Authors
Contact Us

Sign In

In This Article

  • Summary
  • Abstract
  • Introduction
  • Protocol
  • תוצאות
  • Discussion
  • Disclosures
  • Acknowledgements
  • Materials
  • References
  • Reprints and Permissions

Summary

מיקרוסקופיה של כוח אטומי (AFM) בשילוב עם מיקרוסקופיה אלקטרוכימית סריקה (SECM), כלומר, AFM-SECM, ניתן להשתמש בו זמנית לרכוש מידע טופוגרפי ואלקטרוכימי ברזולוציה גבוהה על משטחי חומר בננומטרי. מידע כזה הוא קריטי להבנת תכונות הטרוגניות (למשל, תגובתיות, פגמים ואתרי תגובה) על משטחים מקומיים של ננו, אלקטרודות וביו-חומרים.

Abstract

סריקת מיקרוסקופיה אלקטרוכימית (SECM) משמשת למדידת ההתנהגות האלקטרוכימית המקומית של ממשקים נוזליים/מוצקים, נוזליים/גזים ונוזלים/נוזליים. מיקרוסקופיה של כוח אטומי (AFM) היא כלי רב-תכליתי לאפיון מיקרו וננו-מבנה במונחים של טופוגרפיה ותכונות מכניות. עם זאת, SECM קונבנציונלי או AFM מספק מידע מוגבל לרוחב נפתר על תכונות חשמליות או אלקטרוכימיות ב ננומטרי. לדוגמה, קשה לפתור את הפעילות של משטח ננו-חומרי ברמות היבט גביש בשיטות אלקטרוכימיה קונבנציונליות. נייר זה מדווח על היישום של שילוב של AFM ו- SECM, כלומר, AFM-SECM, כדי לחקור פעילות אלקטרוכימית משטח ננומטרי תוך רכישת נתונים טופוגרפיים ברזולוציה גבוהה. מדידות כאלה הן קריטיות להבנת הקשר בין ננו-מבנה לפעילות תגובה, הרלוונטית למגוון רחב של יישומים במדעי החומר, מדעי החיים ותהליכים כימיים. הרבגוניות של AFM-SECM המשולבת מודגמת על ידי מיפוי תכונות טופוגרפיות ואלקטרוכימיות של חלקיקים עם פנים (NPs) וננו-ביבלים (NBs), בהתאמה. בהשוואה להדמיית SECM שדווחה בעבר של ננו-מבנים, AFM-SECM זה מאפשר הערכה כמותית של פעילות פני השטח המקומית או תגובתיות עם רזולוציה גבוהה יותר של מיפוי פני השטח.

Introduction

אפיון התנהגות אלקטרוכימית (EC) יכול לספק תובנות קריטיות על הקינטיקה והמנגנונים של תגובות בין-גזעיות בתחומים מגוונים, כגון ביולוגיה1,2,אנרגיה 3,4, סינתזה חומרית5,6,7, ותהליך כימי8,9. מדידות EC מסורתיות כולל ספקטרוסקופיית עכבה אלקטרוכימית10, שיטות רעש אלקטרוכימיות11, טיטרציה גלוונוסטטית לסירוגין12, ו voltammetry מחזורי13 מבוצעים בדרך כלל בקנה מידה מקרוסקופי ולספק תגובה ממוצעת פני השטח. לכן, קשה לחלץ מידע על איך פעילות אלקטרוכימית מופצת על פני השטח, אבל תכונות פני השטח בקנה מידה מקומי בננומטרי חשובים במיוחד שבו ננו נמצאים בשימוש נרחב. לכן, טכניקות חדשות המסוגלות ללכוד בו זמנית הן מידע רב-ממדי ננומטרי והן אלקטרוכימיה רצויות ביותר.

סריקת מיקרוסקופיה אלקטרוכימית (SECM) היא טכניקה בשימוש נרחב למדידת הפעילות האלקטרוכימית המקומית של חומרים במיקרו וננומטריים14. בדרך כלל, SECM משתמשת במיקרואלקטרוניקה אולטרה כגשוש לגילוי מינים כימיים אלקטרואקטיביים כשהיא סורקת משטח מדגם כדי לפתור באופן מעוגל תכונות אלקטרוכימיות מקומיות15. הזרם הנמדד בבדיקה מופק על ידי הפחתה (או חמצון) של המין המתווך, וזרם זה הוא אינדיקטור לתגובה האלקטרוכימית על פני השטח של המדגם. SECM התפתחה באופן משמעותי לאחר הקמתה הראשונה בשנת 198916,17 אבל זה עדיין מאותגר על ידי שתי מגבלות עיקריות. מאז אותות EC רגישים בדרך כלל למאפייני אינטראקציה טיפ-מצע, מגבלה אחת של SECM היא כי שמירה על החללית בגובה קבוע מונע מתאם ישיר של פעילות אלקטרוכימית עם נוף פני השטח, בשל תפתול של טופוגרפיה עם מידע EC שנאסף18. שנית, קשה למערכת SECM מסחרית להשיג רזולוציית תמונה תת-מיקרומטר (μm) שכן הרזולוציה המרחבית נקבעת חלקית על ידי ממדי הבדיקה, הנמצאת בסולם המיקרומטר19. לכן, nanoelectrodes, האלקטרודות עם קוטר בטווח ננומטר, משמשים יותר ויותר SECM כדי להשיג רזולוציה מתחת לסולם תת מיקרומטר20,21,22,23.

כדי לספק בקרת מרחק קבועה של מצע קצה ולקבל רזולוציה אלקטרוכימית מרחבית גבוהה יותר, נעשה שימוש במספר טכניקות היברידיות של SECM, כגון מיקום הולכה יון24, כוח גזירה25, לסירוגין הנוכחי SECM26, ומיצוב מיקרוסקופיה כוח אטומי (AFM). בין מכשורים אלה, SECM שילוב מיצוב AFM (AFM-SECM) הפך לגישה מבטיחה מאוד. מכיוון ש- AFM יכולה לספק מרחקים קבועים של מצע קצה, טכניקת AFM-SECM המשולבת מאפשרת רכישה בו זמנית של מידע מבני ואלקטרוכימי משטח ננומטרי באמצעות מיפוי או דגימה גורפת עם טיפים AFM חדים. מאז המבצע המוצלח הראשון של AFM-SECM על ידי מקפירסון ו Unwin בשנת 199627, שיפורים משמעותיים הושגו על תכנון בדיקה ייצור, כמו גם יישומיה בתחומים מחקר שונים כגון אלקטרוכימיה בתהליכים כימיים וביולוגיים. לדוגמה, AFM-SECM יושם עבור הדמיה משטחי חומר מרוכבים, כגון חלקיקי מתכת אציליים28, אלקטרודות פונקציונליות או יציבות ממדית29,30, והתקנים אלקטרוניים31. AFM-SECM יכול למפות את האתרים הפעילים האלקטרוכימיים מהתמונה הנוכחית של הקצה.

