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摘要

概述了样品制备技术以及原位离子辐照 TEM 实验的具体注意事项。讨论了离子种类、能量和能量通量以及如何选择和计算它们的方法。最后，描述了进行实验的程序并附有代表性结果。

摘要

需要了解暴露于重叠极端环境（如高温、辐射或机械应力）的材料。当这些压力源结合在一起时，可能会产生协同效应，从而激活独特的微结构进化机制。了解这些机制对于输入和改进预测模型是必要的，对于下一代材料的工程设计也至关重要。基本物理学和底层机制需要研究高级工具。原位离子辐照透射电子显微镜 （I³TEM） 旨在探索这些原理。

为了定量探测材料中复杂的动力学相互作用，需要仔细准备样品并考虑实验设计。样品的特殊处理或制备很容易引入损坏或特征，使测量结果变得模糊。制备样品没有一种正确的方法;但是，可能会犯很多错误。其中突出显示了最常见的错误和需要考虑的事项。I³TEM 具有许多可调变量和较大的潜在实验空间，因此最好在设计实验时考虑特定的科学问题或问题。

已经对大量样品几何形状、材料类别和许多辐照条件进行了实验。以下是展示利用 I3TEM 的独特原位能力的示例子集。通过滴铸制备的 Au 纳米颗粒已被用于研究单离子打击的影响。Au 薄膜已用于研究多光束照射对微观结构演变的影响。Zr 薄膜已暴露于辐射和机械张力下以检查蠕变。Ag 纳米柱同时受到高温、机械压缩和离子照射，以研究辐照诱导的蠕变。这些结果影响的领域包括：结构材料、核能、储能、催化和空间环境中的微电子学。

引言

透射电子显微镜 （TEM） 因其能够在纳米尺度上观察样品而被广泛使用。在电子显微镜开发的早期，显微镜学家将原位 TEM 确定为一种强大的工具，可用于直接观察晶体缺陷的作用、反应速率的动力学测量以及动态过程中的基本机制1。通过仔细控制环境并直接观察材料演变，可以深入了解基本机制。这些知识为材料响应的预测建模 2,3 提供了信息，这在传统材料可靠性测试非常困难的应用中至关重要;材料极其偏远、在极其恶劣的环境中、使用时间极长或这些因素的组合的应用。辐射环境就是这样一个例子，由于辐射区域的危险、放射性物质的处理以及效果所需的长时间，进行实验研究存在重大挑战。

太空和核反应堆设置都是这些极端辐射环境的例子。核能材料可以暴露在高能中子以及一系列高能带电粒子中。同样，在太空应用中，材料可以暴露于各种带电粒子中。了解和开发暴露于这些复杂和极端环境后产生的材料演变的预测模型，需要深入了解纳米级发生的基本机制。原位 TEM 是实时研究这些动态纳米级机制的一种工具 4,5。

TEM 中的原位离子照射实验始于 1961 年，当时受污染的钨电子枪细丝意外发射了 O- 离子6。Harwell 的研究人员率先将重离子加速器与 TEM 联系起来，以直接观察离子照射效应7。最近，一些设施已经组装了带有多个附加离子加速器的显微镜，以实现原位多光束离子照射实验，包括日本原子能研究所8、国家材料科学研究所9、阿贡国家实验室10、哈德斯菲尔德大学11、JANNUS Orsay12、武汉大学13、桑迪亚国家实验室14 和其他15 包括多个正在开发的设施。多光束离子辐照可用于研究暴露于复杂辐射环境中的材料中由于同时产生气体和位移级联损伤而发生的协同效应。高温或低温 TEM 样品台通常与多光束辐照一起使用，以更紧密地模拟特定环境，因为温度在缺陷演变中起着重要作用。此外，机械测试阶段可用于量化协同效应对机械性能变化的作用，作为辐照剂量的函数。

离子辐照已被用作一种加速老化技术，以模拟在反应堆环境中中子辐照期间发生的原子位移级联损伤，因为该技术可以提供许多数量级的损伤速率，同时避免靶材的长时间活化16。桑迪亚国家实验室的 I3TEM 设施利用两种类型的加速器来实现各种离子种类和能量。高能离子束由 6 MV 串联加速器产生，低能离子由 10 kV Colutron 加速器产生。Tandem 已经产生了高达 100 MeV 的金离子，而 Colutron 已经成功地运行了包括 H、氘 （D）、He、N 和 Xe14,17 在内的气态物质。混合 D2 和 He 气体等离子体可用于进行三重离子照射，其中重离子束来自 Tandem，混合 D2 + He 束来自 Colutron。

离子的受控产生允许对材料进行精确计量，以达到目标损伤和植入浓度。当用离子束照射模拟中子照射时，可以计算每原子位移 （dpa） 的损伤剂量。该值表示原子从其原始晶格位置的平均位移次数，与总缺陷浓度不同。计算总缺陷浓度需要更先进的仿真工具，这些工具能够考虑复合效应。dpa 可以使用离子辐照损伤模型计算，例如蒙特卡洛模拟软件物质中离子的停止范围 （SRIM）18。SRIM 可以根据目标组成、离子种类和离子能量输出目标中的空位分布、终止能力和离子范围。这为量化离子注入、辐射损伤、溅射、离子传输以及医疗和生物应用提供了必要的信息。

在考虑使用该工具来研究辐照的影响时，重要的是要设计实验以充分利用该技术的优势。原位 TEM 辐照的利用为量化辐射环境中产生的缺陷的动态演变创造了一个理想的场景。虽然该技术提供了对缺陷演变的见解，包括环故障/默认反应和缺陷晶界 （GB） 调节机制，但由于众所周知的薄膜效应（包括点缺陷和缺陷簇到样品表面的损失），在将缺陷量化与体量级辐照进行比较时存在重大实验局限性19,20。

