente neutre, costituite da un complesso di coordinazione e da controioni, con una valenza primaria e secondaria.

La valenza primaria è il numero di ossidazione dello ione metallico. Per trovare il numero di ossidazione, iniziate identificando le cariche apportate dai ligandi e dai controioni. Quindi, sommate le cariche e determinate il numero di ossidazione dello ione metallico.

Se tutti i ligandi sono neutri, la carica ionica complessiva diventa il numero di ossidazione dello ione metallico. La valenza secondaria si riferisce al numero di ligandi legati direttamente allo ione metallico centrale, detto anche numero di coordinazione. Qui, il numero di coordinamento del rodio è sei.

Alcuni ioni metallici possiedono un solo numero di coordinazione. Il cobalto(III)e il platino(II)hanno numeri di coordinazione di 6 e 4. Tuttavia, per molti ioni metallici, il numero di coordinazione varia da 2 a 6.

La dimensione relativa dei ligandi e degli ioni metallici influenza il numero di coordinazione. Per esempio, ligandi più piccoli come il fluoro si coordinano sei volte al ferro(III)rispetto al cloro più grande, che si coordina solo quattro volte. Anche le cariche negative impartite dai ligandi allo ione metallico influenzano il numero di coordinazione.

Il numero di coordinazione del nichel(II)con le molecole d'acqua neutre è 6, che viene ridotto a 4 con gli ioni cloruro anionici. La forma geometrica dello ione complesso dipende, in parte, dal numero di coordinazione di uno ione metallico. Un complesso con un numero di coordinazione di due ha una geometria lineare, in cui due ligandi si trovano a 180°su ambo i lati dello ione metallico.

Un complesso con un numero di coordinazione di 4 mostra due tipi di geometria basati sull'elettrone di valenza nel subshell d. Gli ioni metallici con otto elettroni d, come il palladio(II)sono planari quadrati. Mentre gli ioni metallici con dieci elettroni d, come lo zinco(II)mostrano una geometria tetraedrica.

Un complesso con un numero di coordinazione di 6 è ottaedrico. I sei ligandi occupano sei vertici, quattro ligandi formano gli angoli di un quadrato e gli altri due i piani sopra e sotto, ad una distanza equivalente. Quindi, un ottaedro appare come due piramidi con una base quadrata comune e otto facce.

Per i complessi metallici di transizione, il numero di coordinazione determina la geometria attorno allo ione metallico centrale. La tabella 1 confronta i numeri di coordinazione con la geometria molecolare. Le strutture più comuni dei complessi nei composti di coordinazione sono ottaedri, tetraedri e planari quadrati.

Numero di coordinamento	Geometria molecolare	Esempio
2	Lineare	[Ag(NH₃)₂] ⁺
3	planare trigonale	[Cu(CN)₃] ²⁻
4	tetraedro(d^{0 o} d¹⁰), stati di bassa ossidazione per M	[Ni(CO)₄]
4	planare quadrato (d⁸)	[NiCl₄] ²⁻
5	bipiraramidale trigonale	[CoCl₅] ²⁻
5	piramidale quadrato	[VO(CN)₄^] ²⁻
6	ottaedro	[CoCl₆] ³⁻
7	bipiramide pentagonale	[ZrF₇] ³⁻
8	antiprisma quadrato	[ReF₈] ²⁻
8	Dodecaedro	[Mo(CN)₈] ⁴⁻
9 e oltre	strutture più complicate	[ReH₉] ²⁻

La tabella 1. Numeri di coordinazione e geometria molecolare.

A differenza degli atomi del gruppo principale in cui sia gli elettroni legati che gli elettroni nonbonding determinano la forma molecolare, i nonbonding d-electrons non cambiano la disposizione dei ligandi. I complessi ottaedri hanno un numero di coordinazione di sei, e i sei atomi donatori sono disposti agli angoli di un ottaedro attorno allo ione metallico centrale. Esempi sono riportati nella figura 1. Gli anioni cloruro e nitrato di [Co(H₂O)₆]Cl₂ e [Cr(en)₃](NO₃)₃e i formazioni di potassio di K₂[PtCl₆], sono al di fuori delle parentesi e non sono legati allo ione metallico.

Figura 1. Molti complessi metallici di transizione adottano geometrie ottaedrali, con sei atomi donatori che formano angoli di legame di 90° intorno all'atomo centrale con ligandi adiacenti. Si noti che solo i ligandi all'interno della sfera di coordinazione influiscono sulla geometria attorno al centro metallico.

Per i metalli di transizione con un numero di coordinazione di quattro, sono possibili due diverse geometrie: tetraedrale o planare quadrata. In complessi tetraedri come [Zn(CN)₄]²⁻ (Figura 3), ciascuna delle coppie di ligandi forma un angolo di 109,5°. Nei complessi planari quadrati, come [Pt(NH₃)₂Cl₂], ogni ligando ha altri due ligandi ad angoli di 90° (chiamati posizioni cis) e un ligando aggiuntivo con un angolo di 180°, in posizione trans.

Figura 2. I metalli di transizione con un numero di coordinazione di quattro possono adottare una geometria tetraedrica (a) come in K₂[Zn(CN)₄] o una geometria planare quadrata (b) come mostrato in [Pt(NH₃)₂Cl₂].

Questo testo è adattato da Openstax, Chemistry 2e, Section19.2: Coordination Chemistry of Transition Metals.

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20.4 : Numero di coordinazione e geometria