מדידות טופוגרפיות ואלקטרוכימיות בו זמנית יכולות להיות מושגות גם על ידי טכניקות אחרות כגון AFM מוליך32,33,34,35, AFM אלקטרוכימי (EC-AFM)36,37,38,39, סריקה מוליך מוליך מיקרוסקופיה סריקת מיקרוסקופיה אלקטרוכימית (SICM-SECM)24,40, וסריקת מיקרוסקופיה תאים אלקטרוכימיים (SECCM)41,42 ההשוואה בין טכניקות אלה נדונה במאמר סקירה1. מטרת העבודה הנוכחית הייתה להעסיק את SECM-AFM כדי להדגים את המיפוי האלקטרוכימי ואת המדידה על ננו-חומרים של תחמוצת גבישית פנים ו nanobubbles במים. ננו-חומרים עם פנים מסונתזים באופן נרחב עבור זרזים תחמוצת מתכת ביישומים אנרגיה נקייה כי היבטים עם תכונות גבישיות ייחודיות יש מבנים אטומיים משטח ייחודיים עוד יותר לשלוט בתכונות הקטליטיות שלהם. יתר על כן, מדדנו והשווינו את ההתנהגות האלקטרוכימית בממשקי הנוזל/גז עבור ננו-בועות פני השטח (NBs) על מצעי זהב. NBs הם בועות בקוטר של <1 מיקרומטר (הידוע גם בשם בועות אולטרה-דק)43, והם מעוררים תכונות מסקרנות רבות44,45, כולל זמני מגורים ארוכים בפתרונות46,47 ויעילות גבוהה של העברת מסת גז46,48. יתר על כן, קריסת NBs יוצרת גלי הלם ויצירת רדיקלים הידרוקסיל (•OH)49,50,51,52. מדדנו את תגובתיות אלקטרוכימית של NBs חמצן בתמיסה כדי להבין טוב יותר את התכונות הכימיות הבסיסיות של NBs.

Protocol

1. הכנה לדוגמה

  1. הכנת חלקיקי Cu 2 O פנים ותצהיר עלמצעסיליקון
    1. המסת 0.175 גרם של CuCl2∙ 2H2O (99.9%) לתוך 100 מ"ל של מים deionized (DI) כדי ליצור פתרון מימית של 10 mM CuCl2.
    2. הוסף 10.0 מ"ל של 2.0 M NaOH ו 10 מ"ל של 0.6 M חומצה אסקורבית dropwise לתוך הפתרון CuCl2.
    3. מחממים את הפתרון בבקבוקון עגול תחתון 250 מ"ל תחת ערבוב מתמיד באמבט מים של 55 מעלות צלזיוס למשך 3 שעות.
    4. לאסוף את המשקעים וכתוצאה מכך על ידי צנטריפוגה (5,000 x g במשך 15 דקות), ואחריו לשטוף עם מים DI 3 פעמים ואתנול פעמיים כדי להסיר את היונים אנאורגניים שיורית ופולימרים.
    5. משקעים יבשים בוואקום ב 60 מעלות צלזיוס עבור 5 שעות53.
    6. השתמשו בוופל הסיליקון המוכן כמצע להפקדת חלקיקי Cu2O כפי שמודגם באיור 1A באמצעות אפוקסי כדי להבטיח את הבדיקה.
      זהירות: רקיק הסיליקון ("Ø3, סוג P/<111>) נחתך לחתיכה אחת של 38 מ"מ x 38 מ"מ, ולאחר מכן שטיפה באמצעות אתנול, מתנול ומים DI להסרת מזהמים אורגניים ואנאורגניים.
    7. להפקיד ישירות 10 μL של אפוקסי על רקיק סיליקון ניקה באמצעות קצה פיפטה אריח עם שקופית זכוכית נקייה. לאחר כ 5 דקות, טיפה 10 μL של חלקיקים / השעיית מים (10 מ"ג L-1) על מצעים שונים מצופה אפוקסי סיליקון, בנפרד. ארבעת הכתמים האדומים השונים המוצגים באיור 1B מציינים את המיקום הפוטנציאלי של הננו-חלקיקים שהופקדו.
    8. ואקום לייבש את המצע ב 40 מעלות צלזיוס במשך 6 שעות.
    9. מקם את מצע המדגם בתא מדגם EC (איור 4)כדי למלא אותו ב- 1.8 מ"ל של KCl של 0.1 M המכיל 10 mM Ru(NH3)6Cl3(98%).
  2. הכנת NBs
    1. צור nanobubbles חמצן על ידי הזרקה ישירה של חמצן דחוס (טוהר 99.999%) דרך קרום קרמיקה צינורי (גודל נקבובית 100 ננומטר, WFA0.1) לתוך מים DI.
      הערה: הגז הוזרק ברציפות תחת לחץ של 414 kPa וזרימה של 0.45L·m-1 עד שהגיע לחלוקת גודל בועה יציבה כפי שדווח במקומות אחרים54.
    2. הוסף 1.8 מ"ל של השעיית המים של NBs על מצע זהב בתא מדגם EC ולייצב במשך 10 דקות.
      הערה: צלחות זהב טריות של 40 מ"מ x 40 מ"מ (Au on Si) שימשו כמצע לשיתוק NBs.
    3. Decant 0.9 מ"ל של השעיה NB ולהחליף עם 0.9 מ"ל של 10 mM Ru(NH3)6Cl3 פתרון ב 0.1 M KCl.

2. התקנת AFM-SECM

הערה: AFM שימש במדידות AFM-SECM שהוצגו. כדי לבצע את הניתוחים EC, AFM היה מצויד bipotentiostat ואביזרים SECM. כפי שמוצג באיור S1, הדו-פוטנטיוסטאט היה מחובר לבקר AFM, וגם ה-potentiostat וגם AFM היו מחוברים לאותו מחשב. האביזרים כוללים צ'אק SECM, מחזיק בדיקה SECM עם מגף מגן, ומודול שחרור זן עם בורר התנגדות (10 התנגדות MΩ שימש) כדי להגביל את הזרימה הנוכחיתהמרבית 55. כפי שמוצג באיור 2, לבדיקות AFM-SECM יש רדיוס קצה של 25 ננומטר וגובה קצה של 215 ננומטר. המדגם פעל כאלקטרודה עובדת, החולקת את אותה הפניה מדומה באמצעות אלקטרודה תיל Ag (קוטר 25 מ"מ) ואלקטרודה נגדית של חוט Pt (קוטר 25 מ"מ). החללית והמדגם יכולים להיות מוטים בפוטנציאלים שונים (לעומת אלקטרודה מדומה של חוט Ag) כדי לאפשר תגובות redox שונות. בעבודה המוצגת, הקצה מפחית את [Ru(NH3)6]3+ ל- [Ru(NH3)6]2+ ב- -400 mV לעומת אלקטרודה מדומה של חוט Ag.

  1. החלף את המדגם הקיים עם צ'אק SECM ולדפוק את הצ'אק במקום באמצעות שני ברגים כובע שקע M3 x 6 מ"מ מפתח ברגים 2.5 מ"מ(איור 3A).
  2. חברו את כבל בקרת הטמפרטורה ל-SECM וחיברו את כבלי SECM בעלי הרעש הנמוך לבלוק מחבר הקפיצה (צבע לצבע) ולאגם המתג (איור 3B).
    הערה: יש לשמור את המתג בצד ימין במהלך בדיקות SECM.
  3. התקן את מודול שחרור המתח בסורק AFM וחבר אותו גם למחבר האלקטרודה העובד בבלוק מחבר הקפיצה באמצעות כבל מאריך(איור 3C).
  4. הרכבת התא לדוגמה של EC.
    1. הוסף את התוסף לטבעת העליונה(איור 4A).
    2. הרכב שתי טבעות O על החריץ התחתון ועל החריץ העליון של ההוספה, בהתאמה (איור 4B ואיור 4C).
    3. שים כיסוי זכוכית על החלק העליון של הטבעת העליונה ולאחר מכן הדק בארבעה ברגים קלות ובאלכסון (איור 4D).
    4. השתמש בחוט חד וקשה בקוטר 24 מ"מ(איור 4E)כדי לתקוע שני חורים בטבעת O דרך שני ערוצים של חלק פלסטיק בטבעת העליונה(איור 4F).
    5. הכנס חוט Ag וחוט Pt דרך החור בטבעת O, וסובב את חוט ה- Pt לעיגול בתא מדגם EC כפי שמוצג באיור 4G.
    6. כדי לאטום את החלק העליון של תא הדגימה EC, הקש על תא הדגימה EC שהורכב למטה בתחתית תא הדגימה של EC כדי לגרום לטבעת O ליצור קשר מלא עם מכסה הזכוכית (איור 4H).
    7. הנח את החלק העליון של תא הדגימה של EC במהופך ופנה את דגימת הבדיקה (או המצע) כלפי מטה כך שהפינים הטעונים מקפיץ (סיכות פוגו) יגעו במשטח הדגימה כפי שמוצג באיור 4I ובאיור 4J. מדגם הבדיקה צריך להיות כיסוי O-ring כדי להפוך EC תא מדגם חלק התחתון חותם.
    8. הפעילו את תחתית תא הדגימה של EC והדקו באלכסון בעזרת בורג באורך ימין (איור 4K).