本文提供了用于原位多光束 TEM 实验的样品制备和安装的新注意事项和程序。还描述了实验设计注意事项，包括特定于 I³TEM 设施的建模和几何注意事项，以及光束对准和光束表征的协议。演示了使用 SRIM 计算给定离子注入深度所需的能量，以及离子分布和损伤分布。虽然之前已经报道了建模方法21,22 和一些样品制备方法，但这里强调将这些信息应用于实验设计。介绍了原位 TEM 实验的代表性结果，并描述了典型的数据分析。

研究方案

注意： 使用前请查阅所有相关的材料安全数据表 （MSDS）。此外，完成相关培训并采取适当的预防措施来应对危险，其中可能包括但不限于使用的化学品、高压、真空、制冷剂、加压气体、纳米颗粒、激光和电离辐射。确保对所有设备的使用进行授权和培训。请使用作程序中规定的所有适当的安全措施（辐射监测设备、个人防护设备等）。

注：本协议中给出的所有参数均适用于此处指示的仪器和型号。

1. 原位离子辐照 TEM 实验设计

注意：有许多变量可以改变，从而产生很大的潜在实验空间。设计系统的实验，使其能够回答特定的科学问题，这将带来最大的成功。首先，选择合适的离子种类和能量来模拟要模拟的系统。

  1. 离子种类选择
    注：离子与材料的相互作用很复杂，细节不在本文档的讨论范围之内。有几篇出版物详细介绍了固体23 中的离子相互作用，或者更具体地说是与金属24 和半导体25 的离子相互作用。空间辐射环境由离子能量和质量谱组成，可以用轻离子和重离子有效地建模。可以使用重离子辐照和气体注入的组合来模拟核系统。重离子辐照模拟了由中子和高能裂变或放射性衰变产物引起的位移级联损伤。他通常是通过嬗变反应或放射性衰变在核材料中产生的。
    1. 根据化学性质、损伤类型和匹配的中子谱选择要植入的元素。为了最大限度地减少离子注入引起的化学影响，通常使用自离子照射，其中选择的离子与要检查的材料相同。或者，兴奋剂研究可以选择特定的离子进行植入。损伤类型由离子的动能决定，能量越高，产生的损伤越大。对于固定能量，可以选择轻离子来产生 Frenkel 对，重离子用于损伤级联，最重离子用于离子轨迹26。
      1. 要模拟中子损伤，请选择将初级敲击原子 （PKA） 位移与感兴趣的中子谱相匹配的离子27。
        注：并非所有元素都能形成适合在 Tandem 加速器中使用的稳定负离子。参见 图 1 了解在 I³TEM 设施中成功运行的所有离子的列表。有关加速器作的背景和具有稳定负离子的 6 MV Tandem 兼容元件的列表，请参阅 Middleton 的食谱28。

