הכנת דגימה ותכנון ניסיוני לניסויי הקרנת אלקטרונים במיקרוסקופ אלקטרונים מרובה אלומות באתרם

טכניקות הכנת הדגימות מתוארות עם שיקולים ספציפיים לניסויי TEM של הקרנת יונים באתר. מיני יונים, אנרגיה ושטף נדונים בשיטות כיצד לבחור ולחשב אותם. לבסוף, מתוארים נהלים לביצוע ניסוי ומלווים בתוצאות המייצגות.

יש צורך להבין חומרים החשופים לסביבות קיצוניות חופפות כגון טמפרטורה גבוהה, קרינה או לחץ מכני. שילוב גורמי עקה אלה עשוי להיות בעל השפעות סינרגטיות המאפשרות הפעלת מנגנוני אבולוציה מיקרו-מבניים ייחודיים. הבנת מנגנונים אלה נחוצה לקלט ולשכלול של מודלים חיזויים וקריטית להנדסת חומרים מהדור הבא. הפיזיקה הבסיסית והמנגנונים הבסיסיים דורשים מחקר של כלים מתקדמים. מיקרוסקופ האלקטרונים להעברת הקרנת יונים באתרו (I³TEM) נועד לחקור עקרונות אלה.

כדי לחקור כמותית את האינטראקציות הדינמיות המורכבות בחומרים, נדרשת הכנה מדוקדקת של דגימות והתחשבות בתכנון הניסוי. טיפול או הכנה מיוחדים של דגימות יכולים בקלות להכניס נזק או תכונות המטשטשות את המדידות. אין דרך אחת נכונה להכין דגימה; עם זאת, ניתן לעשות טעויות רבות. השגיאות והדברים הנפוצים ביותר שיש לקחת בחשבון מודגשים בפנים. ל-I³TEM יש משתנים מתכווננים רבים ומרחב ניסויים פוטנציאלי גדול, לכן עדיף לתכנן ניסויים תוך מחשבה על שאלה או שאלות מדעיות ספציפיות.

ניסויים בוצעו על מספר רב של גיאומטריות דגימה, מחלקות חומרים ועם תנאי הקרנה רבים. להלן תת-קבוצה של דוגמאות המדגימות יכולות ייחודיות באתרן באמצעות ה-I³TEM. ננו-חלקיקי Au שהוכנו על ידי יציקת טיפה שימשו לחקירת ההשפעות של פגיעות יונים בודדות. סרטים דקים של Au שימשו במחקרים על ההשפעות של הקרנה מרובת אלומות על אבולוציה של מיקרו-מבנים. סרטי Zr נחשפו לקרינה ולמתח מכני כדי לבחון זחילה. ננו-עמודי Ag היו נתונים לטמפרטורה גבוהה בו-זמנית, דחיסה מכנית וקרינת יונים כדי לחקור גם זחילה הנגרמת על ידי קרינה. תוצאות אלו משפיעות על תחומים הכוללים: חומרים מבניים, אנרגיה גרעינית, אגירת אנרגיה, קטליזה ומיקרואלקטרוניקה בסביבות חלל.

מיקרוסקופ אלקטרוני ההולכה (TEM) נמצא בשימוש נרחב בשל יכולתו לצפות בדגימות בקנה מידה ננומטרי. בשלב מוקדם בפיתוח מיקרוסקופים אלקטרונים, מיקרוסקופים זיהו את TEM באתרו ככלי רב עוצמה שניתן להשתמש בו כדי להתבונן ישירות בתפקידם של פגמים בגבישים, מדידות קינטיות של קצב התגובה והמנגנונים הבסיסיים בתהליכים דינמיים¹. על ידי שליטה קפדנית בסביבה והתבוננות ישירה באבולוציה החומרית, ניתן להשיג תובנה לגבי מנגנונים בסיסיים. ידע זה מודיע על מודלים חזויים לתגובת חומרים ^2,3, שהיא חשובה ביותר ביישומים שבהם בדיקת אמינות חומרים מסורתיים קשה מאוד; יישומים שבהם החומרים מרוחקים מאוד, בסביבות עוינות להפליא, בשירות במשך זמן רב במיוחד, או שילוב של גורמים אלה. סביבות קרינה הן דוגמה אחת לכך שבהן ישנם אתגרים משמעותיים לביצוע מחקרים ניסיוניים בשל הסכנות של אזורי קרינה, טיפול בחומר רדיואקטיבי ולוחות זמנים ארוכים הנדרשים להשפעות.

הגדרות חלל וכורי גרעין הן שתיהן דוגמאות לסביבות קרינה קיצוניות אלה. חומרים לאנרגיה גרעינית יכולים להיחשף לנייטרונים באנרגיה גבוהה, כמו גם לספקטרום של חלקיקים טעונים באנרגיה גבוהה. כמו כן, ביישומי חלל חומרים יכולים להיחשף למגוון חלקיקים טעונים. הבנה ופיתוח מודלים חזויים של התפתחות החומר המתקבל מחשיפה לסביבות מורכבות וקיצוניות אלה דורשים תובנה לגבי המנגנונים הבסיסיים המתרחשים בקנה מידה ננומטרי. TEM באתרו הוא כלי אחד לחקירת מנגנונים ננומטריים דינמיים אלה בזמן אמת ^4,5.

ניסויי הקרנת יונים באתרם ב-TEM החלו ב-1961 עם פליטה אקראית ^{של יוני O} מחוט אקדח אלקטרונים טונגסטן^{מזוהם 6}. חוקרים בהארוול היו הראשונים לקשר מאיץ יונים כבד ל-TEM לתצפית ישירה על השפעות קרינת יונים⁷. לאחרונה מספר מתקנים הרכיבו מיקרוסקופים עם מאיצי יונים מרובים מחוברים כדי לאפשר ניסויים בהקרנת יונים מרובי אלומות באתרם, כולל במכון המחקר לאנרגיה אטומית ביפן⁸, המכון הלאומי למדעי החומרים⁹, המעבדה הלאומית ארגון¹⁰, אוניברסיטת האדרספילד¹¹, JANNUS Orsay¹², אוניברסיטת ווהאן¹³, המעבדות הלאומיות סנדיה¹⁴ ואחרים¹⁵ כולל מספר מתקנים בפיתוח. ניתן להשתמש בהקרנת יונים מרובת אלומות כדי לחקור את ההשפעות הסינרגטיות המתרחשות עקב יצירת גז בו זמנית ונזק מפל תזוזה בחומרים החשופים לסביבות קרינה מורכבות. שלבי TEM בטמפרטורה גבוהה או קריוגנית מנוצלים לעתים קרובות עם הקרנה מרובת אלומות כדי לחקות מקרוב יותר סביבות ספציפיות, שכן הטמפרטורה ממלאת תפקיד משמעותי בהתפתחות הפגמים. בנוסף, ניתן להשתמש בשלבי בדיקה מכניים כדי לכמת את תפקיד ההשפעות הסינרגטיות על שינויים בתכונות מכניות כפונקציה של מינון הקרנה.

הקרנת יונים שימשה כטכניקת הזדקנות מואצת כדי לדמות את נזק מפל התזוזה האטומית המתרחש במהלך הקרנת נויטרונים בסביבת כור, מכיוון שהטכניקה יכולה לספק קצב נזק מהיר יותר בסדרי גודל רבים תוך הימנעות מהפעלה ממושכת של חומר המטרה¹⁶. מתקן I³TEM במעבדות הלאומיות סנדיה רותם שני סוגים של מאיצים כדי לאפשר מגוון רחב של מיני יונים ואנרגיות. אלומת היונים באנרגיה גבוהה מיוצרת על ידי מאיץ טנדם של 6 MV ויונים באנרגיה נמוכה מיוצרים על ידי מאיץ קולוטרון 10 קילו-וולט. יוני Au של עד 100 MeV הופקו בטנדם, בעוד שהקולוטרון הפעיל בהצלחה מינים גזיים כולל H, Deuterium (D), He, N ו-Xe^14,17. ניתן להשתמש בפלזמה מעורבת של גז D₂ ו-He לביצוע הקרנת יונים משולשת עם קרן היונים הכבדה המגיעה מהטנדם, וקרן D₂ + He מעורבת המגיעה מהקולוטרון.

ייצור מבוקר של יונים מאפשר מינון מדויק של החומר כדי להגיע לנזק למטרה ולריכוז ההשתלה. כאשר מדמים קרינת נויטרונים עם הקרנת קרן יונים, ניתן לחשב את מינון הנזק, בתזוזה לאטום (dpa). ערך זה מייצג את המספר הממוצע של תזוזות של אטום ממיקום אתר הסריג המקורי שלו, ואינו זהה לריכוז הפגם הכולל. חישוב ריכוז הפגם הכולל דורש כלי סימולציה מתקדמים יותר עם יכולת להסביר את השפעות הרקומבינציה. ניתן לחשב את ה-dpa באמצעות מודלים של נזקי הקרנת יונים כגון תוכנת הסימולציה של מונטה קרלו טווח עצירת יונים בחומר (SRIM)¹⁸. SRIM יכול להפיק התפלגות פנויה, כוחות עצירה וטווחי יונים במטרה בהתבסס על הרכב המטרה, מיני היונים ואנרגיית היונים. זה מספק מידע הדרוש לכימות השתלת יונים, נזקי קרינה, מקרטע, העברת יונים, כמו גם יישומים רפואיים וביולוגיים.