3. הפעלת AFM-SECM

  1. אתחול מכשירי AFM ו- bipotentiostat
    1. לחץ פעמיים על שני סמלי התוכנה כדי לאתחל את מערכת AFM ואת ממשק הבקרה bipotentiostat.
  2. טוען בדיקה של SECM
    1. הכינו את חבילת שירות השדה ESD הכוללת משטח אנטי-סטטי, מעמד בדיקה מגן פריקה אלקטרוסטטית (ESD), כפפות אנטי-סטטיות לבישות ורצועת פרק כף יד (איור 5A). איור 5B מציג את החיבור של צג ה- ESD עם רצועת פרק כף היד.
      הערה: צג ה- ESD מצפצף כאשר הפנקס האדום מחובר לקרקע. הצפצוף יפסיק כאשר המשתמש לובש את רצועת פרק כף היד.
    2. כדי למנוע חשיפה של סורק AFM לנוזל, השתמש במגף מגן (איור 6A) במהלך בדיקות AFM-SECM. שים את מחזיק החללית על מעמד הגשוש המגן ESD (איור 6B). השתמש בזוג פינצטה מפלסטיק כדי לחבר את המגף המגן למחזיק הקצה (איור 6C). לאחר מכן, יישרו את החתך הקטן במגף המגן לחריץ במחזיק הגשוש כפי שמודגם באיור 6D.
    3. פתח את התיבה של בדיקות AFM-SECM (איור 7A) באמצעות פינצטה קצה (צבע ירוק) כדי לתפוס את החללית משני צידי החריצים (איור 7B). בעת שימוש באחיזת הדיסק (צבע כסף) כדי להחזיק את מחזיק החללית על המעמד, הכניסו את חוט הבדיקה לחור של המעמד, ולאחר מכן החלקו את הגשוש לתוך החריץ של מחזיק הגשוש(איור 7C). לאחר שהגשוש נמצא בתוך החריץ, השתמש בקצה השטוח של פינצטה כדי לדחוף אותו פנימה. ודאו שהגשוש נמצא לגמרי במחזיק הקצה(איור 7D).
    4. כפי שמוצג באיור 8A, חבר את כל מחזיק הבדיקה (כולל תא המטען) לסורק.
    5. השתמשו בפינצטה של קצה הטפלון כדי לתפוס את החוט ממש מתחת לטבעת הנחושת ולחבר אותו למודול(איור 8B).
    6. תחזיר את הסורק לצ'ונב.
  3. טעינת התא לדוגמה
    1. לאחר הרכבת דגימת הבדיקה (או המצע) בתא הדגימה EC, שהוזכר בסעיף 2.4, מקם את תא הדגימה של EC בנקודה המרכזית של צ'אק SECM ואת אלקטרודה הפניה מדומה (חוט Ag) ולחבר את counterelectrode (חוט Pt) לבלוק מחבר האביב (איור 3). תא הדגימה של האיחוד האירופי מחובר מגנטית לצ'אק.
  4. הכנת תוכנת SECM לפני הדמיה
    1. בתוכנת AFM-SECM, בחר SECM- PeakForce QNM כדי לטעון את סביבת העבודה (איור S2).
    2. בתוכנית ההתקנה, טען את הגשושית SECM ולאחר מכן ישר לייזר בקצה באמצעות תחנת יישור.
    3. עבור לניווט (איור S3). הזז את הסורק כלפי מטה באיטיות כדי להתמקד במשטח הדגימה. כוונן מעט את המיקום של תא מדגם EC כדי לוודא שהסורק לא ייגע בכיסוי הזכוכית של תא מדגם EC תוך כדי תנועה. לאחר התמקדות בדוגמה, לחץ על עדכן מיקום מעורבות עיוורת.
      זהירות: לדגימות שונות יש גבהים שונים, ולכן יש צורך לעדכן את מיקום המעורבות העיוורת לאחר שינוי מדגם.
    4. לחץ על העבר כדי להוסיף מיקום נוזל.
    5. הוסף ~ 1.8 מ"ל של פתרון המאגר לתא מדגם EC, כדי לוודא שרמת הפתרון נמוכה מכיסוי הזכוכית. אם מפלס המים הוא מעל כיסוי הזכוכית, מים יכולים לזחול לסורק ולגרום קצר חשמלי ולשבור את הסורק. המתן עוד 5 דקות והשתמש בפיפט כדי להתסיס את הפתרון להסרת בועות.
      הערה: פתרון החיץ (10 mM [Ru(NH3)6]3+ עם אלקטרוליט תומך של 0.1 M KCl) צריך להיות מאוחסן כל הזמן במקרר לאחר ההכנה. השתמש מזרק עם מסנן (לא יותר מ 1 μm גודל נקבובית) כדי לסנן את הפתרון לפני השימוש בו.
    6. לחץ על העבר לעמדת מעורבות עיוורת. העצה תחזור לפתרון המאגר. כוונן מעט את הלייזר כדי לוודא שהלייזר מיושר בקצה.
    7. פתח את תוכנת CHI. כפי שמוצג באיור S4, לחץ על הפקודה טכניקה בסרגל הכלים כדי לפתוח את בורר הטכנולוגיה ובחר באפשרות פתח פוטנציאל מעגל – זמן. השתמש בהגדרת ברירת המחדל (זמן ריצה כ- 400 שניות) למדידת OCP והפעל את מדידת ה- OCP.
      הערה: הפוטנציאל שמופגן בבדיקת OCP צריך להיות קרוב לאפס ביציבות.
    8. לחצו שוב על הפקודה 'טכניקה' והפעילו את Voltammetry המחזורי (CV), כפי שמוצג באיור S5 ובאיור S6.
      הערה: הגדר את הפרמטרים כמטה. הגדר "לטאטא מקטעים" למספר גדול יותר במידת הצורך. "init E/Final E" צריך להיות זהה לערך הפוטנציאלי ממדידת OCP ו- "High E" ו- "Low E" יכול להיות +0.3 V או -0.3 V של " init E / Final E", בהתאמה. כאן אנו משתמשים 0 V כמו E ראשוני וגבוה ו -0.4 V כמו נמוך וסופי E. קצב הסריקה היה 0.05 V/s והרגישות הייתה 1 e-009. הפעל את בדיקת קורות החיים, הזרם הגבוה ביותר (i) שנמדד כאן צריך להיות 0.3-1.2 nA עבור 10 mM [Ru(NH3)6]3+.
  5. הדמיית SECM
    1. חזור לתוכנת AFM-SECM. מכיוון שהטיפ כבר נמצא בנוזל, לחץ על לעסוק.
    2. לאחר הסריקה, הפעל את מצב המעלית (הרם על ידי חיישן) עם גובה להרים של 100 ננומטר ולהתאים את גובה המעלית בהתבסס על חספוס המדגם.
    3. בתוכנת CHI, הפעל כרונומפרומטריה עם פרמטרים המוצגים באיור S7. הגדר את ה- E ההתחלתי כ- -0.4 V, את רוחב הדופק כ- 1000 שניות (שהוא המספר המרבי המקובל על-ידי המערכת), ואת הרגישות זהה עם סריקת CV.
      הערה: טכניקת הכרונואמפרומטריה נבחרה בגלל היעדר טכניקת i-t אמפרומטרית ב- bi-potentiostat המוצג.
    4. כאשר תוכנית CHI פועלת, חזור לתוכנת AFM-SECM, בדוק את הקריאה בזמן אמת בתרשים הרצועות ולחץ על התחל (איור S8). הקריאה תעודכן בזמן אמת. אז גם הדמיית טופוגרפיה וגם תהליך ההדמיה הנוכחי יתחילו. שמור תמונות בתוכנת AFM-SECM.
  6. בדוק עקומת גישה
    1. הפעל את הקצה על אזור מדגם או מצע עם גודל סריקה של 1 מיקרומטר.
    2. הפעל את הכרונומפרומטריה כאמור ב- 3.5.3.
    3. חזור אל AFM-SECM Software ובחר בפקודה עבור לרמפה.
    4. לחץ על שיפוע. עקומת גישה תירשם בתוכנת AFM-SECM.
  7. ניקוי טיפים
    1. שימוש בתא מדגם EC כמכל מים נקיים. הזיזו את הקצה פנימה והחוצה מהנוזל באמצעות פונקציות מעורבות עיוורות בלוח הניווט. לשנות את המים הנקיים שלוש פעמים. לאחר ניקוי זה שלוש פעמים, באמצעות מגבונים נקיים כדי להסיר בזהירות שאריות מים ממחזיק החללית ולהחזיר את החללית בתיבת הבדיקה.
      זהירות: לאחר ההדמיה, יש לנקות בזהירות את הגשוש AFM-SECM. לעולם אל תשתמש במים שיוצאים מבקבוק הכביסה כדי לנקות את הגשוש מכיוון שהמטען האלקטרוסטטי עלול לפגוע בגשוש.