figure-protocol-1309
图 1：I³TEM 中迄今为止的离子运行（以蓝色突出显示）、电荷态和能量范围。请单击此处查看此图的较大版本。

  1. 使用 SRIM 中的停止和范围表选择离子能量
    注：Stopping （停止） 和 Range （范围） 表提供了一种确定离子穿透材料深度的快速方法。阻止能力 dE/dx 描述了离子在固体中每传播单位距离 （dx） 损失的能量 （dE）。阻止能力包括两部分：1） 核停止，即因与目标原子的弹性碰撞而损失的能量，以及 2） 电子停止，即由于与目标原子电子相互作用而损失的能量。以下过程描述了典型 SRIM 表的实现。
    1. 在 SRIM 软件中，选择 Stopping / Range Tables。
    2. 选择要注入的离子和目标材料。可以为复合目标选择多个目标元素。
      注意：提供了计算的密度，但通常非常不准确，应手动输入值。
    3. 选择 Calculate Table（计算表 ）以查看离子能量与材料中投影范围、横向和纵向分布的关系表。
      注意：对于植入实验，峰终止范围应在箔厚度范围内。
    4. 在多种充电状态下，能量高于 6 MV 是可能的。其中，离子能量 E 大约由下式确定：
      figure-protocol-2123方程 （1）
      其中 M1 是所选离子的质量，MT 是源中化合物的总质量（单元素源为 MT = M1），q 是电荷态，VT 是端电压，VS是源电位。
      注意：电荷态也会影响束流，这将影响可实现的能量密度和实验的曝光时间（参见公式 2、3）。
  2. 使用 SRIM 选择离子通量和通量
    注意：使用 SRIM 验证 1.2 中使用的能量的穿透深度剖面。根据相关文献确定目标离子浓度（剂量、通量）或损伤水平。损伤水平通常以 dpa 报告，并不反映最终的缺陷数，而是平均位移数，不考虑自由表面的缺陷湮灭或复合。其他环境条件（如温度或机械负载）可以同时施加。这些可能会影响损伤和微观结构演变机制，应考虑。以下是如何使用 SRIM 计算损伤或通量的说明。还有其他方法可以计算伤害22，但所描述的方法被广泛使用，并被认为更简单、更快捷。强烈建议针对相关辐射条件遵循这些准则，最重要的是记录和报告模拟参数，以便可以重现它们。
    1. 在 SRIM 软件中，选择要注入的离子和目标材料。可以为复合目标选择多个目标元素。提供了计算的密度，但通常非常不准确，应手动输入值。
    2. 选择 TRIM 计算类型：“Ion Distribution and Quick Calculation of Damage（离子分布和损伤快速计算）”和 “Quick K-P”（快速 K-P）损伤模型。
      注意：vacancy.txt 方法提供了损伤分布的快速近似值，足以规划大多数 I3TEM 实验。Stoller 等人21 详细介绍了如何使用 SRIM 实现快速 Kinchin-Pease 方程，以确定金属系统中每个区域每个离子的 dpa。使用“快速 K-P”与“完全级联”选项存在相互竞争的论点21,22，尤其是在包含具有不同阈值位移能的元素的离子化合物中。作者建议研究这些方法中的每一种，以确定在出版物中报告最终 dpa 的最合适计算方法，具体取决于特定的样品类型和实验设计。
    3. 将层厚设置为与 TEM 样品厚度 （10\u2012150 nm） 相同。
      注意：软件会自动将深度划分为 100 个大小相等的分箱，因此选择较大的厚度会导致分档精度降低。
    4. 设置离子入射角以匹配实验条件（通常与正常值成 60°）。
      注：离子束几乎垂直于 TEM 中的电子束，通常样品向离子束倾斜 30°。有关实验性配置原理图，请参见第 3 节和第 4 节。
    5. 从信誉良好的文献来源（例如 ASTM E52129）中选择阈值位移能。将晶格和表面能设置为零。
      注意：关于建模30 和实验工作31 的出版物都提出了各种材料上的阈值位移能。零晶格和表面能适用于大多数条件，但对于特殊情况，可能需要提供一个值21。
    6. 运行模拟。
    7. 检查 VACANCY.txt 文件中是否有作为深度函数的损伤事件，包括每个深度的 IONS 的 VACANACIES 和 RECOILS 的 VACANCIES。此文件可以导入到电子表格中。
      注意：使用 vacancy.txt 文件可能不是计算损伤剂量的最准确方法，应将其视为快速近似值21。
    8. 将单位从 （displacements/ion-Å） 转换为 （displacements/ion·cm）。然后使用测得的离子能量来确定 dpa 或确定所需 dpa 所需的离子能量密度（公式 2，有关如何测量能量密度的信息，请参见第 3.1.5 节和第 3.2.5 节）。如果需要损伤率 （dpa/s），则用通量 （ions/cm2-s） 代替通量。
      figure-protocol-4202方程 （2）
    9. 计算目标能量密度所需的曝光时间。
      注：以下是这些值之间的关系，其中 e 是电子电荷， C 是库仑（公式 3）。一些实验的通量范围是几十年的，因此与给定的通量具有相称的时间范围。对于高通量实验，需要最大通量以最小化实验时间24。由于闸阀和法拉第杯执行器的速度有限，低磁通量需要较低的磁通量，以便能够以足够的精度实现曝光时间：以秒为单位。高束流会导致样品局部加热，这可能会改变扩散特性和观察到的微观结构演变。在利用高束流的实验中，应将样品冷却至室温，并在照射期间用热电偶监测温度。
      figure-protocol-4575 （公式 3）
  3. TEM 载物台选择
    注：可以在单个倾斜支架上进行简单的离子辐照实验。但是，根据材料体系和感兴趣的特性，各种支架可能合适。离子照射可以同时组合各种极端环境成分，包括温度、气体或液体环境以及机械应力等条件。
    1. 考虑使用低温或加热支架。温度在原子的扩散中起着重要作用。植入温度会影响损伤的类型和强度。可以选择低温支架或加热支架以保持所需的温度。使用加热架运行冷冻水来保持室温。
      注意：对于高温实验，样品应安装在 Mo 网格或其他热稳定网格上。
    2. 考虑使用双倾斜或断层扫描支架。理解晶体取向可能很重要，并且需要获得有利于量化位错环或黑点密度的双光束条件。双倾斜或断层扫描支架可用于这些情况。这也将有助于检查辐射诱导的相位变化。
    3. 考虑使用环境支架将材料原地暴露在气体或液体中。此类实验的标本制备各不相同，可能非常困难，并且超出了本文件的范围 32.
    4. 考虑使用专门用于机械测试的平台，包括拉伸、压缩、弯曲、疲劳和蠕变。
      注意：这些类型的实验需要特定的样品制备，这超出了本文档33、34、35、36 的范围。现在，已经确定了离子种类、离子能量和目标通量，并且已经考虑了其他环境复杂性的特定支架，设计离子辐照实验的下一步是准备用于 TEM 的样品。需要仔细准备样品以满足原位离子照射 TEM 实验的几何约束。下面介绍了几种样品制备方法。

2. 制备薄样品并安装在 TEM 网格上

注：制备 TEM 样品的方法有很多种。最合适的方法取决于样品的起始几何形状、材料和感兴趣的特征。有关制备方法的广泛列表和描述，请参阅 TEM37 样品制备手册。下面介绍三种常用方法。对于磁性材料，应采用粘合方法，以便薄膜或颗粒在 TEM 中受到磁场时不会脱落。应避免使用绝缘基材（即氧化物），以尽量减少离子束感应电荷引起的静电排出。