כאשר בוחנים כלי זה לחקירת השפעות ההקרנה, חשוב לתכנן את הניסוי כך שינצל את מלוא נקודות החוזק של הטכניקה. השימוש בקרינת TEM באתרו יוצר תרחיש אידיאלי לכימות ההתפתחות הדינמית של פגמים הנוצרים בסביבות קרינה. בעוד שטכניקה זו מספקת תובנה לגבי התפתחות פגמים כולל תגובות תקלות/ברירת מחדל של לולאה ומנגנוני התאמה של גבול גרגר פגמים (GB), קיימות מגבלות ניסיוניות משמעותיות בהשוואת כימות הפגמים להקרנות בקנה מידה בתפזורת עקב השפעות ידועות של סרט דק כולל אובדן פגם נקודתי ואשכולות פגמים למשטח הדגימה^19,20.

מאמר זה מספק שיקולים ונהלים חדשים לגבי הכנה והרכבה של דגימות לניסויי TEM מרובי אלומות באתר. כמו כן מתוארים שיקולי תכנון ניסיוני כולל מידול ושיקולים גיאומטריים ספציפיים למתקן I³TEM וכן פרוטוקול ליישור אלומה ואפיון אלומה. הדגמה של השימוש ב-SRIM לחישוב האנרגיה הנדרשת לעומק נתון של השתלת יונים, ומסופקת התפלגות היונים ופרופיל הנזק. בעוד ששיטות המידול^21,22 וכמה שיטות הכנת דגימה דווחו בעבר, היישום של מידע זה לתכנון ניסוי מודגש כאן. מוצגות תוצאות מייצגות מניסויי TEM באתרם ומתוארים גם ניתוח נתונים טיפוסי.

זהירות: אנא עיין בכל גיליונות בטיחות החומרים הרלוונטיים (MSDS) לפני השימוש. כמו כן, השלם את ההכשרה הרלוונטית והשתמש באמצעי זהירות מתאימים לסכנות שעשויות לכלול אך לא רק כימיקלים בשימוש, מתח גבוה, ואקום, קריוגנים, גזים בלחץ, ננו-חלקיקים, לייזרים וקרינה מייננת. הקפידו על אישור והדרכה לשימוש בכל הציוד. אנא השתמש בכל נוהלי הבטיחות המתאימים המוכתבים בנהלי ההפעלה (מכשיר ניטור קרינה, ציוד מגן אישי וכו').

הערה: כל הפרמטרים המפורטים בפרוטוקול זה תקפים עבור המכשירים והדגמים המצוינים כאן.

1. הקרנת יונים באתר, תכנון ניסיוני TEM

הערה: ישנם משתנים רבים שניתן לשנות וכתוצאה מכך מרחב ניסוי פוטנציאלי גדול. תכנון ניסויים שיטתיים כך שיענו על שאלות מדעיות ספציפיות יביא להצלחה הגדולה ביותר. ראשית, בחר מיני יונים ואנרגיות מתאימים שידגמו את המערכת לחיקוי.

1. בחירת מיני יונים
   הערה: אינטראקציה של יונים עם חומרים היא מורכבת והפרטים הם מעבר להיקף של מסמך זה. קיימים מספר פרסומים המפרטים אינטראקציה בין יונים במוצקים²³, או ליתר דיוק עם מתכות²⁴, ומוליכים למחצה²⁵. סביבות קרינת חלל מורכבות מספקטרום של אנרגיות ומסות יונים, שניתן לעצב ביעילות עם יונים קלים וכבדים. ניתן לחקות מערכות גרעיניות באמצעות שילוב של הקרנת יונים כבדה והשתלת גז. הקרנת יונים כבדה מדמה את נזק מפל התזוזה הנגרם על ידי נויטרונים ותוצרי ביקוע באנרגיה גבוהה או דעיכה רדיואקטיבית. לעתים קרובות הוא נוצר בחומרים גרעיניים על ידי תגובות טרנסמוטציה או דעיכה רדיואקטיבית.
   1. בחר יסוד להשתלה, על סמך כימיה, סוג נזק וספקטרום נויטרונים תואם. כדי למזער את ההשפעות הכימיות עקב השתלת יונים, משתמשים לעתים קרובות בהקרנה עצמית של יונים, כאשר היון שנבחר זהה לחומר שיש לבדוק. לחלופין, מחקרי סימום יכולים לבחור יונים ספציפיים להשתלה. סוג הנזק נקבע על ידי האנרגיה הקינטית של היונים בעלי האנרגיות הגבוהות יותר המייצרות נזק גדול יותר. עבור אנרגיה קבועה, ניתן לבחור יונים קלים כדי לייצר זוגות פרנקל, יונים כבדים למפלי נזק, והיונים הכבדים ביותר עבור מסלולי יונים²⁶.
      1. כדי לדמות נזק לנויטרונים, בחר יון התואם את תזוזות האטום הראשוני (PKA) עם ספקטרום הנייטרונים המעניין²⁷.
         הערה: לא כל האלמנטים יוצרים יונים שליליים יציבים המתאימים לשימוש במאיצי טנדם. ראה איור 1 לרשימה של כל היונים הפועלים בהצלחה במתקן I³TEM. לרקע על פעולות המאיץ ורשימה של 6 אלמנטים תואמי MV טנדם עם יונים שליליים יציבים, עיין בספר הבישול של מידלטון²⁸.

איור 1: יונים פועלים עד היום (מודגשים בכחול), מצבי טעינה ותחומי אנרגיה ב- I³TEM. אנא לחץ כאן לצפייה בגרסה גדולה יותר של איור זה.