תוצאות

טופוגרפיה והדמיה נוכחית של ONBs על ידי AFM-SECM

מחקרים קודמים שאפיינו NBs עם AFM דיווחו רק תמונות טופוגרפיה כדי לחשוף את הגודל וההפצה של NBs משותק על מצע מוצק56,57. הניסויים כאן חשפו מידע מורפולוגי ואלקטרוכימי כאחד. ניתן לזהות בבירור ננו-בורות חמצן בודדים (ONBs) באיור 9, המספק את הטופוגרפיה, כמו גם את המיפוי או המידע של זרם הקצה. זרם הקצה נוצר על-ידי תגובת redox של [Ru(NH3)6]3+ המופחתת ל- [Ru(NH3)6]2+ בקצה תחת פוטנציאל הטיה ב- -0.4 V, כמתואר באיור 9C. השוואה בין הטופוגרפיה והתמונה הנוכחית מציגה את המתאם הטוב בין מיקומי ה- NBs לבין הנקודות הנוכחיות. תוצאהזו מאשרת כי ONBs יכול להקל על דיפוזיה והעברה המונית של [Ru(NH3)6 ] 3 + מהפתרון בצובר לאזור קצה58 ולהוות זרם גבוה יותר (יחסית לזרם הרקע מצע של 6 pA) כאשר קצה AFM-SECM נסרק מעל NBs59.

טופוגרפיה והדמיה נוכחית של Cu2O NPs על ידי AFM-SECM

הטופוגרפיה והתמונות הנוכחיות של חלקיקי Cu2O מוצגות באיור 10. זרם הקצה נוצר עקב תגובת redox של [Ru(NH3)6]3 +, אשר מופחתים גם בקצה עם פוטנציאל ב -0.4 V, כמתואר באיור 10C. גודל הננו-חלקיק הוא כ-500-1000 ננומטר. תמונת הטופוגרפיה שהוצגה עובדה עם טיפול שיטוחמסדר 1. גודל החלקיקים שנקבע על-ידי AFM דומה לגודל המתקבל מתמונת ה- SEM. האורך או הרוחב הוא מעט גדול יותר מגובה של חלקיקים (סביב 500 ננומטר) בשל אפקט קונבולוציה קצה, חפץ ידוע בתהליך הדמיה AFM שגורם להערכת יתר של ממד האובייקט על ידי קצה AFM בגודל סופי60. במחקר זה, כמו חלקיק Cu2O יש צורה אוקטהדרון חדה, קצה AFM עלול להיכשל לגעת בצד התלול ובתחתית, ואפקט קונבולוציה זה יכול להסביר הרחבה לרוחב רבים של פני השטח61. איור 10B מציין שהננו-חלקיק הגלוי בתמונת הטופוגרפיה משויך ל"ספוט" זרם חשמלי ניכר בתמונה הנוכחית, בעוד שזרם הרקע (~ 10 pA) תואם למצע הסיליקון השטוח.

עקומות קורות חיים וגישה של Cu2O NPs

איור 11A מציג חמש עקומות קורות חיים מייצגות של קצה AFM-SECM עם הקצה במרחק של כ- 1 מ"מ מהמצע ב- 10 mM [Ru(NH3)6]3+ ו- 0.1 M KCl. זרם קצה מוגבל דיפוזיה (~ 1.2 nA) לא ירד עם הזמן. איור 11A מציג את עקומת קורות החיים בקצב סריקה כ- 50 mV s-1, המאשר את פוטנציאל ההטיה של -0.4 V לעומת Ag/AgCl הוביל לזרם קצה הרמה המרבי עקב תגובת ההפחתה של [Ru(NH3)6]3+.

איור 11B מציג את השינויים בזרם הקצה כשהקצה נע לכיוון משטח הדגימה. קצה AFM-SECM התקרב למשטח המצע בכיוון Z עד שהגיע לנקודת הגדרה (5 nN בעבודה זו) המציינת את מגע מצע הקצה הפיזי או כיפוף כתוצאה מהמגע62,63. הזרם על המגרשים נורמל ל- i0 (i0=3.385 nA), המוגדר כזרם הקצה הנמדד כאשר הקצה הוא 1 מיקרומטר מעל פני השטח לדוגמה. הקצה היה מוטה ב -0.4 V לעומת Ag / AgCl ב אלקטרוליט המכיל 10 מ"מ [Ru(NH3)6]3 +ו 0.1 M KCl. זרם הקצה המנורמל גדל עם מרחק דגימת הקצה ההולך ופוחת. ב- <8 ננומטר, הקצה היה במגע עם משטח הננו-חלקיקים וזרם הקצה המנורמל עלה בחדות, ככל הנראה משום שפני השטח הטעונים שלילית של Si יגרמו לריכוז מקומי מוגבר של [Ru(NH3)6]3+ ליד פני השטח.