  1. 纳米颗粒的滴铸
    注：这是对直径小于 200 nm 的纳米颗粒进行 TEM 样品制备的最直接方法。可以使用几种不同的支撑材料，包括 Lacey 碳、聚合物和氮化硅膜。由于配体相互作用，这些材料可能与纳米颗粒发生不同的相互作用。选择产生良好分散的纳米颗粒的基材。
    1. 将纳米颗粒分散到溶剂中，如酒精、去离子水或其他混合物中，直到充分混合。超声处理可用于分解其他团聚物。流体浓度可用于控制网格上的纳米颗粒密度。
    2. 使用移液器将分散的颗粒沉积到支撑的 TEM 网格的顶部。
      注意：确保网格的支撑面朝上，使纳米颗粒粘在网格的顶部。可以利用毛细管效应，在液滴干燥时拖动纳米颗粒。偏心液滴将导致中心照射区域中纳米颗粒的密度降低。
  2. 薄膜浮脱
    注：该方法需要将薄 （<100 nm） 薄膜沉积在可溶解的基材（如盐或光刻胶）上。将一小部分样品裂解并放入溶剂中。当底物溶解在溶剂中时，薄膜从底物上分离并漂浮到溶液表面，在那里可以舀到 TEM 网格上。
    1. 在培养皿中制备 50 mL 溶剂溶液。
      注：溶剂取决于薄膜的基材。NaCl 基材很常见，水是溶剂。可以在溶液中加入酒精以改变表面张力。过多的酒精通常会导致样品下沉，而过多的酒精会增加表面张力，从而难以将薄膜转移到网格上。
    2. 将基材劈裂或切割成大约 1.5 mm × 1.5 mm 的部分。
      注意：薄膜的边缘质量通常较低，应尽可能避免使用。
    3. 使用镊子将基材以约 30° 的入射角插入溶液中，薄膜朝上（图 2a）。反复缩回并缓慢插入，直到薄膜自由漂浮（图 2b，c）。底物可以放在一边。
    4. 将 TEM 网格插入溶液中，并置于薄膜下方。慢慢抬起胶片下方的网格，直到胶片位于网格的中心。快速将网格从溶液中取出，薄膜就会附着（图 2d）。
      注意：如果胶片没有很好地居中，请将网格和胶片重新插入溶液中，以根据需要重新浮动胶片和居中。请注意，薄膜可以自行折叠。

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图 2：薄膜浮脱。 示意图显示 （a） 将沉积在可溶性衬底上的一段薄膜插入溶剂溶液中，（b） 通过溶解衬底的粘附层从薄膜上漂浮的横截面图，（c） 薄膜通过表面张力在溶液上自由漂浮的横截面图，以及 （d） 使用 TEM 网格将薄膜从溶液中提起。 请单击此处查看此图的较大版本。

  1. 聚焦离子束铣削
    注：大多数散装材料可以通过聚焦离子束 （FIB） 铣削制备，详细说明此过程的信息可在 TEM 样品制备手册37 中找到。与前面提到的方法相比，FIB 研磨是一个耗时且复杂的过程，但与从散装样品制备 TEM 样品的传统手工抛光方法相比，FIB 研磨非常简短和容易。它还具有对场地高度控制的优势，允许选择要调查的感兴趣区域，例如边界或缺陷。FIB 产生的箔具有离子束铣削过程诱导的残余离子辐照损伤，这将使原位辐照引起的损伤的量化变得复杂38。
    1. 准备升降机。可以使用各种提升策略来生产不同几何形状的特定位置的 TEM 箔。有关详细方法，请参阅出版物，以制备几何形状的样品，例如：横截面39、平面图40、裂纹尖端41、纳米柱42、原子探针针43 等。
    2. 安装箔片。非原位提升可以放置在 TEM 网格的顶部，类似于薄膜（图 3a）。对于焊接到网格上的试样，应将箔焊接在网格表面的柱子尖端，以避免阴影效应（图 3b）。避免安装在 V 柱中（图 3b：左和右）。
    3. 对薄片进行最后的抛光。标准 FIB 减薄将导致离子束损坏试样。通过以非常小的刮刀角度进行平齐抛光和以低加速电压进行温和铣削，可以最大限度地减少这种损坏。通过 Ga+ 离子束进行传统最终减薄的替代方案包括闪蒸电解抛光44,45 和使用 Ar+46 的离子研磨。
  2. 电解抛光
    注：这通常是制备单相金属样品的最优选方法，用于从块状材料进行原位离子束辐照实验。它避免了 FIB 铣削和传统抛光技术造成的损坏。然而，电解质溶液、电位和抛光时间是特定于材料的，这些参数可能难以确定。

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图 3：示意图显示 TEM 网格，样品安装在上表面以防止阴影。 带有花边碳或薄膜的网格 （a），半月形网格，尖端焊接有 FIB 提升 （b）。 请单击此处查看此图的较大版本。

3. 离子束条件和对准

  1. Tandem 加速器
    注意：Tandem 加速器最适合 800 keV – 100 MeV 的高能离子。铯溅射 （SNICS） 产生的负离子源经常用于产生高能金属离子束，其作超出了本文档的范围28。原位 TEM 实验的调整和注意事项如下所述。
    1. 将 TEM 内部的离子束与转向磁体、弯曲磁体和透镜对齐，以便可以原位观察照射事件。使用摄像头在石英头 TEM 样品架上查看离子束诱导发光 （IBIL），进行最终离子束对准。
      1. 将离子束与电子束产生的阴极发光对齐，并与实验中使用的电子束物镜功率匹配重合。
    2. 将法拉第杯插入 TEM 的上游以捕获离子束，并获取读数以测量束流。计算磁通量需要测量束流（公式 3）。
      1. 为了提高束流测量的准确性，请插入配备法拉第载物台的 TEM 支架，以测量 TEM 样品区域中的离子束电流。
      2. 如果需要实时监测电流，请使用光束轮廓监视器 （BPM）。打开 BPM 电源，然后监控示波器读数以执行电流测量。BPM 的工作原理是定期斩波光束，这会导致光束的时间扭曲，并且是光束电流的定性测量。
        注意：离子束电流可能会漂移，因此建议在整个实验过程中检查其稳定性。
    3. 使用燃点测量光束面积。烧焦点可用于确认 3.1.1 中的对齐。
      1. 将一条透明胶带贴在单倾斜 TEM 样品架平板尖端上，并暴露在电子束和离子束下。取下胶带并放在白色背景上。
      2. 要确定区域，请用尺子拍摄烧伤点并导入图像处理软件，例如 ImageJ47。光束面积测量与束流一起可用于确定离子通量（公式 2）。
    4. 插入校准样品以可视化光束损伤，在运动明场成像条件下，光束损伤应显示为黑点对比度。通常，选择 Au 或 CuAu 是因为它们很容易形成黑点并且易于样品制备48。
  2. Colutron 加速器
    注：Colutron 加速器采用气体进料的热丝离子源49。可以同时加速多种气体种类，但是，两种离子的质荷比必须相等，才能使弯曲磁体、转向器和透镜的作用相同;例如， 4He2+ 和 2D1+。
    1. 按照第 1.2 节中的说明执行 SRIM 计算，以获得所需的气体注入能量。
      注意：必要的弯曲磁体强度取决于离子的质量、充电状态和加速电压。如果气体种类具有多种同位素，则选择最丰富的一种将导致最高的束流。还要注意，如果 Tandem 处于活动状态，这个弯曲的磁铁也会作用在它的光束上;在 Colutron 光束对齐后，必须对串联进行额外的校正。
    2. 纵离子束，使其与电子束重合，如步骤 3.1.1 中所述。
    3. 按照步骤 3.1.2 中的说明测量束流。
    4. 使用燃烧点估计光束面积，如步骤 3.1.3 中所述。
      注：此步骤可以与 Tandem 加速器的离子束测量同时进行。但是，如果来自 Colutron 加速器的光束电流与来自 Tandem 的光束相比太高（> 3 个数量级），它将掩盖信号，应单独进行测量。
    5. 执行最终调整以将光束转向 TEM 样品，如步骤 3.1.4 中所述。