2. בחירת אנרגיית יונים באמצעות טבלאות העצירה והטווח ב-SRIM
   הערה: טבלאות העצירה והטווח מספקות שיטה מהירה לקביעת עומק החדירה של יונים לחומר. כוח העצירה, dE/dx, מתאר את האנרגיה (dE) שיון מאבד ליחידת מרחק (dx) שנסע במוצק. כוח העצירה מורכב משני מרכיבים: 1) עצירה גרעינית, האנרגיה שאבדה כתוצאה מהתנגשויות אלסטיות עם אטומי מטרה, ו-2) עצירה אלקטרונית, האנרגיה שאבדה עקב אינטראקציות עם אלקטרוני אטום המטרה. ההליך הבא מתאר את היישום של טבלת SRIM טיפוסית.
   1. בתוכנת SRIM בחר טבלאות עצירה / טווח.
   2. בחר את היון שיש להשתיל ואת חומר המטרה. ניתן לבחור רכיבי מטרה מרובים עבור מטרה מורכבת.
      הערה: מסופקת צפיפות מחושבת אך בדרך כלל היא מאוד לא מדויקת ויש להזין ערך באופן ידני.
   3. בחר חשב טבלה כדי לראות טבלה של אנרגיות יונים לעומת טווח חזוי, תנועה רוחבית ואורכית בחומר.
      הערה: עבור ניסויי השתלה, טווח העצירה השיא צריך להיות בעובי נייר הכסף.
   4. אנרגיות מעל 6 MV אפשריות עם מצבי טעינה מרובים. כאשר אנרגיית היונים, E, נקבעת בערך על ידי:
      משוואה (1)
      כאשר M₁ היא המסה של היון הנבחר, M_T היא המסה הכוללת של התרכובת במקור (M_T = M₁ עבור מקורות יסוד בודד), q הוא מצב טעינה, V_T הוא מתח מסוף ו - V_S הוא פוטנציאל המקור.
      הערה: מצבי טעינה משפיעים גם על זרם האלומה, מה שישפיע על השטף שניתן להשיג ועל זמן החשיפה לניסויים (ראה משוואות 2, 3).
3. בחירת שטף יונים ושטף באמצעות SRIM
   הערה: ודא את עומק החדירה file עבור האנרגיה המשמשת ב-1.2 באמצעות SRIM. החליטו על ריכוז יוני מטרה (מינון, שטף) או רמת נזק על סמך ספרות רלוונטית. רמת הנזק מדווחת לעתים קרובות ב-dpa ואינה משקפת את המספר הסופי של הפגמים, אלא היא המספר הממוצע של תזוזות מבלי לקחת בחשבון השמדת פגמים במשטחים חופשיים או רקומבינציה. תנאים סביבתיים אחרים כגון טמפרטורה או עומס מכני עשויים להיות מיושמים בו זמנית. אלה עשויים להשפיע על מנגנוני הנזק וההתפתחות המיקרו-מבנית ויש לקחת אותם בחשבון. להלן תיאור כיצד להשתמש ב-SRIM לחישוב נזק או שטף. ישנן שיטות חלופיות לחישוב נזק²²אך השיטה המתוארת נמצאת בשימוש נרחב ונחשבת לפשוטה ומהירה יותר., מומלץ מאוד להקפיד על הנחיות אלה לתנאי הקרינה הרלוונטיים, והכי חשוב לרשום ולדווח על פרמטרי הסימולציה כדי שניתן יהיה לשחזר אותם.
   1. בתוכנת SRIM, בחר את היון שיש להשתיל ואת חומר המטרה. ניתן לבחור רכיבי מטרה מרובים עבור מטרה מורכבת. מסופקת צפיפות מחושבת אך בדרך כלל היא מאוד לא מדויקת ויש להזין ערך באופן ידני.
   2. בחר סוג חישוב TRIM: "התפלגות יונים וחישוב מהיר של נזק" ומודל נזק "מהיר K-P".
      הערה: שיטת vacancy.txt מספקת קירוב מהיר של פרופיל הנזק המספיק לתכנון רוב ניסויי I³TEM. סטולר ואחרים ²¹ מפרטים כיצד להשתמש ב-SRIM כדי ליישם את משוואת קינצ'ין-פיז המהירה כדי לקבוע את ה-dpa ליון לשטח במערכות מתכת. ישנם טיעונים מתחרים לשימוש באפשרויות "K-P מהיר" לעומת "מפל מלא"^21,22, במיוחד בתרכובות יוניות המכילות יסודות עם אנרגיות תזוזה שונות של סף. המחברים ממליצים לחקור כל אחת מהשיטות הללו כדי לקבוע את שיטת החישוב המתאימה ביותר לדיווח על ה-dpa הסופי בפרסומים, בהתאם לסוג המדגם הספציפי ולעיצוב הניסוי.
   3. הגדר את עובי השכבה זהה לעובי דגימת ה-TEM (10-150 ננומטר).
      הערה: התוכנה תחלק אוטומטית את העומק ל-100 פחים בגודל שווה, כך שבחירת עובי גדול יותר תגרום ל-binning פחות מדויק.
   4. הגדר את זווית שכיחות היונים כך שתתאים לתנאי הניסוי (בדרך כלל 60 מעלות מהנורמה).
      הערה: קרן היונים כמעט נורמלית לאלומת האלקטרונים ב-TEM ובדרך כלל הדגימה מוטה לכיוון קרן היונים ב-30°. ראה סעיפים 3 ו-4 לסכמות תצורה ניסיוניות.
   5. בחר אנרגיית תזוזה סף ממקור ספרות מכובד, כגון ASTM E521²⁹. הגדר את הסריג ואנרגיית פני השטח לאפס.
      הערה: פרסומים הן על מידול³⁰ והן על עבודה ניסויית³¹ מציגים אנרגיות תזוזה של סף על חומרים שונים. סריג אפס ואנרגיית פני השטח מתאימים לרוב התנאים, אך במקרים מיוחדים, ייתכן שיהיה צורך לספק ערך²¹.
   6. הפעל את הסימולציה.
   7. בדוק את VACANCY.txt file עבור אירועי נזק כפונקציה של עומק, הן VACANACIES על ידי IONS והן VACANCIES על ידי RECOILS עבור כל עומק. ניתן לייבא קובץ זה לגיליון אלקטרוני.
      הערה: ייתכן ששימוש בקובץ vacancy.txt אינו השיטה המדויקת ביותר לחישוב מינון הנזק ויש להתייחס אליו כקירוב מהיר²¹.
   8. המר את היחידות מ-(תזוזות/יון-Å) ל-(תזוזות/יון·ס"מ). לאחר מכן השתמש בשטף היונים הנמדד כדי לקבוע את ה-dpa או לקבוע את שטף היונים הדרוש עבור dpa רצוי (משוואה 2, ראה סעיף 3.1.5 ו-3.2.5 כיצד למדוד שטף). אם רצוי קצב נזק (dpa/s), החלף שטף (יונים/ס"מ^2-s) בשטף.
      משוואה (2)
   9. חשב את זמן החשיפה הדרוש לשטף יעד.
      הערה: להלן היחסים בין ערכים אלה כאשר e הוא מטען האלקטרונים ו - C הוא קולומבים (משוואה 3). חלק מהניסויים נעים על פני כמה עשורים של שטף ולכן טווח זמנים תואם לשטף נתון. עבור ניסויים בשטף גבוה, רצוי שטף מקסימלי כדי למזער את זמן הניסוי²⁴. בשל המהירות המגבילה של שסתומי השער ומפעיל פאראדיי, שטף נמוך דורש שטף נמוך יותר כך שניתן להשיג את זמן החשיפה בדיוק מספיק: בסולם של שניות. זרם אלומה גבוה יכול לגרום לחימום מקומי של הדגימה שעשוי לשנות את תכונות הדיפוזיה ואת האבולוציה המיקרו-מבנית שנצפתה. בניסויים המשתמשים בזרם אלומה גבוה, יש לקרר את הדגימה לטמפרטורת החדר ולנטר את הטמפרטורה באמצעות צמדים תרמיים במהלך ההקרנה.
      (משוואה 3)
4. בחירת שלב TEM
   הערה: ניתן לבצע ניסויי הקרנת יונים פשוטים על מחזיק הטיה יחיד. עם זאת, בהתאם למערכת החומרים ולתכונות המעניינות, מגוון מחזיקים עשויים להיות מתאימים. ניתן לשלב מגוון רכיבי סביבה קיצוניים בו זמנית עם קרינת יונים כולל תנאים כגון טמפרטורה, סביבת גז או נוזל ולחץ מכני.
   1. שקול את השימוש במחזיקי קריוגניים או חימום. הטמפרטורה ממלאת תפקיד חשוב בהתפשטות האטומים. טמפרטורת ההשתלה יכולה להשפיע על סוג ועוצמת הנזק. ניתן לבחור מחזיקי קריו או מחזיקי חימום כדי לשמור על טמפרטורה רצויה. שמור על טמפרטורת החדר באמצעות מחזיק חימום מים צוננים זורמים.
      הערה: עבור ניסויים בטמפרטורה גבוהה יש להרכיב דגימות לרשת Mo או לרשתות יציבות תרמית אחרות.
   2. שקול להשתמש במחזיקי הטיה כפולה או טומוגרפיה. אוריינטציה גבישית יכולה להיות חשובה להבנה והיא נחוצה כדי להשיג תנאי אלומה דו-צדדיים התורמים לכימות לולאות נקע או צפיפות כתמים שחורים. ניתן להשתמש במחזיקי הטיה כפולה או טומוגרפיה במקרים אלה. זה יהיה שימושי גם לבחינת שינויי פאזה הנגרמים על ידי קרינה.
   3. שקול את השימוש במחזיקי סביבה כדי לחשוף את החומר לגז או לנוזל באתרו. הכנת דגימה לניסוי מסוג זה משתנה, יכולה להיות קשה מאוד והיא מעבר להיקף מסמך זה³².
   4. שקול את השימוש בשלבים המתמחים לבדיקות מכניות כולל מתח, דחיסה, כיפוף, עייפות וזחילה.
      הערה: נדרשת הכנת דגימה ספציפית לניסויים מסוג זה והיא מעבר להיקף מסמך זה 33,34,35,36. כעת, לאחר שנקבעו מיני היונים, אנרגיית היונים ושטף המטרה, ונלקחו בחשבון מחזיקים ספציפיים למורכבות סביבתית נוספת, השלב הבא בתכנון ניסויי הקרנת יונים הוא הכנת דגימות ל-TEM. נדרשת הכנה מדוקדקת של הדגימה כדי לעמוד באילוצים הגיאומטריים לניסויי TEM של הקרנת יונים באתר. מספר שיטות הכנה לדוגמה מתוארות להלן.

2. הכנת מדגם דק והרכבה על רשת TEM

הערה: ישנן דרכים רבות להכין מדגם ל-TEM. השיטה המתאימה ביותר תלויה בהתחלת גיאומטריית הדגימה, החומר והתכונות המעניינות. לרשימה נרחבת ותיאורים של שיטות הכנה אנא עיין במדריך ההכנה לדוגמה עבור TEM³⁷. להלן מתוארות שלוש שיטות נפוצות. עבור חומרים מגנטיים יש ליישם שיטת מליטה כך שהסרטים או החלקיקים לא יתנתקו כאשר הם נתונים לשדה המגנטי ב-TEM. יש להימנע ממצעי בידוד (כלומר, תחמוצות) כדי למזער את הגירוש האלקטרוסטטי עקב מטען המושרה על ידי קרן יונים.