figure-results-3766
איור 1: תצהיר של חלקיקי Cu2O על רקיק סיליקון. לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

figure-results-4127
איור 2: סכמטי של מערכת AFM-SECM. לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

figure-results-4464
איור 3: הליך התקנה עבור SECM chuck ואביזרים אחרים. לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

figure-results-4819
איור 4: פרוצדורת הרכבה של תא הדגימה של EC. לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

figure-results-5166
איור 5: חבילת שירות השדה של ESD.
(A)חלקים של חלקי מגן ESD; (B)חיבורים של צג ESD, רצועת פרק כף היד וחוט קרקע. לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

figure-results-5616
איור 6: הליך התקשרות למגף המגן על מחזיק הגשוש. לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

figure-results-5967
איור 7: טעינת הגשושית SECM למחזיק הגשוש. לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

figure-results-6312
איור 8: הגשושית של SECM.
(A)חבר את מכלול אתחול מחזיק הבדיקה לסורק; (B) חיבור של בדיקה למודול זן שוחרר. לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

figure-results-6756
איור 9: תמונות טופוגרפיה (A) וזרם קצה (B) שנרכשו בו-זמנית של NBs חמצן באלקטרוליט המכיל 10 מ"מ [Ru(NH3)6]3+ו- 0.1 M KCl.
הקצה (רדיוס קצה קצה הוא 25nm) היה מוטה ב -0.4V. (ג) איור סכמטי של מדידת AFM-SECM של NBs אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

figure-results-7308
איור 10: תמונות טופוגרפיה (A) וזרם קצה (B) שנרכשו בו-זמנית של חלקיקי Cu2O באלקטרוליט המכילים 10 מ"מ [Ru(NH3)6]3+ו- 0.1 M KCl.
העצה (רדיוס קצה קצה הוא 25nm) היה מוטה ב -0.4V (C) איור סכמטי של מדידת AFM-SECM של NPs. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

figure-results-7878
איור 11: עקומות קורות חיים וגישה של Cu2O NPs.
(A)חמש סריקות קורות חיים ב 10 mM [Ru(NH3)6]3 +ו 0.1 M KCl. (B)עקומות גישה של בדיקה nanoelectrode על משטח חלקיקי Cu2O. לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

התגובהE0 / Vריכוזפוטנציאל מיושםאסמכתת שופט
2H+ + 2e- figure-results-8734 H2 0
[Ru(NH3)6] 3+ + e- figure-results-8947 [Ru(NH3)6]2+ 0.10 (NHE)10 מ"מ-0.4 V (Ag/AgCl)1
2NO2- + 3H2O + 4e- N figure-results-9226 2O + 6OH- 0.15(NHE)0.1 מטר+0.95V (Ag/AgCl)2
[פה(CN)6] 3- + ה- figure-results-9477 [פה(CN)6]4- 0.358(NHE)2 ~ 5 מ"מ+0.0 ~ 0.5V (Ag/AgCl)3
ClO4- + H2O + 2e- figure-results-9749 ClO3-+ 2OH- 0.36(NHE)0.1 ~ 1 M+0.30 V(SCE)4
[IrCl6] 3- + 3e- figure-results-9999 עיר + 6Cl- 0.77(NHE)10 מ"מ+1.0 V (Ag/AgCl)5
אז42- + H2O + 2e- SO figure-results-10253 32-+ 2OH- -0.93 (NHE)10 מ"מ-0.45 V (Ag/AgCl)6
AgCl + e- figure-results-10487 Ag + Cl-- 0.22233(NHE)
הפניות:
1. ג'יאנג, ג'יי ואח '. הדמיה ננואלקטרית וננו-אלקטרוכימית של Pt/p-Si ואלקטרודות Pt/p+-Si. כימיה כימית. 10 (22), 4657-4663, (2017).
2. איזקיירדו, ג'יי, אייפרט, א., קרנץ, ג. סוטו, ר.M. בניטור situ של התגרענות בור וצמיחה בשכבת תחמוצת ברזל פסיבי באמצעות כוח אטומי משולב וסריקת מיקרוסקופיה אלקטרוכימית. כימיהכימיה. 2 (11), 1847-1856, (2015).
3. ג'ונס, ג.א., אונוויין, יחסי אנוש ומקפירסון, ג'יי.וי. בתצפית Situ על תהליכי פני השטח המעורבים בפירוק מפני השטח של המחשוף של קלציט בתמיסה מימית באמצעות מיקרוסקופיה משולבת של כוח אלקטרוכימי-אטומי סריקה (SECM-AFM). כימיה כימית. 4 (2), 139-146, (2003).
4. אן, א', קמבריל, א., צ'ובין, א', דמירל, ג. גוייר, C. מיקרוסקופיה של כוח אטומי אלקטרוכימי באמצעות מתווך רדוקס מחובר לקצה להדמיה טופוגרפית ופונקציונלית של ננו-מערכות. ננו ACS. 3 (10), 2927-2940, (2009).
5. מקפירסון, J. V., ג'ונס, C. E., בארקר, A. L. & Unwin, P. R. הדמיה אלקטרוכימית של דיפוזיה באמצעות נקבוביות ננומטריות בודדות. כימיה אנליטית. 74 (8), 1841-1848, (2002).
6. איזקיירדו, ג'יי, אייפרט, א., קרנץ, ג. סוטו, ר.M. בחקירת situ של קורוזיה נחושת בתמיסת כלוריד חומצי באמצעות כוח אטומי – סריקת מיקרוסקופיה אלקטרוכימית. אלקטרוצ'ימיקה אקטה. 247 588-599, (2017).

טבלה 1: דוגמאות של מתווכים redox בשימוש בספרות.

איור S1: תמונה המציגה חיבור בין הדו-פוטנטיוסט לבין בקר AFM. אנא לחץ כאן כדי להוריד נתון זה.

איור S2: טען את סביבת העבודה של PeakForce SECM בתוכנה. אנא לחץ כאן כדי להוריד נתון זה.

איור S3: לוח ניווט לסביבת עבודה של SECM. אנא לחץ כאן כדי להוריד נתון זה.

איור S4: הפעל פוטנציאל מעגל פתוח – זמן. אנא לחץ כאן כדי להוריד נתון זה.

איור S5: הפעל וולטמטריה מחזורית. אנא לחץ כאן כדי להוריד נתון זה.

איור S6: הגדרת פרמטר למדידת וולטמטריה מחזורית. אנא לחץ כאן כדי להוריד נתון זה.

איור S7: פרמטרים למדידת כרונומפרומטריה. אנא לחץ כאן כדי להוריד נתון זה.

איור S8: התחל את הקריאה הנוכחית בתוכנת AFM-SECM. אנא לחץ כאן כדי להוריד נתון זה.

איור S9: פרמטרים לטכניקת i-t אמפרומטרית. אנא לחץ כאן כדי להוריד נתון זה.

Discussion

בפרוטוקול זה תוארה טכניקת AFM-SECM משולבת המאפשרת הדמיה רב-מודאלית ברזולוציה גבוהה. טכניקה זו מאפשרת טופוגרפיה להיות ממופה בו זמנית עם זרם SECM שנאסף או ממופה על חלקיקים בודדים או nanobubbles. ניסויים בוצעו באמצעות בדיקות מסחריות. בדיקות אלה תוכננו לספק תאימות כימית עם מגוון רחב של סביבות אלקטרוכימיות, ביצועים אלקטרוכימיים, יציבות מכנית, וטיפול מרובה מחזורים18. עם זאת, היציבות והעמידות של בדיקות AFM-SECM הן קריטיות למדידת המידע האלקטרוכימי ברזולוציה אמינה וגבוהה. כתוצאה מכך, השלבים המוזכרים בשלבים 3.2 ו- 3.7 הם קריטיים להגנה על קצה AFM-SECM מפני השמדה על ידי פריקה אלקטרוסטטית. דיון מפורט הקשור לשלבי פרוטוקול ספציפיים מתואר גם כן.