4. TEM 负载和成像条件

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图 4：TEM 负载和成像条件。 电子束方向进入页面的 TEM 支架俯视图，支架在正 X （a） 和负 X （c） 上倾斜 30°。电子束（绿色）和离子束（蓝色）沿支架轴向下的横截面图，支架在正 X （b） 和负 X （d） 处倾斜 30°，用于离子束的底部照明。电子束和离子束都没有阴影的高亮区域。 请单击此处查看此图的较大版本。

  1. 试样加载和几何问题
    1. 将网格加载到支架上，使网格的样品侧朝上，并且网格的方向在朝向离子束时防止阴影效应（图 4a，c）。
      注： 图 4b，d 描绘了辐照配置中离子束路径和电子束路径的示意图，其中突出显示了有效实验区域。
    2. 使用光学显微镜检查阴影效果。如图 4a、b 所示，将支架沿 X 正方向倾斜 30°。俯视图将与电子束的俯视图平行。将支架沿负 X 方向倾斜 60°，此时俯视图将与离子束的俯视图平行。如果标本的感兴趣区域在两个方向上都不可见，则存在阴影问题，必须移动标本。
      注：对于某些支架，载物台底部的阴影问题较少，因此倾斜到负 30°，以便离子束撞击样品底部可能是最佳的（图 4d）。
    3. 按照制造商针对特定支架的指南将样品安装到 TEM 支架上。将支架加载到 TEM 中以开始泵循环。等待真空稳定并插入支架。
      注意：在 TEM 中加载和卸载支架时，应关闭光束线的阀门，以防止 TEM 中任何负载引起的真空碰撞影响光束线。
    4. 在 TEM 控制软件中，加载正在使用的加速电压的最新对准文件。手动优化聚光镜和孔径、枪倾斜和移位以及物镜的对齐。
    5. 在标本上找到感兴趣区域，并按照 Jenkins 和 Kirk50 的描述调整成像条件，以用于要进行的分析类型。使用明场运动学条件对损伤事件进行成像。
      注意： 对于钨等高 Z 值材料，可以使用额外的聚光镜以增加亮度。
      注：低 Z 材料可被高能电子取代，导致电子束的连锁损伤，这可能会使离子引起的损伤复杂化51。使用低剂量电子束并限制对样品的暴露以及使用低停留时间扫描 TEM 将有助于缓解这种情况。
    6. 将支架向离子束倾斜最大安全距离（大多数支架为 30°），最多 81°。
    7. 使用制造商推荐的特定于所选 TEM 支架的程序施加任何其他压力源，例如加热、冷却、环境、机械等。
      注意：对于高放大倍率工作，请留出时间让载物台稳定下来，这样漂移就不会很明显。施加的应力源也可能导致试样变形。
    8. 打开 TEM 离子束阀并取下法拉第杯，使实验样品暴露在离子照射下。通过将法拉第杯插入光束线并关闭阀门来暂停曝光。在关闭 TEM 阀之前，应插入法拉第杯，以防止损坏阀。
      注意：应监测 TEM 中的喷枪压力，使其不超过制造商规定的安全作水平阈值。如果样品或载物台在离子束暴露期间产生大量脱气，则可能需要停止曝光以恢复真空。
    9. 录制图像或视频以记录微观结构的演变。
  2. 其他成像模式
    1. 要映射晶粒的相对取向，请使用自动晶体取向映射 （ACOM），该技术可以识别尺寸低至 10 nm 的所有微晶的晶体取向。软件系统使用进动光束自动收集衍射花样，这些衍射花样被索引，从而产生取向图52。
    2. 对于超快事件，请使用高速导流板。它是一个磁性镜头，可以快速将投射的电子偏转到相机的不同象限，有效地将帧时间增加一个数量级。它可用于捕获在单个帧53 中以微秒时间尺度发生的事件。
    3. 通过捕获标本的倾斜序列进行电子断层扫描，然后使用软件进行重建。这揭示了样品的三维结构，可用于分析体积分布54。
    4. 通过捕获通过聚焦系列进行电子全息测量。这种测量可用于区分空隙、气泡和纳米颗粒55。
    5. 使用弱光束暗场来观察离子束引起的位错和损伤。单晶的双光束条件用于测量位错特性和密度50。