1. יציקה של ננו-חלקיקים
   הערה: זוהי השיטה הפשוטה ביותר להכנת דגימת TEM עבור ננו-חלקיקים בקוטר של פחות מ-200 ננומטר. ניתן להשתמש במספר חומרי תמיכה שונים כולל פחמן תחרה, פולימר וממברנות סיליקון ניטריד. חומרים אלה עשויים לקיים אינטראקציה שונה עם הננו-חלקיקים עקב אינטראקציות ליגנד. בחר איזה מצע מביא לננו-חלקיקים מפוזרים היטב.
   1. מפזרים ננו-חלקיקים לממס כגון אלכוהול, מים נטולי יונים או שילוב אחר עד שהם מעורבבים היטב. ניתן להשתמש בסוניקציה כדי לפרק אגרומרטים נוספים. ניתן להשתמש בריכוז הנוזל כדי לשלוט בצפיפות הננו-חלקיקים ברשת.
   2. השתמש בפיפטה כדי להפקיד חלקיקים מפוזרים על הצד העליון של רשת TEM נתמכת.
      הערה: ודא שצד התמיכה של הרשת פונה כלפי מעלה, כך שהננו-חלקיקים נדבקים בצד העליון של הרשת. אפשר לנצל את האפקט הנימי שגורר את הננו-חלקיקים כשהטיפה מתייבשת. ירידה מחוץ למרכז תביא לצפיפות נמוכה יותר של ננו-חלקיקים באזור הקרינה המרכזי.
2. צף סרט דק
   הערה: שיטה זו דורשת סרט דק (<100 ננומטר) המופקד על מצע נמס כגון מלח או פוטו-רזיסט. חלק קטן מהדגימה נחתך ומונח לממס. כאשר המצע מתמוסס בממס, הסרט הדק נפרד מהמצע וצף אל פני השטח של התמיסה, שם ניתן לגרוף אותו על רשת TEM.
   1. הכינו 50 מ"ל תמיסת ממס בצלחת פטרי.
      הערה: הממס תלוי במצע של הסרט הדק. מצעי NaCl נפוצים כאשר מים הם הממס. ניתן להוסיף אלכוהול לתמיסה כדי לשנות את מתח הפנים. יותר מדי אלכוהול יגרום לרוב לדגימה לשקוע, ומעט מדי אלכוהול יגביר את מתח הפנים ויקשה על העברת הסרט לרשת.
   2. חתכו או חתכו את המצע לחלקים של כ -1.5 מ"מ × 1.5 מ"מ.
      הערה: קצוות הסרט הם בדרך כלל באיכות נמוכה יותר ויש להימנע מהם במידת האפשר.
   3. בעזרת פינצטה, הכניסו את המצע, כשהסרט פונה כלפי מעלה, לתוך התמיסה בזווית התנגשות של כ-30° (איור 2a). נסוג שוב ושוב והכנס לאט עד שהסרט צף בחופשיות (איור 2ב,ג). ניתן להניח את המצע בצד.
   4. הכנס את רשת ה-TEM לתמיסה והביא מתחת לסרט. הרם לאט את הרשת מתחת לסרט עד שהסרט מרוכז מעל הרשת. הרם במהירות את הרשת מהתמיסה והסרט יתחבר (איור 2d).
      הערה: אם הסרט אינו ממורכז היטב, הכנס מחדש את הרשת והסרט לתמיסה כדי לצוף מחדש את הסרט והמרכז לפי הצורך. שימו לב שהסרט יכול להתקפל בחזרה על עצמו.

איור 2: ציפה של סרט דק. סכמטי המציג (א) החדרת קטע של סרט דק, המופקד על מצע מסיס, לתוך תמיסת ממס, (ב) מבט חתך של ציפה מהסרט הדק על ידי המסת שכבת ההדבקה של המצע, (ג) מבט חתך של סרט דק צף חופשי על התמיסה על ידי מתח פנים, ו-(ד) שימוש ברשת TEM כדי להרים את הסרט מהתמיסה. אנא לחץ כאן לצפייה בגרסה גדולה יותר של איור זה.

3. כרסום קרן יונים ממוקד
   הערה: ניתן להכין את רוב החומרים בתפזורת על ידי כרסום קרן יונים ממוקדת (FIB) ומידע המפרט תהליך זה ניתן למצוא במדריך להכנת דגימת TEM³⁷. כרסום FIB הוא תהליך גוזל זמן ומעורב בהשוואה לשיטות שהוזכרו קודם לכן, אך הוא קצר מאוד וקל בהשוואה לשיטות ליטוש ידניות מסורתיות להכנת דגימות TEM מדגימות בתפזורת. יש לו גם יתרון של רמה גבוהה של שליטה באתר המאפשרת בחירת אזור עניין לחקירה, כגון גבולות או פגמים. לרדידים המיוצרים על ידי FIB יש נזק שיורי לקרינת יונים הנגרם על ידי תהליך כרסום קרן היונים שיסבך את הכימות של הנזק הנגרם על ידי הקרנה באתרו³⁸.
   1. הכן את המעלית החוצה. ניתן להשתמש במגוון אסטרטגיות הרמה כדי לייצר רדיד TEM ספציפי לאתר בגיאומטריות שונות. לשיטות מפורטות אנא עיין בפרסומים להכנת דגימות בגיאומטריות כגון: חתך^{רוחב 39}, תצוגת תוכנית⁴⁰, קצות סדקים⁴¹, ננו-עמודים⁴², מחטי בדיקה אטומיות⁴³ וכו'.
   2. הרכיב את נייר הכסף. ניתן למקם יציאות הרמה מחוץ לאתרן על גבי רשת TEM בדומה לסרטים דקים (איור 3a). עבור דגימות מרותכות לרשת, יש לרתך את נייר הכסף בקצה עמוד על פני הרשת כדי למנוע השפעות הצללה (איור 3b). הימנע מהרכבה בעמודי V (איור 3b: שמאל וימין).
   3. בצע ליטוש אחרון ללמלה. דילול FIB סטנדרטי יגרום לנזק לקרן יונים לדגימה. ניתן למזער נזק זה על ידי ליטוש שטוח בזווית הצצה קטנה מאוד ועל ידי כרסום עדין עם מתח מאיץ נמוך. חלופות לדילול סופי מסורתי באמצעות קרן יונים Ga⁺ כוללות אלקטרופוליש פלאש^44,45 וכרסום יונים עם Ar⁺⁴⁶.
4. ליטוש אלקטרו
   הערה: לרוב זוהי השיטה המועדפת ביותר להכנת דגימות מתכתיות חד פאזיות לניסויי הקרנת קרן יונים באתרם מחומר בתפזורת. זה מונע את הנזק שנגרם על ידי כרסום FIB וטכניקות ליטוש מסורתיות. עם זאת, תמיסת האלקטרוליטים, הפוטנציאל החשמלי וזמן הליטוש הם ספציפיים לחומר ופרמטרים אלה עשויים להיות קשים לקביעה.

איור 3: סכמטי המציג רשתות TEM עם דגימות המורכבות על הפנים העליונות כדי למנוע הצללה. רשת עם פחמן תחרה או סרט דק (a), רשת חצי ירח עם הרמה של FIB מרותכת לקצה (b). אנא לחץ כאן לצפייה בגרסה גדולה יותר של איור זה.