בשלב 3.4.5, נעשה שימוש ב- 10 mM [Ru(NH3)6] 3+ עם אלקטרוליט תומך של 0.1 M KCl במבחן המוצג. 5-10 mM הוא ריכוז נפוץ של [Ru(NH3)6]3 + בספרות כדי להשיג אותות זרם טוב30. דוגמאות נוספות של מתווכים redox נפוץ במדידות AFM-SECM מסוכמים בדיון (טבלה 1).

בשלב 3.4.6, האיכות והיציבות של האלקטרודות מאושרות עם מדידת OCP. אם הפוטנציאל הנמדד ב- OCP אינו קרוב לאפס או לא יציב, יש לבדוק את אלקטרודות המונה וההפניה המדומה. הסיבות האפשריות OCP לא יציב עשוי להיות הקובץ המצורף של בועות על האלקטרודות או האלקטרודות לא שקוע בנוזל.

בשלב 3.4.8, הטווח הפוטנציאלי המוזכר כאן "E גבוה" ו "נמוך E" יכול להיות +0.3 V או -0.3 V של "init E / Final E" היא בחירה בטוחה להתחיל את מבחן קורות החיים. לאחר מכן, ניתן להתאים את הטווח הפוטנציאלי בהתבסס על הערך הפוטנציאלי שהוביל לזרם רמה בעקומת קורות החיים. קצב הסריקה עשוי לנוע בין 0.01 V/s ל- 0.1 V/s. קצב סריקה גבוה יותר מייחס רגישות גבוהה יותר, אך גם זרם הטעינה יגדל. כמו כן, בשיעורי סריקה גבוהים voltammograms הציג צורות מעוותות64. יש לבחור ערך רגישות גבוה יותר כל עוד בדיקת CV אינה מציגה "גלישה". אם הופיעה הודעת "גלישה", יש להקטין את הרגישות.

בשלב 3.5.2, להדמיה, תהליך ההדמיה AFM-SECM בוצע באמצעות מצב סריקת הרמה עם גובה להרים בדרך כלל 40-150 ננומטר. אם נבחר גובה מעלית נמוך יותר, ייתכן שקיימת אפשרות לטיפ להתרסק על משטח הדגימה. אם גובה המעלית היה גבוה מדי, הוא עשוי להקטין את רזולוציית ההדמיה הנוכחית מכיוון שהקצה רחוק מפני השטח לדוגמה.

בשלב 3.5.3 בפרוטוקול המדידה המוצג, -0.4 V לעומת Ag/AgCl ( -0.18V לעומת NHE) נבחר לבצע את ההפחתה של [Ru(NH3)6]3+. הבדיקה עשויה להפחית את [Ru(NH3)6]3 + כדי [Ru(NH3)6]2 + ב -0.35 ל -0.5 V לעומת Ag תיל פסאודו הפניה אלקטרודה, בעוד המדגם אולי מוטה ב 0 כדי -0.1 V עבור [Ru(NH3)6]3 + התחדשות. ערך זה תלוי בזרם הרמה הנמדד בסריקת CV. זה יהיה גם להשתנות עם מתווכים redox שונים כפי שסוכם בטבלה 1.

כמו כן, טכניקת הכרונואמפרומטריה נבחרה בגלל היעדר טכניקת i-t אמפרומטרית ב- bi-potentiostat המוצג. אם לקוראים יש דו-עוצמה שתומכת בטכניקת אמפרומטרי i-t, הם יכולים להגדיר את טכניקת ה-i-t כפי שמוצג באיור S9. זמן הריצה נבחר כ- 2000 שניות כדי לוודא שהוא מספיק עבור תהליך הדמיה נוכחי אחד לפחות ב- AFM-SECM.

יתר על כן, הכנת מדגם חשוב מאוד גם כן מאז חלקיקים מוצקים חייב להיות משותק על המצע לחלוטין, כך חלקיקים לא להתנתק במהלך תהליך ההדמיה. יתר על כן, כדי לסרוק או לחקור תכונות אלקטרוכימיות או חשמליות של משטחי מדגם (למשל, אלקטרודה), הכריכה בין דגימות ומצעים צריכה להבטיח את המוליכות החשמלית. שיטות ההכנה לדוגמה צריך להיות שימושי ומתייחס למגוון רחב של יישומים, במיוחד עבור אפיון ננו-אובייקטים; עם זאת, שיטות קיבוע לדוגמה עשויות להשתנות עם דגימות ספציפיות65,66. בסך הכל, הוכחנו כי AFM-SECM מאפשר הדמיה ברזולוציה גבוהה של NBs חמצן ו Cu2O חלקיקים. ברור, זה פרוטוקול AFM-SECM צפוי לשחק תפקידים חשובים בניתוח אלקטרוכימי בין-גזעי ויהיו יישומים רחבים בתחומי מחקר שונים, כגון מדעי החומר, כימיה, ומדעי החיים1,19.

Disclosures

למחברים אין מה לחשוף.

Acknowledgements

עבודה זו ממומנת על ידי הקרן הלאומית למדע (פרס מספר: 1756444) באמצעות ממשקים ביולוגיים וסביבתיים של חומרים ננו, המכון הלאומי למזון וחקלאות של משרד החקלאות האמריקאי, פרויקט AFRI [2018-07549] והסכם סיוע מס ' 83945101-0 שהוענק על ידי הסוכנות האמריקאית להגנת הסביבה למכון הטכנולוגי של ניו ג'רזי. זה לא נבדק באופן רשמי על ידי המשרד לאיכות הסביבה. הדעות המובעות במסמך זה הן אך ורק של מחברים ואינן משקפות בהכרח את אלה של הסוכנות. המשרד לאיכות הסביבה אינו מאשר מוצרים או שירותים מסחריים המוזכרים בפרסום זה. המחברים מודים גם לתכנית מחקר וחדשנות לתואר ראשון (URI) שלב-1 & phase-2 במכון הטכנולוגי של ניו ג'רזי.

Materials

NameCompanyCatalog NumberComments
Equipment
Atomic force microsopyBruker, CADimenison Icon
BipotentiostatCH Instruments, Inc.CHI 700E
Materials
Silicon waferTED PELLA, Inc.16013
Fresh gold platesBruker, CAmodel 119-017-307
PF-SECM-AFM probesBruker, CA990-050138
PF-SECM strain-release moduleBruker, CA840-012-724
PF-SECM Probe HolderBruker, CA900-050121
PF-SECM ChuckBruker, CAPF-SECM Chuck
PF-SECM O-ringBruker, CA598-000-106
PF-SECM cover glass, SECM CellBruker, CA900-050137
EC Cell AssyBruker, CA932-017-300
ESD Field ServiceBruker, CA490-000-066
PF-SECM BootBruker, CA900-050136
Spring connector blockBruker, CA900-050524
PFSECM TweezersBruker, CA
Cable, SECM Tip moduleBruker, CA468-050171
Ag wireBruker, CA249-000-056
Pt wireBruker, CA248-000-004
Hard sharp wireBruker, CATT-ECM10
Tubular ceramic membraneRefractonWFA0.1
Chemicals
Copper(II) chloride dihydrateACROS OrganicsAC315281000
Sodium HydroxideFisher ChemicalS318-100
Ascorbic AcidFisher ChemicalA61-25
EpoxyLoctiteInstant Mix
Potassium ChlorideFisher ChemicalP217-500
Hexaammineruthenium(III) chlorideACROS OrganicsAC363342500