结果

原位离子辐照 TEM 实验已在多种材料系统上进行，并采用多种不同的样品制备方法 14、32、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、 68,69,70， 71,72,73,74,75.以下是一些展示这种多样性的精选系统。样品制备方法包括纳米颗粒滴铸、薄膜浮脱、半月网格上的横截面 FIB 抬升、推拉箔和纳米柱。

这里重点介绍的是单离子打击对 Au 纳米颗粒 （NPs） 影响的实验60。辐照窗口中颗粒的数量密度是通过利用液滴干燥时拉动 NP 的毛细管力来控制的。通过偏离中心，液滴在干燥时将 NP 拉向圆盘的边缘。通过计算事件前后的差异，可以突出损伤的主动机制（图 5）。测量揭示了单一自离子照射引起的损伤的几种机制，包括表面凹坑的产生、溅射、细丝形成和颗粒碎裂，其中损伤类型取决于离子能量。在较低的离子能量下可以看到细丝的形成，而在高离子能量下观察到缩孔、溅射和颗粒碎裂。这些不同的能量状态可用于研究电子和核制动力的影响。

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图 5：单个 46 keV 离子对尺寸减小的 NP 的影响。 请注意，所有显微照片的放大倍数都相似。每对显微照片由 1 帧隔开，此处约为 0.25 秒。（a-c）在 60 nm NP 中进行单次离子撞击会产生一个表面凹坑，用白色箭头标记。面板 （c） 显示差异图像，突出显示 （a） 和 （b） 之间的变化;仅存在于 （A） 中的特征是深色的，而仅存在于 （B） 中的新形成的特征则呈浅色。（d-f）单个离子在 20 nm NP 中产生一个凹坑。面板 （f） 显示了 （d） 和 （e） 的差异图像。此数字经剑桥大学出版社60 许可修改。请单击此处查看此图的较大版本。

制备了 Au 的纳米晶薄膜，用于原位多光束 TEM 实验。样品通过脉冲激光沉积到 NaCl 衬底上，然后在去离子水中漂浮到 Mo TEM 网格上。将样品在 300 °C 的真空炉中退火 12 h，以松弛沉积的亚稳态纳米晶结构，从而得到具有超细晶粒尺寸的多晶金。

在本研究中，使用 2.8 MeV Au4+ 离子来模拟中子辐照。根据 SRIM 建模选择能量，以在薄膜厚度内产生峰值损伤（图 6a）。同步 10 keV He+ 模拟中子辐射诱导的核反应产生 α 粒子。选择 He 离子能量，使离子植入箔厚度内而不是穿过（图 6b）。

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图 6：SRIM 建模。 SRIM 计算了用各种离子种类照射的 Au 的 （a） 位移和 （b） 浓度分布与深度的函数关系。总 dpa 谱 （D + He + Au） 由 （a） 中的紫色星号表示。合身线是眼睛的指南。此数字已经 MDPI17 许可修改。 请单击此处查看此图的较大版本。

然后用 Au 离子照射材料，并观察到关于通量的损伤。微观结构产生了由高能离子诱导的缺陷（图 7）。随着暴露时间和能量密度的增加，损伤呈线性增加。在高剂量下，损伤部位的浓度太高，无法可靠地量化。

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图 7：显示损伤点的 TEM 图像。 使用 9.69 × 1010 （a–c） 和 9.38 × 108 离子/cm2·s（e–g）的剂量率，在 4.85 × 10 8、1.45 × 1012 和 3.39 × 1012 离子/cm2 的通量下，将原位 2.8 MeV Au4+ 辐照到 Au 箔中拍摄的 TEM 图像。（d，h） 显示损伤点的数量随时间线性增加。所有 TEM 图像均以相同的放大倍率拍摄。此数字已经 MDPI17 许可修改。请单击此处查看此图的较大版本。

为了探索多个光束同时与材料相互作用的影响，然后对 Au 进行双离子束和三离子束照射（图 8）。测量腔体成核、生长和进化。

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图 8：显示空腔生长的原位 TEM 图像。 原位 TEM 图像显示了由于 （a-d） 双离子照射（5 keV D + 1.7 MeV Au）导致的空腔生长随时间的变化，以及由于 （e-h） 三重离子照射（10 keV He、5 keV D 和 2.8 MeV Au）导致的空腔形成和塌陷随时间的变化。虚线圆圈突出显示每个图像中感兴趣的空腔。此数字已经 MDPI17 许可修改。 请单击此处查看此图的较大版本。

为了探索 Zr 中的辐照诱导蠕变，通过在硅基绝缘体晶片上溅射沉积 Zr 薄膜，然后进行光刻图案化和随后的深反应离子刻蚀，制造了微机电系统 （MEMS） 器件。 图 9 显示了独立的 Zr 试样和 Si 推拉试验框架，可以进行原位拉伸测试。使用 1.4 MeV Zr 离子在载荷下照射样品，以确定以 Zr 为单位的辐照蠕变响应。通过在 TEM 中进行实验，可以观察到纳米级的动态机制。测量显示试样的纹理变化和延长。由于箔状样品的几何形状较薄，室温条件和低水平的辐照损伤，预计不会发生体积膨胀。没有观察到气泡和空腔形成证实了这一点。

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图 9：原位机械测试。 （a） 突出显示 Zr 拉伸样品位置的推拉装置的 SEM 图像。（b） 来自 （a） 的器件的低放大倍率 TEM 图像。（c） 测试区域纳米晶 Zr 微观结构的高倍率明场 TEM 图像。此数字经 Springer Nature75 许可进行了修改。 请单击此处查看此图的较大版本。

在原位离子照射 TEM 实验期间，可以同时施加额外的机械应力源状态。 图 10 显示了高温辐照诱导的 Ag 纳米柱蠕变的工作67。它利用 picoindentor 对 TEM 样品施加受控应力。通过 FIB 研磨，由 1 μm 厚的 Ag 薄膜制备在 Si 上。用 3 MeV Ag³+ 离子照射柱子。用与离子束和电子束重合的 1064 nm 激光束加热样品。这项研究的结果表明，辐照和温度相结合导致的蠕变速率比室温辐照和高温热蠕变快几个数量级。