3. תנאי קרן יונים ויישור

1. מאיץ טנדם
   הערה: מאיץ הטנדם מתאים ביותר ליונים באנרגיה גבוהה 800 keV - 100 MeV. מקורות של יונים שליליים על ידי התזת צזיום (SNICS) משמשים לעתים קרובות לייצור קרני יוני מתכת אנרגטיות והפעלתו מחוץ לתחום מסמך זה²⁸. התאמות ושיקולים לניסויי TEM באתרם מתוארים להלן.
   1. יישר את קרן היונים בתוך ה-TEM עם מגנטים היגוי, מגנטים כיפוף ועדשות כך שניתן יהיה לצפות באירועי קרינה באתרם. בצע יישור אלומת יונים סופי על ידי שימוש במצלמה כדי להציג זוהר המושרה על קרן יונים (IBIL) על מחזיק דגימת TEM עם קצה קוורץ.
      1. יישר את קרן היונים כך שתעלה בקנה אחד עם הקתודולומינסנציה המיוצרת על ידי קרן האלקטרונים עם עוצמת העדשה האובייקטיבית של קרן האלקטרונים התואמת לזו ששימשה בניסוי.
   2. הכנס את פאראדיי במעלה הזרם מה-TEM כדי ללכוד את קרן היונים, ובצע קריאה כדי למדוד את זרם האלומה. מדידות זרם אלומה נחוצות כדי לחשב את השטף (משוואה 3).
      1. לדיוק נוסף במדידת זרם האלומה, הכנס מחזיק TEM המצויד ב-Faraday stage למדידת זרם קרן היונים באזור הדגימה של ה-TEM.
      2. אם יש צורך לנטר את הזרם בזמן אמת, השתמש בצג פרופיל האלומה (BPM). הפעל את ה-BPM ולאחר מכן עקוב אחר האוסילוסקופ שנקרא כדי לבצע מדידות זרם. ה-BPM פועל על ידי קיצוץ קבוע של האלומה, מה שגורם לעיוות זמני של האלומה ומהווה מדד איכותי של זרם האלומה.
         הערה: זרם קרן היונים יכול להיסחף ולכן מומלץ לבדוק את יציבותו לאורך כל הניסוי.
   3. מדוד את שטח הקורה באמצעות נקודת כוויה. ניתן להשתמש בכתמי צריבה כדי לאשר יישורים ב-3.1.1.
      1. הרכיבו פיסת סרט דבק שקוף על קצה צלחת שטוח של מחזיק דגימת TEM עם הטיה אחת וחשפו לקרן האלקטרונים ולקרן היונים. הסר את הסרט והניח על רקע לבן.
      2. כדי לקבוע את האזור, צלמו את נקודת הצריבה בעזרת סרגל וייבאו אותה לתוכנת עיבוד תמונה כגון ImageJ⁴⁷. יחד עם זרם האלומה, ניתן להשתמש במדידת שטח האלומה כדי לקבוע את שטף היונים (משוואה 2).
   4. הכנס דגימת כיול כדי לדמיין נזק לקרן, שאמור להופיע כניגודיות נקודה שחורה בתנאי הדמיה של שדה בהיר קינמטי. בדרך כלל, Au או CuAu נבחרים בשל היווצרותם השחורה הנראית לעין וקלות הכנת הדגימה⁴⁸.
2. מאיץ קולוטרון
   הערה: מאיץ הקולוטרון משתמש במקור יונים נימה חם^{המוזן בגז 49}. אפשר להאיץ מספר מיני גזים בו זמנית, עם זאת, יחס המסה למטען של שני מיני היונים חייב להיות שווה על מנת שמגנט הכיפוף, ההגוי והעדשות יפעלו באופן זהה; לדוגמה, ⁴He^{2+ ו-2}D¹⁺.
   1. בצע חישובי SRIM כמתואר בסעיף 1.2 כדי להשיג את אנרגיית השתלת הגז הרצויה.
      הערה: חוזק מגנט הכיפוף הדרוש תלוי במסת היון, במצב הטעינה שלו ובמתח המאיץ. אם למין הגז יש מספר איזוטופים, בחירת האיזוטופ הנפוץ ביותר תביא לזרם האלומה הגבוה ביותר. שימו לב גם שאם הטנדם פעיל, מגנט כיפוף זה יפעל גם על הקורה שלו; תיקונים נוספים עבור הטנדם יצטרכו להגיע לאחר יישור קרן הקולטרון.
   2. נווט את אלומת היונים כך שהיא תואמת לאלומת האלקטרונים, כמתואר בשלב 3.1.1.
   3. מדוד את זרם האלומה כמתואר בשלב 3.1.2.
   4. הערך את שטח האלומה באמצעות נקודת שריפה, כמתואר בשלב 3.1.3.
      הערה: ניתן לבצע שלב זה במקביל למדידת קרן היונים ממאיץ הטנדם. עם זאת, אם זרם האלומה ממאיץ הקולוטרון גבוה מדי בהשוואה לאלומה מהטנדם (> 3 סדרי גודל) הוא יכסה את האות והמדידות צריכות להתבצע בנפרד.
   5. בצע התאמות אחרונות כדי לכוון את הקורה אל דגימת ה-TEM כמתואר בשלב 3.1.4.

4. תנאי טעינה והדמיה של TEM

איור 4: תנאי טעינה והדמיה של TEM. מבט עילי על מחזיק TEM עם כיוון אלומת אלקטרונים לתוך הדף עם המחזיק מוטה ב-30° ב-X (a) חיובי וב-X שלילי (c). חתך רוחב view במורד ציר המחזיק עם קרן אלקטרונים (ירוק) וקרן יונים (כחול) מודגשים עם מחזיק מוטה ב-30° ב-X חיובי (b) ושלילי X (d) לתאורת הצד התחתון של קרן היונים. אזור מודגש שבו גם קרן האלקטרונים וגם קרן היונים אינם מוצלים. אנא לחץ כאן לצפייה בגרסה גדולה יותר של איור זה.

1. העמסת דגימות וחששות גיאומטריים
   1. טען את הרשת על המחזיק כך שצד הדגימה של הרשת פונה כלפי מעלה והרשת מכוונת כדי למנוע אפקטי הצללה כאשר היא מכוונת לכיוון קרן היונים (איור 4a,c).
      הערה: איור 4b,d מתאר סכימה של נתיב אלומת היונים ונתיב אלומת האלקטרונים בתצורת ההקרנה שבה מודגש אזור הניסוי היעיל.
   2. בדוק אם קיימים אפקטי הצללה באמצעות מיקרוסקופ אופטי. הטה את המחזיק ב-30° בכיוון ה-X החיובי כפי שמוצג באיור 4a,b. התצוגה העליונה תהיה מקבילה לזו של קרן האלקטרונים. הטה את המחזיק ב-60° בכיוון X השלילי שבו התצוגה העליונה תהיה מקבילה לזו של קרן היונים. אם אזור העניין של הדגימה אינו נראה בשני הכיוונים, יש בעיית הצללה ויש להזיז את הדגימה.
      הערה: עבור מחזיקים מסוימים בתחתית ה-stage יש פחות בעיות הצללה ולכן הטיה ל-30° שלילית כך שקרן היונים פוגעת בצד התחתון של הדגימה עשויה להיות אופטימלית (איור 4d).
   3. התקן את הדגימה על מחזיק TEM בהתאם להנחיות היצרן עבור המחזיק הספציפי. טען את המחזיק לתוך ה-TEM כדי להתחיל את מחזור המשאבה. המתן עד ששואב האבק יתייצב והכנס את המחזיק.
      הערה: בעת טעינה ופריקה של מחזיקים ב-TEM, יש לסגור את השסתום לקו האלומה כדי למנוע קריסות ואקום הנגרמות על ידי טעינה ב-TEM להשפיע על קו האלומה.
   4. בתוכנת בקרת TEM, טען את קובץ היישור העדכני ביותר עבור מתח המאיץ בשימוש. צמצם ידנית את היישור של עדשת המעבה והצמצם, הטיה והזזה של האקדח ועדשת האובייקטיב.
   5. מצא אזור עניין בדגימה והתאם את תנאי ההדמיה כפי שתוארו על ידי ג'נקינס וקירק⁵⁰ לסוג הניתוח שיש לבצע. השתמש בתנאים קינמטיים של שדה בהיר כדי לצלם אירועי נזק.
      הערה: עבור חומרים בעלי מספר Z גבוה כגון טונגסטן, ניתן להפעיל עדשת מעבה נוספת לבהירות נוספת.
      הערה: חומרי Z נמוכים יכולים להיעקר על ידי אלקטרונים באנרגיה גבוהה וכתוצאה מכך נזק מקרן האלקטרונים שעלול לסובב את הנזק שנגרם על ידי היונים⁵¹. שימוש בקרן אלקטרונים במינון נמוך והגבלת החשיפה לדגימה כמו גם שימוש בסריקת TEM בזמן שהייה נמוך יעזרו להפחית זאת.
   6. הטה את המחזיק למרחק הבטוח המרבי (30° עבור רוב המחזיקים) עד 81° לכיוון קרן היונים.
   7. החל כל גורמי לחץ נוספים כגון חימום, קירור, סביבתי, מכני וכו' באמצעות ההליכים המומלצים של היצרן הספציפיים למחזיק ה-TEM הנבחר.
      הערה: לעבודות הגדלה גבוהה, אפשר זמן לשלב להתייצב כך שהסחיפה אינה משמעותית. הפעלת גורמי לחץ עלולה לגרום גם לעיוות הדגימה.
   8. פתח את שסתום קרן היונים TEM והסר את פאראדיי כדי לחשוף את הדגימה הניסיונית לקרינת יונים. השהה את החשיפה על ידי הכנסת פאראדיי וסגירת שסתומים לקו הקורה. יש להכניס את פאראדיי לפני סגירת שסתום ה-TEM כדי למנוע נזק לשסתום.
      הערה: יש לנטר את לחץ האקדח ב-TEM כך שלא יחרוג מהסף שצוין על ידי היצרן לרמות פעולה בטוחות. ייתכן שיהיה צורך לעצור את החשיפה כדי לאפשר לוואקום להתאושש אם הדגימה או השלב מייצרים פליטת גזים משמעותית במהלך חשיפה לקרן יונים.
   9. הקלט תמונות או סרטונים כדי לתעד את התפתחות המיקרו-מבנה.
2. מצבי הדמיה נוספים
   1. כדי למפות כיוונים יחסיים של גרגירים, השתמש במיפוי כיוון גבישי אוטומטי (ACOM), טכניקה המאפשרת זיהוי הכיוון הקריסטלוגרפי של כל הגבישים בגדלים נמוכים עד 10 ננומטר. מערכות תוכנה הופכות את איסוף דפוסי העקיפה לאוטומטיים עם אלומה מוקדמת אשר מאונדקסת וכתוצאה מכך מפת כיוון⁵².
   2. לאירועים מהירים במיוחד, השתמש בהסטה המהירה. זוהי עדשה מגנטית שמסיטה אלקטרונים מוקרנים לרבעים שונים של המצלמה בקצב מהיר, ולמעשה מגדילה את זמן הפריימים בסדר גודל. ניתן להשתמש בו כדי ללכוד אירועים המתרחשים בסולם הזמן של מיקרו-שנייה בפריים יחיד⁵³.
   3. בצע טומוגרפיה אלקטרונית על ידי לכידת סדרת הטיה של הדגימה ולאחר מכן בצע שחזור באמצעות תוכנה. זה חושף את המבנה התלת מימדי של הדגימה וניתן להשתמש בו לניתוח התפלגויות נפח⁵⁴.
   4. בצע מדידות הולוגרפיה אלקטרונית על ידי לכידת סדרה דרך מיקוד. ניתן להשתמש במדידה זו כדי להבחין בין חללים, בועות וננו-חלקיקים⁵⁵.
   5. השתמש בשדה כהה של קרן חלשה כדי view נקעים ונזק שנגרמו על ידי קרן היונים. מצב שתי אלומות עבור גביש בודד משמש למדידת אופי וצפיפות נקע⁵⁰.