References

  1. Shi, X., Qing, W., Marhaba, T., Zhang, W. Atomic Force Microscopy-Scanning Electrochemical Microscopy (AFM-SECM) for Nanoscale Topographical and Electrochemical Characterization: Principles, Applications and Perspectives. Electrochimica Acta. , 135472 (2019).
  2. Aazam, E. S., Ghoneim, M. M., El-Attar, M. A. Synthesis, characterization, electrochemical behavior, and biological activity of bisazomethine dye derived from 2, 3-diaminomaleonitrile and 2-hydroxy-1-naphthaldehyde and its zinc complex. Journal of Coordination Chemistry. 64 (14), 2506-2520 (2011).
  3. Shukla, A., Sampath, S., Vijayamohanan, K. Electrochemical supercapacitors: Energy storage beyond batteries. Current science. 79 (12), 1656-1661 (2000).
  4. Kötz, R., Carlen, M. Principles and applications of electrochemical capacitors. Electrochimica Acta. 45 (15-16), 2483-2498 (2000).
  5. Botte, G. G. Electrochemical manufacturing in the chemical industry. The Electrochemical Society Interface. 23 (3), 49-55 (2014).
  6. Kongsricharoern, N., Polprasert, C. Electrochemical precipitation of chromium (Cr6+) from an electroplating wastewater. Water Science and Technology. 31 (9), 109-117 (1995).
  7. Datta, M., Landolt, D. Fundamental aspects and applications of electrochemical microfabrication. Electrochimica Acta. 45 (15-16), 2535-2558 (2000).
  8. Wang, S., George, K., Nesic, S. High pressure CO2 corrosion electrochemistry and the effect of acetic acid. Corrosion/2004. 4375, (2004).
  9. Song, G. L. . Corrosion of Magnesium alloys. , 3-65 (2011).
  10. Bellezze, T., Giuliani, G., Viceré, A., Roventi, G. Study of stainless steels corrosion in a strong acid mixture. Part 2: anodic selective dissolution, weight loss and electrochemical impedance spectroscopy tests. Corrosion Science. 130, 12-21 (2018).
  11. Ehsani, A., et al. Evaluation of Thymus vulgaris plant extract as an eco-friendly corrosion inhibitor for stainless steel 304 in acidic solution by means of electrochemical impedance spectroscopy, electrochemical noise analysis and density functional theory. Journal of Colloid and Interface Science. 490, 444-451 (2017).
  12. Cui, Z. H., Guo, X. X., Li, H. Equilibrium voltage and overpotential variation of nonaqueous Li-O2 batteries using the galvanostatic intermittent titration technique. Energy & Environmental Science. 8 (1), 182-187 (2015).
  13. Elgrishi, N., et al. A Practical Beginner's Guide to Cyclic Voltammetry. Journal of Chemical Education. 95 (2), 197-206 (2018).
  14. Amemiya, S., Bard, A. J., Fan, F. R. F., Mirkin, M. V., Unwin, P. R. Scanning Electrochemical Microscopy. Annual Review of Analytical Chemistry. 1 (1), 95-131 (2008).
  15. Mirkin, M. V., Nogala, W., Velmurugan, J., Wang, Y. Scanning electrochemical microscopy in the 21st century. Update 1: five years after. Physical Chemistry Chemical Physics. 13 (48), 21196-21212 (2011).
  16. Bard, A. J., Fan, F. R. F., Kwak, J., Lev, O. Scanning electrochemical microscopy. Introduction and principles. Analytical Chemistry. 61 (2), 132-138 (1989).
  17. Engstrom, R. C., Pharr, C. M. Scanning electrochemical microscopy. Analytical Chemistry. 61 (19), 1099-1104 (1989).
  18. Nellist, M. R., et al. Atomic force microscopy with nanoelectrode tips for high resolution electrochemical, nanoadhesion and nanoelectrical imaging. Nanotechnology. 28 (9), 095711 (2017).
  19. Patel, A. N., Kranz, C. (Multi) functional atomic force microscopy imaging. Annual Review of Analytical Chemistry. 11, 329-350 (2018).
  20. Ufheil, J., Heß, C., Borgwarth, K., Heinze, J. Nanostructuring and nanoanalysis by scanning electrochemical microscopy (SECM). Physical Chemistry Chemical Physics. 7 (17), 3185-3190 (2005).
  21. Bergner, S., Wegener, J., Matysik, F. M. Simultaneous imaging and chemical attack of a single living cell within a confluent cell monolayer by means of scanning electrochemical microscopy. Analytical Chemistry. 83 (1), 169-174 (2011).
  22. Hu, K., et al. Platinized carbon nanoelectrodes as potentiometric and amperometric SECM probes. Journal of Solid State Electrochemistry. 17 (12), 2971-2977 (2013).
  23. Kranz, C. Recent advancements in nanoelectrodes and nanopipettes used in combined scanning electrochemical microscopy techniques. Analyst. 139 (2), 336-352 (2014).
  24. Morris, C. A., Chen, C. C., Baker, L. A. Transport of redox probes through single pores measured by scanning electrochemical-scanning ion conductance microscopy (SECM-SICM). Analyst. 137 (13), 2933-2938 (2012).
  25. Ludwig, M., Kranz, C., Schuhmann, W., Gaub, H. E. Topography feedback mechanism for the scanning electrochemical microscope based on hydrodynamic forces between tip and sample. Review of Scientific Instruments. 66 (4), 2857-2860 (1995).
  26. Eckhard, K., Schuhmann, W. Alternating current techniques in scanning electrochemical microscopy (AC-SECM). Analyst. 133 (11), 1486-1497 (2008).
  27. Macpherson, J. V., Unwin, P. R., Hillier, A. C., Bard, A. J. In-situ imaging of ionic crystal dissolution using an integrated electrochemical/AFM probe. Journal of the American Chemical Society. 118 (27), 6445-6452 (1996).
  28. Huang, K., Anne, A., Bahri, M. A., Demaille, C. Probing Individual Redox PEGylated Gold Nanoparticles by Electrochemical-Atomic Force Microscopy. ACS Nano. 7 (5), 4151-4163 (2013).
  29. Chennit, K., et al. Electrochemical Imaging of Dense Molecular Nanoarrays. Analytical Chemistry. 89 (20), 11061-11069 (2017).
  30. Jiang, J., et al. Nanoelectrical and Nanoelectrochemical Imaging of Pt/p-Si and Pt/p+-Si Electrodes. ChemSusChem. 10 (22), 4657-4663 (2017).
  31. Knittel, P., Mizaikoff, B., Kranz, C. Simultaneous nanomechanical and electrochemical mapping: combining peak force tapping atomic force microscopy with scanning electrochemical microscopy. Analytical Chemistry. 88 (12), 6174-6178 (2016).
  32. Quist, A. P., et al. Atomic force microscopy imaging and electrical recording of lipid bilayers supported over microfabricated silicon chip nanopores: Lab-on-a-chip system for lipid membranes and ion channels. Langmuir. 23 (3), 1375-1380 (2007).
  33. Cohen, H., et al. Electrical characterization of self-assembled single- and double-stranded DNA monolayers using conductive AFM. Faraday Discussions. 131, 367-376 (2006).
  34. Chung, J. W., et al. Single-crystalline organic nanowires with large mobility and strong fluorescence emission: a conductive-AFM and space-charge-limited-current study. Journal of Materials Chemistry. 19 (33), 5920-5925 (2009).