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图 10：辐射诱导的蠕变。 在 75 和 125 MPa 负载应力下辐射诱导的蠕变速率与柱直径的关系（左），从由 3 MeV Ag 离子照射的原位 TEM 辐射诱导的 Ag 纳米柱蠕变的视频记录中选择的帧（右）。此数字经 Elsevier67 许可修改。 请单击此处查看此图的较大版本。

Hosemann 等人76 深入描述了制备用于浅离子照射的纳米柱的注意事项。要考虑的关键因素之一是纳米柱的形状。在这种小尺度上，任何与理想几何形状的偏差都会对机械性能产生很大影响。矩形棱柱形尖端比圆柱形尖端好得多，因为环形铣削几何形状中的尖端逐渐变细。

这些代表性结果证明了原位离子辐照 TEM 可以实现的一系列材料系统、制备方法和复杂环境。在每种情况下，仔细的样品制备和实验参数的规划对于提取有意义的数据都至关重要。有关这些注意事项的更多详细信息，下文将讨论。

讨论

本文件中描述的程序特定于桑迪亚国家实验室的 I3TEM 设施，但一般方法可以应用于其他原位离子照射 TEM 设施。有一个设施小组，称为原位辐照 TEM 研讨会 （WOTWISI），该小组每年举行两次会议，讨论离子加速器电子显微镜。日本有多家设施，包括日本原子能研究所 （JAERI）8 和国立材料科学研究所 （NIMS）9。另一个能够进行原位离子照射的设施是哈德斯菲尔德大学77 的用于材料研究的显微镜和离子加速器 （MIAMI） 设施。CSNSM-JANNUS Orsay 设施78 配备了在 200 kV 下工作的 FEI Tecnai G2 20 TEM，并与 IRMA 离子注入机耦合。阿贡国家实验室的 IVEM-Tandem 设施是核科学用户设施10。这些设施以不同的方式集成离子加速器，从而产生离子束和电子束的独特交集角度。一些日本设施在与电子束成 30-45° 的角度引入离子束，ANL 和 MAIMI 在 30° 处以 68° 的角度引入 JANNUS，而 I³TEM 和武汉大学的离子束垂直于电子束。

根据样品的材料和起始形式，可以使用多种技术来制备 TEM 样品。样品需要足够薄（小于约 100 nm）才能在 TEM 中成像。几种样品制备方法可以在 TEM 样品制备方法手册37 中找到。最容易的是纳米颗粒，它们可以很容易地进行滴铸。沉积在可溶性基材上的薄膜也很容易制备（图 2）。块状金属材料可以通过抛光薄片，然后用喷射抛光冲孔来制备，其中孔周围的区域足够薄，可以观察 TEM。聚焦离子束 （FIB） 抬升法是一种众所周知的制备 TEM 材料的方法，之前已经深入介绍了 39,79,80。该技术的一个主要优点是能够选择性地检查晶界和相界等位点。另一个优点是可能的样品几何形状多种多样，包括：箔、纳米张力、纳米柱和用于额外应力环境或相关研究的原子探针针。用于原位离子照射实验的 FIB 制备样品的缺点是 FIB 过程引起的损伤会使实验过程中积累的损伤复杂化，因此难以确定定量观察结果。生物或聚合物样品可以通过冷冻 FIB 或冷冻切片机制备，但此处不详细介绍这些过程。

在规划离子束注入或辐照实验时，有必要考虑离子的许多重要参数。穿透深度、磁通量/注量和辐射损伤是研究辐射影响时通常控制的变量。这些参数使用各种仿真技术进行建模。材料中离子的停止范围 （SRIM） 是一种蒙特卡罗模拟，用于计算暴露于高能离子束21,81 的材料中的离子沉积曲线。SRIM 的替代方案是 Robinson 模型82，它使用各种函数来模拟材料中高能离子相互作用的各种物理特性。另一种选择是为航空航天应用中的单粒子效应开发的模型，该模型可以适用于离子束实验83。SRIM 使用 Kinchin-Pease84 方程来模拟原子因辐射而发生的位移。该软件易于使用，并且可以快速计算一系列离子、目标元素和离子能量，并提供各种有用的输出。但是，该软件在要使用的模型选择方面受到限制，并且由于它是一个 Monte Carlo 程序，因此需要大量的迭代，并且运行时间成比例地越长，仿真就越大。Robinson 模型利用了 Kinchin-Pease 方程84 的修改版本，该方程与实验结果的一致性更高，但更难使用。由于 SRIM 的广泛采用和易用性，这里应用了使用 SRIM 的方法，并普遍成为行业标准。

考虑多光束原位 TEM 时的主要限制之一是样品的几何形状。由于 TEM 作为投影成像技术和线性离子束的性质，电子束或离子束的阴影会影响实验。电子束和离子束的阴影可以从样品台、安装座甚至样品的其他部分形成。为避免载物台遮挡样品，大多数载物台的倾斜限制在 25° 到 40° 之间。还必须更多地考虑样品可能隐藏自身或被 TEM 网格遮蔽的几何形状。因此，在安装试样时，请注意安装，以便将阴影的可能性降至最低。对于立柱网格上的 FIB 安装样品，这意味着连接到立柱最远和最高点的末端。