ניסויי TEM של הקרנת יונים באתרם נערכו על מספר מערכות חומרים ובמספר שיטות שונות להכנת דגימות 14,32,56,57,58,59,60,61,62,63,64,65,66,67^, 68,69,70^, 71,72,73,74,75. להלן מספר מערכות נבחרות המדגימות מגוון זה. שיטות הכנת הדגימה כוללות יציקת ננו-חלקיקים, ציפה של סרט דק, הרמת FIB חתך על רשת חצי ירח, רדיד דחיפה למשיכה וננו-עמודים.

מודגש כאן ניסוי על ההשפעות של פגיעות יון בודד על ננו-חלקיקי Au (NPs)⁶⁰. צפיפות החלקיקים בחלון ההקרנה נשלטה על ידי ניצול הכוחות הנימים המושכים NPs יחד כאשר הטיפה מתייבשת. על ידי ירידה מהמרכז, הטיפה מושכת NPs לכיוון קצה הדיסק כשהיא מתייבשת. ניתן להדגיש את המנגנונים הפעילים לנזק על ידי לקיחת ההבדל לפני ואחרי אירוע (איור 5). המדידות חושפות מספר מנגנונים לנזק הנגרם על ידי הקרנה עצמית בודדת, כולל יצירת מכתשים על פני השטח, התזה, היווצרות חוטים ופיצול חלקיקים כאשר סוגי הנזק תלויים באנרגיית היונים. היווצרות חוטים נראית באנרגיות יונים נמוכות יותר, בעוד שמכתש, מקרטע ופיצול חלקיקים נצפים באנרגיות יונים גבוהות. ניתן להשתמש במשטרי אנרגיה שונים אלה כדי לחקור את ההשפעות של כוחות העצירה האלקטרוניים והגרעיניים.

איור 5: השפעות של יוני keV 46 בודדים ב-NPs בגודל יורד. שימו לב שההגדלה דומה עבור כל המיקרוגרפים. כל זוג מיקרוגרפים מופרד על ידי מסגרת אחת, בערך 0.25 שניות כאן. (א-ג) פגיעת יון בודדת ב-NP של 60 ננומטר יצרה מכתש פני השטח, המסומן על ידי החץ הלבן. לוח (c) מציג את תמונת ההבדל מדגישה את השינוי בין (a) ל-(b); מאפיינים הקיימים רק ב-(A) הם כהים ותכונות חדשות שנוצרו רק ב-(B) נראות בהירות. (ד-ו) יון בודד היוצר מכתש ב-NP של 20 ננומטר. לוח (f) מציג את תמונת ההבדל של (d) ו-(e). נתון זה שונה באישור הוצאת אוניברסיטת קיימברידג'⁶⁰. אנא לחץ כאן לצפייה בגרסה גדולה יותר של איור זה.

סרטים דקים ננו-גבישיים של Au הוכנו לניסויי TEM מרובי אלומות באתרם. הדגימות הופקדו על ידי שקיעת לייזר פועמת על מצעי NaCl ואז צפו במים נטולי יונים על רשתות Mo TEM. הדגימות חוסלו בתנור ואקום בטמפרטורה של 300 מעלות צלזיוס למשך 12 שעות כדי להרפות את המבנה הננו-גבישי היציב כפי שהופקד וכתוצאה מכך זהב פולי-קריסטלי עם גודל גרגר דק במיוחד.

במחקר זה, 2.8 יוני MeV Au⁴⁺ משמשים להדמיית קרינת נויטרונים. האנרגיה נבחרת על סמך מידול SRIM כדי לגרום לנזק שיא בעובי הסרט (איור 6a). סימולטני 10 keV He⁺ מדמה ייצור של חלקיקי α מתגובות גרעיניות הנגרמות על ידי קרינת נויטרונים. אנרגיית היונים נבחרת כך שהיונים מושתלים בתוך עובי נייר הכסף במקום לעבור דרכו (איור 6b).

איור 6: מידול SRIM. SRIM חישב (א) תזוזה ו-(ב) פרופילי ריכוז כפונקציה של עומק עבור Au המוקרן במיני יונים שונים. פרופיל ה-dpa הכולל (D + He + Au) מסומן על ידי כוכבים סגולים ב-(a). קווי התאמה הם מדריכים לעין. נתון זה שונה באישור MDPI¹⁷. אנא לחץ כאן לצפייה בגרסה גדולה יותר של איור זה.

לאחר מכן החומר הוקרן על ידי יוני Au ונצפה נזק ביחס לשטף. המיקרו-מבנה פיתח פגמים שנגרמו על ידי יונים באנרגיה גבוהה (איור 7). עם הגדלת זמן החשיפה ובכך שטף, הנזק גדל באופן ליניארי. במינונים גבוהים ריכוז אתרי הנזק גבוה מכדי לכמת באופן מהימן.

איור 7: תמונות TEM המציגות כתמי נזק. תמונות TEM מקרינה באתרה של 2.8 MeV Au⁴⁺ לתוך רדיד Au באמצעות שיעורי מינון של 9.69 × 10¹⁰ (a-c) ו-9.38 ×^{10 8} יונים/ס"מ²·s (e-g), בשטף של 4.85 × 10⁸, 1.45 × 10¹² ו-3.39 × 10¹² יונים / ס"מ². (D,H) מראים עלייה ליניארית במספר נקודות הנזק עם הזמן. כל תמונות ה-TEM צולמו באותה הגדלה. נתון זה שונה באישור MDPI¹⁷. אנא לחץ כאן לצפייה בגרסה גדולה יותר של איור זה.

כדי לחקור את ההשפעות של אלומות מרובות המקיימות אינטראקציה עם החומר בו-זמנית, מבוצעת הקרנת קרן יונים כפולה ומשולשת על Au (איור 8). נמדדים גרעין חלל, צמיחה ואבולוציה.

איור 8: תמונות TEM באתרן המציגות צמיחת חללים. תמונות TEM באתרן המציגות את צמיחת החלל כפונקציה של זמן עקב (a-d) הקרנת יונים כפולה עם 5 keV D + 1.7 MeV Au והיווצרות חלל והתמוטטות כפונקציה של זמן עקב (e-h) הקרנת יונים משולשת עם 10 keV He, 5 keV D ו-2.8 MeV Au. עיגולים מקווקווים מדגישים את חלל העניין בכל תמונה. נתון זה שונה באישור MDPI¹⁷. אנא לחץ כאן לצפייה בגרסה גדולה יותר של איור זה.

כדי לחקור זחילה הנגרמת על ידי קרינה ב-Zr, נוצר מכשיר מערכת מיקרו-אלקטרומכנית (MEMS) על ידי הפקדת סרטים דקים של Zr על פרוסות מבודדות על סיליקון ואחריו דפוס פוטוליתוגרפי ותחריט יונים תגובתי עמוק לאחר מכן. איור 9 מציג את דגימת ה-Zr העומדת בפני עצמה ואת מסגרת הבדיקה Si Push-to-Pull המאפשרת בדיקת מתיחה באתר. יוני 1.4 MeV Zr שימשו להקרנת הדגימה תחת עומס כדי לקבוע את תגובת זחילת הקרנה ב-Zr. על ידי ביצוע הניסוי ב-TEM, ניתן לצפות במנגנונים דינמיים בקנה מידה ננומטרי. המדידות חושפות שינוי מרקם כמו גם התארכות של הדגימה. נפיחות נפחית לא הייתה צפויה בשל הגיאומטריה של דגימת נייר הכסף הדק, תנאי טמפרטורת החדר ורמות נמוכות של נזקי קרינה. זה מאושר על ידי היעדר היווצרות בועות וחללים שנצפו.