  35. Guo, D. Z., Hou, S. M., Zhang, G. M., Xue, Z. Q. Conductance fluctuation and degeneracy in nanocontact between a conductive AFM tip and a granular surface under small-load conditions. Applied Surface Science. 252 (14), 5149-5157 (2006).
  36. Rocca, E., Bertrand, G., Rapin, C., Labrune, J. C. Inhibition of copper aqueous corrosion by non-toxic linear sodium heptanoate: mechanism and ECAFM study. Journal of Electroanalytical Chemistry. 503 (1), 133-140 (2001).
  37. Toma, F. M., et al. Mechanistic insights into chemical and photochemical transformations of bismuth vanadate photoanodes. Nature Communications. 7, 12012 (2016).
  38. Kouzeki, T., Tatezono, S., Yanagi, H. Electrochromism of Orientation-Controlled Naphthalocyanine Thin Films. The Journal of Physical Chemistry. 100 (51), 20097-20102 (1996).
  39. Yamaguchi, Y., Shiota, M., Nakayama, Y., Hirai, N., Hara, S. Combined in situ EC-AFM and CV measurement study on lead electrode for lead-acid batteries. Journal of Power Sources. 93 (1), 104-111 (2001).
  40. Comstock, D. J., Elam, J. W., Pellin, M. J., Hersam, M. C. Integrated Ultramicroelectrode-Nanopipet Probe for Concurrent Scanning Electrochemical Microscopy and Scanning Ion Conductance Microscopy. Analytical Chemistry. 82 (4), 1270-1276 (2010).
  41. Ebejer, N., Schnippering, M., Colburn, A. W., Edwards, M. A., Unwin, P. R. Localized High Resolution Electrochemistry and Multifunctional Imaging: Scanning Electrochemical Cell Microscopy. Analytical Chemistry. 82 (22), 9141-9145 (2010).
  42. Ebejer, N., et al. Scanning Electrochemical Cell Microscopy: A Versatile Technique for Nanoscale Electrochemistry and Functional Imaging. Annual Review of Analytical Chemistry. 6 (1), 329-351 (2013).
  43. Alheshibri, M., Qian, J., Jehannin, M., Craig, V. S. A history of nanobubbles. Langmuir. 32 (43), 11086-11100 (2016).
  44. Liu, G., Wu, Z., Craig, V. S. Cleaning of protein-coated surfaces using nanobubbles: an investigation using a quartz crystal microbalance. The Journal of Physical Chemistry C. 112 (43), 16748-16753 (2008).
  45. Ghadimkhani, A., Zhang, W., Marhaba, T. Ceramic membrane defouling (cleaning) by air Nano Bubbles. Chemosphere. 146, 379-384 (2016).
  46. Uchida, T., et al. Transmission electron microscopic observations of nanobubbles and their capture of impurities in wastewater. Nanoscale Research Letters. 6 (1), 1 (2011).
  47. Ushikubo, F. Y., et al. Evidence of the existence and the stability of nano-bubbles in water. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 361 (1-3), 31-37 (2010).
  48. Bowley, W. W., Hammond, G. L. Controlling factors for oxygen transfer through bubbles. Industrial, Engineering Chemistry Process Design and Development. 17 (1), 2-8 (1978).
  49. Li, P., Takahashi, M., Chiba, K. Enhanced free-radical generation by shrinking microbubbles using a copper catalyst. Chemosphere. 77 (8), 1157-1160 (2009).
  50. Takahashi, M., et al. Effect of shrinking microbubble on gas hydrate formation. The Journal of Physical Chemistry B. 107 (10), 2171-2173 (2003).
  51. Takahashi, M., Chiba, K., Li, P. Free-radical generation from collapsing microbubbles in the absence of a dynamic stimulus. The Journal of Physical Chemistry B. 111 (6), 1343-1347 (2007).
  52. Ahmed, A. K. A., et al. Influences of air, oxygen, nitrogen, and carbon dioxide nanobubbles on seed germination and plant growth. Journal of Agricultural and Food Chemistry. 66 (20), 5117-5124 (2018).
  53. Zhang, D. F., et al. Delicate control of crystallographic facet-oriented Cu 2 O nanocrystals and the correlated adsorption ability. Journal of Materials Chemistry. 19 (29), 5220-5225 (2009).
  54. Khaled Abdella Ahmed, A., et al. Colloidal Properties of Air, Oxygen, and Nitrogen Nanobubbles in Water: Effects of Ionic Strength, Natural Organic Matters, and Surfactants. Environmental Engineering Science. , (2017).
  55. Huang, Z., et al. PeakForce scanning electrochemical microscopy with nanoelectrode probes. Microscopy Today. 24 (6), 18-25 (2016).
  56. Lou, S. T., et al. Nanobubbles on solid surface imaged by atomic force microscopy. Journal of Vacuum Science, Technology B: Microelectronics and Nanometer Structures Processing, Measurement, and Phenomena. 18 (5), 2573-2575 (2000).
  57. Borkent, B. M., Dammer, S. M., Schönherr, H., Vancso, G. J., Lohse, D. Superstability of surface nanobubbles. Physical Review Letters. 98 (20), 204502 (2007).
  58. Agarwal, A., Ng, W. J., Liu, Y. Principle and applications of microbubble and nanobubble technology for water treatment. Chemosphere. 84 (9), 1175-1180 (2011).
  59. Tasaki, T., Wada, T., Baba, Y., Kukizaki, M. Degradation of surfactants by an integrated nanobubbles/VUV irradiation technique. Industrial & Engineering Chemistry Research. 48 (9), 4237-4244 (2009).
  60. Fujita, D., Itoh, H., Ichimura, S., Kurosawa, T. Global standardization of scanning probe microscopy. Nanotechnology. 18 (8), 084002 (2007).
  61. Häßler-Grohne, W., Hüser, D., Johnsen, K. P., Frase, C. G., Bosse, H. Current limitations of SEM and AFM metrology for the characterization of 3D nanostructures. Measurement Science and Technology. 22 (9), 094003 (2011).
  62. Sakai, K. . Measurement Techniques and Practices of Colloid and Interface Phenomena. , 51-57 (2019).
  63. Gan, T., Wu, B., Zhou, X., Zhang, G. Ultrahigh resolution, serial fabrication of three dimensionally-patterned protein nanostructures by liquid-mediated non-contact scanning probe lithography. RSC Advances. 6 (55), 50331-50335 (2016).
  64. Arteaga, J. F., et al. Comparison of the simple cyclic voltammetry (CV) and DPPH assays for the determination of antioxidant capacity of active principles. Molecules. 17 (5), 5126-5138 (2012).
  65. Moreno-Herrero, F., Colchero, J., Gomez-Herrero, J., Baro, A. Atomic force microscopy contact, tapping, and jumping modes for imaging biological samples in liquids. Physical Review E. 69 (3), 031915 (2004).
  66. Doktycz, M., et al. AFM imaging of bacteria in liquid media immobilized on gelatin coated mica surfaces. Ultramicroscopy. 97 (1-4), 209-216 (2003).

Reprints and Permissions

Request permission to reuse the text or figures of this JoVE article

Request Permission

Explore More Articles

168AFM SECM

This article has been published

Video Coming Soon

JoVE Logo

Privacy

Terms of Use

Policies

Contact Us

Recommend to library

JoVE NEWSLETTERS

Research

Education

Authors

Librarians

ABOUT JoVE

Copyright © 2025 MyJoVE Corporation. All rights reserved