对于涉及多种离子种类同时照射的实验，存在局限性。由于不同的离子种类由不同的加速器或源产生，因此第二束必须由磁体弯曲到第一束的路径中。所述仪器的弯曲角度约为 20°。弯曲必须具有较高的梁刚度比率，才能产生共线梁。光束刚度 （Bρ） 由总动量除以总电荷定义，可按以下公式计算：

figure-discussion-2459方程 （4）

其中 p 是动量， q 是电荷， β 是粒子弯曲速度比例 （β = ν/c）， m0 是离子的剩余质量， c 是光速， γ 是相对论洛伦兹因子：

figure-discussion-2776方程 （5）

这意味着对于多光束实验，最好分别使用高能重离子和低能轻离子，例如 Au 和 He。如果同一加速器产生多个光束，则它们必须具有相同的质/能比，例如 4He+ 和 2D2+。成像条件也会影响离子束。高放大倍率成像模式下的物镜磁场可能足够强，足以弯曲离子路径。请记住对准离子束时所需的分析类型。

TEM 中的对比度可能由厚度、相位、晶序和化学性质的差异引起。根据要检查的特征，应考虑几种不同类型的造影剂和成像条件。了解衍射对比和相差背后的机制是有用的。了解如何纵电子显微镜以实现双光束动力学、明场运动学和弱光束暗场成像条件也将有所帮助。这些在 Jenkins 和 Kirk， 200050 中有详细描述。

为了分析位错，必须对不同角度的多个衍射花样进行索引，以确定倒数空间晶格矢量 （g）。然后可以使用两个光束成像条件来确定位错的 Burgers 矢量 （b）。在弱光束暗场中，位错可以以更高的分辨率和对比度成像。当位错密度较高或部分位错较多时，应用此方法。要计算体积位错密度，必须在感兴趣区域精确测量箔的厚度。这可以使用电子能量损失光谱或会聚束电子衍射等技术来完成。对于小角度晶界，在两种光束动力学条件下，边界中的位错可以区分为网络。对于高角度晶界，一个晶粒在两个光束动力学条件下成像，另一个晶粒在运动学条件下成像。孪生边界的特征类似。菲涅耳成像条件用于可视化充满气体的气泡和空隙。当图像略微失焦时，在运动衍射条件下，小腔更明显。欠焦条件用于确定实际直径。气泡还可以诱导应变场，在小气泡的情况下可以估计其值。自动晶体取向映射 （ACOM） 用于映射多个晶粒及其取向，类似于扫描电子显微镜 （SEM） 中的电子背散射衍射 （EBSD）。晶体最好是厚度一致，以避免重叠衍射图案的干扰。

可以使用其他外部应力源（如温度和机械应力）进行实验。样品制备和实验注意事项与多光束实验大致相同。需要注意确保加热方法和温度范围适合材料。还必须考虑几何体以避免阴影效果。用于加热或机械测试的特殊夹具具有特定的几何约束，必须参考其规格14。这些压力源的组合也是可能的。原位力学测试需要根据适当的几何形状进行额外的样品制备。有专门的实验阶段来测试各种载荷条件下的机械性能，例如：拉伸、压缩、弯曲、疲劳和蠕变。原位加热可以在照射时和照射后进行，以进行退火研究。基于 MEMS 的或导电加热平台可用于控制高达 1000 °C 的温度。 使用原位激光将样品加热到几千摄氏度33 可以实现更高的温度。样品可以使用原位支架承受不同的环境。这包括各种气体、液体，甚至腐蚀性环境。

总之，原位多光束 TEM 实验能够模拟极端环境，并在纳米尺度上实时观察微观结构和材料演变。从这些实验中获得的对控制动态过程的基本机制的洞察有助于为预测模型提供信息，从而为下一代材料的设计铺平道路。按照说明制备样品以确保实验成功的最佳机会非常重要。

披露声明

作者没有什么可披露的。

致谢

作者感谢 Daniel Bufford、Samuel Briggs、Claire Chisolm、Anthony Monterrosa、Brittany Muntifering、Patrick Price、Daniel Buller、Barney Doyle、Jennifer Schuler 和 Mackenzie Steckbeck 提供的技术和科学投入。Christopher M. Barr 和 Khalid Hattar 得到了能源部科学办公室基础能源科学计划的全力支持。这项工作部分是在集成纳米技术中心进行的，该中心是为美国能源部 （DOE） 科学办公室运营的科学用户设施。桑迪亚国家实验室是由霍尼韦尔国际公司的全资子公司桑迪亚国家技术与工程解决方案公司管理和运营的，为美国能源部的国家核安全管理局提供合同DE-NA-0003525。文章中表达的观点并不一定代表美国能源部或美国政府的观点。

材料

NameCompanyCatalog NumberComments
Colutron AcceleratorColutron Research CorporationG-110 kV ion accelerator
Cu Omniprobe Lift-Out Grid with 4 postsTed PellaDM71302Cu Omniprobe Lift-Out Grid with 4 posts
Double Tilt Cryo TEM StageGatanDT636Cryogenically cooled double tilt TEM holder
Double Tilt Heating TEM StageGatanDT652Resistive heater equipped double tilt TEM holder
I3TEMJEOLJEM-2100Modified transmission electron microscope for in-situ ion irradiation
IsopropanolFisher ScientificA459-470 % v/v isopropanol
Mo Omniprobe Lift-Out Grid with 4 postsTed PellaDM810113Mo Omniprobe Lift-Out Grid with 4 posts
Petri DishFisher ScientificCorning 31606060 mm diamter 15 mm height petri dish
Picoindenter TEM StageBruker HysitronPI95Picoindenter TEM Stage
Scios 2Thermofisher ScientficSCIOS2Dual beam focused ion beam scaning electron microscope
Tandem AcceleratorHigh Voltage Engineering Corporation6 MV Van de Graaff-Pelletron ion accelerator
Tomography TEM holderHummingbirdTEM holder for tomography measurements
TweezersPELCO5373-NMReverse action self closing fine tip tweezer

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