איור 9: בדיקות מכניות באתר. (א) תמונת SEM של התקן הדחיפה למשיכה עם מיקום דגימת מתיחה Zr מודגש. (ב) תמונת TEM בהגדלה נמוכה של המכשיר מ-(א). (ג) תמונת TEM בשדה בהיר בהגדלה גבוהה יותר של המיקרו-מבנה Zr הננו-גבישי באזור הבדיקה. נתון זה שונה באישור Springer Nature⁷⁵. אנא לחץ כאן לצפייה בגרסה גדולה יותר של איור זה.

ניתן ליישם מצבי לחץ מכניים נוספים בו זמנית במהלך ניסויי TEM של הקרנת יונים באתר. איור 10 מציג עבודה על זחילה הנגרמת על ידי קרינה בטמפרטורה גבוהה של ננו-עמודי Ag⁶⁷. זה משתמש ב-picoindentor כדי להפעיל מתח מבוקר על דגימת TEM. עמודים הוכנו מסרט Ag בעובי 1 מיקרומטר שגדל על Si על ידי כרסום FIB. העמודים הוקרנו ב-3 יוני MeV Ag³⁺ . הדגימות חוממו בקרן לייזר של 1064 ננומטר במקביל לקרן היונים ולקרן האלקטרונים. תוצאות מחקר זה מראות כי הקרנה וטמפרטורה משולבות מביאות לקצב זחילה מהיר יותר בסדרי גודל מאשר קרינה בטמפרטורת החדר וזחילה תרמית בטמפרטורה גבוהה.

איור 10: זחילה הנגרמת על ידי קרינה. קצב זחילה המושרה על ידי קרינה לעומת קוטר העמוד במתחי טעינה של 75 ו-125 מגה פיקסל (משמאל), פריימים נבחרים מהקלטת וידאו של זחילה הנגרמת על ידי קרינת TEM באתרה בננו-עמוד Ag המוקרן על ידי יוני Ag 3 MeV Ag (מימין). נתון זה שונה באישור Elsevier⁶⁷. אנא לחץ כאן לצפייה בגרסה גדולה יותר של איור זה.

שיקולים להכנת ננו-עמודים לקרינת יונים רדודים תוארו לעומק על ידי Hosemann et ^al.76. אחד הגורמים המרכזיים שיש לקחת בחשבון הוא צורת הננו-עמוד. בקנה מידה קטן זה, לכל סטייה מהגיאומטריה האידיאלית יכולה להיות השפעה גדולה על הביצועים המכניים. קצה פריזמה מלבני טוב בהרבה מקצה גלילי בגלל התחדדות הקצה בגיאומטריה טחונה טבעתית.

תוצאות מייצגות אלו מדגימות מגוון של מערכות חומרים, שיטות הכנה וסביבות מורכבות האפשריות עם TEM של הקרנת יונים באתר. בכל מקרה, הכנת מדגם קפדני ותכנון של פרמטרים ניסיוניים הם קריטיים לחילוץ נתונים משמעותיים. פירוט נוסף על שיקולים אלה נדון להלן.

הנהלים המתוארים במסמך זה הם ספציפיים למתקן I³TEM במעבדות הלאומיות של סנדיה, אולם ניתן ליישם את הגישה הכללית על מתקני TEM אחרים להקרנת יונים באתרם. קיימת קבוצת מתקנים הנקראת סדנה בנושא TEM עם הקרנה באתרה (WOTWISI), המקיימת פגישות דו-שנתיות לדיון במיקרוסקופים אלקטרוניים של מאיץ יונים. ישנם מספר מתקנים ביפן, כולל במכון המחקר לאנרגיה אטומית של יפן (JAERI)⁸, והמכון הלאומי למדעי החומרים (NIMS)⁹. מתקן נוסף המסוגל להקרין יונים באתרו הוא מתקן המיקרוסקופ ומאיץ היונים לחקירות חומרים (MIAMI) באוניברסיטת האדרספילד⁷⁷. מתקן CSNSM-JANNUS Orsay⁷⁸ מצויד ב-FEI Tecnai G² 20 TEM הפועל ב-200 קילו וולט ויחד עם משתיל היונים IRMA. מתקן IVEM-Tandem במעבדה הלאומית ארגון הוא מתקן משתמש במדע גרעיני¹⁰. מתקנים אלה משלבים מאיצי יונים באופן שונה, מה שמביא לזוויות הצטלבות ייחודיות של אלומת היונים ואלומת האלקטרונים. חלק מהמתקנים היפניים מציגים את אלומת היונים ב-30-45 מעלות מאלומת האלקטרונים, ANL ו-MAIMI באופן דומה ב-30 מעלות JANNUS בזווית של 68 מעלות, ול-I³TEM ולאוניברסיטת ווהאן יש אלומות יונים נורמליות לאלומת האלקטרונים.

בהתאם לחומר ולצורת ההתחלה של הדגימה, ניתן להשתמש במגוון טכניקות להכנת דגימה ל-TEM. הדגימה צריכה להיות דקה מספיק (פחות מ-100 ננומטר) כדי לצלם אותה ב-TEM. ניתן למצוא מספר שיטות להכנת דגימות במדריך למתודולוגיות הכנת דגימת TEM³⁷. הקלות הגדולה ביותר הם ננו-חלקיקים שניתן בקלות להטיל אותם. סרטים דקים המופקדים על מצע מסיס הם גם די קלים להכנה (איור 2). ניתן להכין חומר מתכתי בתפזורת על ידי ליטוש דק ואחריו ניקוב עם ליטוש סילון כאשר האזור סביב החור דק מספיק לצפייה ב-TEM. שיטת הרמת קרן יונים ממוקדת (FIB) היא שיטה ידועה להכנת מגוון חומרים ל-TEM ותוארה לעומק בעבר 39,79,80. יתרון עיקרי אחד של הטכניקה הוא היכולת לבחון באופן סלקטיבי אתרים כמו גבולות תבואה ופאזה. יתרון נוסף הוא מגוון גיאומטריות הדגימה האפשריות הכוללות: רדידים, מתח ננו, ננו-עמודים ומחטי בדיקה אטומיות לסביבות מתח נוספות או מחקרי מתאם. החיסרון בדגימות שהוכנו על ידי FIB לניסויי הקרנת יונים באתרם הוא שהנזק שנגרם על ידי תהליך FIB מגלגל את הנזק שהצטבר במהלך הניסוי ומקשה על קביעת תצפיות כמותיות. ניתן להכין דגימות ביולוגיות או פולימריות באמצעות cryo-FIB או cryo-microtomy, אולם תהליכים אלה אינם מפורטים כאן.

כאשר מתכננים השתלת קרן יונים או ניסויי הקרנה, יש לקחת בחשבון מספר פרמטרים חשובים ליונים. עומק חדירה, שטף/שטף ונזקי קרינה הם משתנים הנשלטים לעתים קרובות בעת חקירת השפעות קרינה. פרמטרים אלה מודלים באמצעות מגוון טכניקות סימולציה. טווח עצירת יונים בחומרים, SRIM, היא סימולציית מונטה קרלו שנכתבה כדי לחשב פרופילי שקיעת יונים בחומרים החשופים לאלומות אנרגטיות של יונים^21,81. אלטרנטיבה ל-SRIM היא מודל רובינסון⁸² המשתמש במגוון פונקציות כדי למדל את הפיזיקה השונים של אינטראקציה בין יונים באנרגיה גבוהה בחומרים. חלופה נוספת היא מודל שפותח עבור אפקטים של אירוע יחיד ביישומי תעופה וחלל שניתן להתאים לשימוש בניסויי קרן יונים⁸³. SRIM משתמש במשוואת קינצ'ין-פיס⁸⁴ כדי למדל את תזוזה של אטומים על ידי קרינה. התוכנה קלה לשימוש, וניתן לחשב במהירות מגוון של יונים, אלמנטים מטרה ואנרגיות יונים עם מגוון יציאות שימושיות. עם זאת, התוכנה מוגבלת בבחירת המודלים לשימוש ומכיוון שמדובר בתוכנית מונטה קרלו לוקח מספר רב של איטרציות, וזמן ארוך יותר באופן יחסי להפעלה ככל שהסימולציה גדולה יותר. מודל רובינסון משתמש בגרסה שונה של משוואת קינצ'ין-פיס⁸⁴ שיש לה הסכמה גבוהה יותר עם תוצאות הניסוי, עם זאת, קשה יותר להשתמש בה. בגלל האימוץ הנרחב וקלות השימוש בו, יושמו כאן שיטות לשימוש ב-SRIM והפכו בדרך כלל לסטנדרט התעשייתי.

אחת המגבלות העיקריות כאשר בוחנים ריבוי אלומות באתר TEM היא גיאומטריית הדגימה. בגלל האופי של TEM כטכניקת הדמיית הקרנה וקרן היונים הליניארית, הצללה של קרן האלקטרונים או אלומת היונים יכולה להשפיע על הניסוי. צללים מקרן האלקטרונים וקרן היונים יכולים להיווצר משלב הדגימה, תושבות ואפילו חלקים אחרים של הדגימה. כדי למנוע הצללה של הדגימה לפי השלב, לרוב השלבים יש מגבלת הטיה בין 25° ל-40°. יש לקחת בחשבון יותר גם גיאומטריות שבהן הדגימה עשויה להצל על עצמה או להיות מוצללת על ידי רשת TEM. מסיבה זו, בעת הרכבת הדגימה, הקפידו לעלות כך שתהיה האפשרות הנמוכה ביותר להצללה. עבור דגימות הרכבה של FIB על רשתות עמודים, המשמעות היא חיבור לקצה העמוד בנקודה הרחוקה והגבוהה ביותר.

לניסויים הכוללים הקרנה בו-זמנית על ידי מיני יונים מרובים, ישנן מגבלות. מכיוון שמיני היונים השונים מיוצרים על ידי מאיצים או מקורות שונים, הקרן השנייה חייבת להיות מכופפת על ידי המגנט לנתיב הראשון. זווית כיפוף זו עבור המכשור המתואר היא כ-20°. חייב להיות יחס גבוה של קשיחות הקורה כדי שהכיפוף יביא לקורות קוליניאריות. קשיחות הקרן (B_ρ) מוגדרת על ידי מומנטום כולל חלקי המטען הכולל, ניתן לחשב אותה על ידי:

משוואה (4)

כאשר p הוא תנע, q הוא מטען, β הוא פרופורציונליות מהירות כיפוף החלקיקים (β = ν/c), m₀ היא מסת המנוחה של היון, c היא מהירות האור, ו-γ הוא גורם לורנץ היחסותי:

משוואה (5)

המשמעות היא שעבור ניסויים מרובי אלומות, עדיף להשתמש ביונים כבדים באנרגיה גבוהה וביונים קלים באנרגיה נמוכה כמו Au ו-He בהתאמה. אם מספר אלומות מיוצרות על ידי אותו מאיץ, הן חייבות להיות בעלות אותו יחס מסה/אנרגיה, למשל ⁴He^{+ ו-2}D₂⁺. תנאי הדמיה יכולים גם להשפיע על קרני היונים. השדה המגנטי של עדשת האובייקט במצבי הדמיה בהגדלה גבוהה יכול להיות חזק מספיק כדי לכופף את נתיב היונים. זכור את סוג הניתוח הרצוי בעת יישור קרני היונים.

ניגודיות ב-TEM יכולה לנבוע מהבדלים בעובי, פאזה, סדר גבישים וכימיה. בהתאם לתכונה שיש לבחון, ישנם מספר סוגים שונים של מצבי ניגודיות והדמיה שיש לקחת בחשבון. הבנת המנגנונים מאחורי ניגודיות עקיפה וניגודיות פאזה שימושית. הבנה כיצד לתפעל את מיקרוסקופ האלקטרונים כדי להשיג תנאי הדמיה של שדה אפל דינמי של שתי אלומות, קינמטיות בשדה בהיר וקרן חלשה תהיה שימושית גם כן. אלה מתוארים בפירוט ב-Jenkins and Kirk, 2000⁵⁰.

כדי לנתח נקעים, יש להוסיף לאינדקס דפוסי עקיפה מרובים בזוויות שונות כדי לקבוע את וקטור סריג החלל ההדדי (g). לאחר מכן ניתן להשתמש בשני תנאי הדמיית אלומה כדי לקבוע את וקטור בורגרס של הנקעים (b). בשדה כהה של אלומה חלשה, ניתן לצלם את הנקעים ברזולוציה וניגודיות גבוהים יותר. שיטה זו מיושמת כאשר יש צפיפות גבוהה של נקעים או חלקיים רבים. כדי לחשב צפיפות נקע נפחי, יש למדוד את עובי נייר הכסף בדיוק באזור העניין. ניתן לעשות זאת באמצעות טכניקה כגון ספקטרוסקופיה של אובדן אנרגיה אלקטרונית או עקיפה אלקטרונית של קרן מתכנסת. עבור גבולות גרגרים בזווית נמוכה, ניתן להבחין בנקעים בגבול כרשת בתנאים דינמיים של שני אלומות. עבור גבולות גרגרים בזווית גבוהה, גרגר אחד מצולם בשני תנאים דינמיים של אלומה והשני בתנאים קינמטיים. ניתן לאפיין גבולות תאומים באופן דומה. תנאי הדמיה של פרנל משמשים להמחשת בועות וחללים מלאים בגז. חללים קטנים נראים יותר כאשר התמונה מעט לא ממוקדת ובתנאי עקיפה קינמטית. תנאים לא ממוקדים משמשים לקביעת קוטר אמיתי. בועות יכולות גם לגרום לשדות מתח שעבורם ניתן להעריך ערכים במקרה של בועות קטנות. מיפוי כיוון גביש אוטומטי (ACOM) משמש למיפוי מספר גרגרים וכיוונם בדומה לעקיפה של פיזור אחורי אלקטרונים (EBSD) במיקרוסקופ האלקטרונים הסורק (SEM). עדיף שהגבישים יהיו בעובי כדי למנוע הפרעות מדפוסי עקיפה חופפים.

אפשר לערוך ניסויים עם גורמי לחץ חיצוניים אחרים כמו טמפרטורה ולחץ מכני. הכנת הדגימה ושיקולי הניסוי זהים מאוד לניסויים מרובי אלומות. יש להקפיד על כך ששיטת החימום וטווח הטמפרטורות מתאימים לחומר. יש לקחת בחשבון גם גיאומטריה כדי למנוע אפקטים של הצללה. למחזיקים המיוחדים לחימום או לבדיקה מכנית יהיו אילוצים גיאומטריים ספציפיים ויש לעיין במפרט שלהם¹⁴. שילובים של גורמי לחץ אלה אפשריים גם כן. בדיקה מכנית באתרה דורשת הכנת דגימה נוספת לגיאומטריה המתאימה. ישנם שלבים מיוחדים לניסויים לבדיקת ביצועים מכניים בתנאי העמסה שונים כגון: מתח, דחיסה, כיפוף, עייפות וזחילה. ניתן לבצע חימום באתרו הן בזמן הקרנה והן לאחר הקרנה למחקרי חישול. ניתן להשתמש בחימום מבוסס MEMS או מוליךtags כדי לשלוט בטמפרטורות של עד 1000 מעלות צלזיוס. ניתן להשיג טמפרטורות גבוהות יותר באמצעות לייזר באתרו לחימום דגימות לכמה אלפי מעלות צלזיוס³³. דגימות יכולות להיות נתונות לסביבות שונות עם מחזיקי באתר. זה כולל גזים שונים, נוזלים ואפילו סביבות קורוזיביות.

לסיכום, לניסויי TEM מרובי אלומות באתרם יש את היכולת לחקות סביבות קיצוניות ולצפות במיקרו-מבנה ובהתפתחות החומר בזמן אמת בקנה מידה ננומטרי. התובנה לגבי המנגנונים הבסיסיים השולטים בתהליכים דינמיים המתקבלים מניסויים אלה יכולה לסייע במודלים חיזויים הסוללים את הדרך לתכנון חומרים מהדור הבא. חשוב להכין דגימות כמתואר כדי להבטיח את הסיכוי הטוב ביותר לניסוי מוצלח.

למחברים אין מה לחשוף.

המחברים מבקשים להודות לדניאל בופורד, סמואל בריגס, קלייר צ'יזולם, אנתוני מונטרוזה, בריטני מונטיפינג, פטריק פרייס, דניאל בולר, ברני דויל, ג'ניפר שולר ומקנזי סטקבק על תרומתם הטכנית והמדעית. כריסטופר מ. בר וחאלד חטאר נתמכו באופן מלא על ידי משרד האנרגיה של משרד האנרגיה תוכנית מדעי האנרגיה הבסיסית. עבודה זו בוצעה, בחלקה, במרכז לננוטכנולוגיה משולבת, מתקן משתמש של משרד המדע המופעל עבור משרד המדע של משרד האנרגיה האמריקני (DOE). Sandia National Laboratories היא מעבדה רב-משימתית המנוהלת ומופעלת על ידי National Technology & Engineering Solutions of Sandia, LLC, חברת בת בבעלות מלאה של Honeywell International, Inc., עבור המינהל הלאומי לביטחון גרעיני של משרד האנרגיה האמריקאי תחת חוזה DE-NA-0003525. הדעות המובעות במאמר אינן מייצגות בהכרח את העמדות של משרד האנרגיה האמריקאי או של ממשלת ארצות הברית.