Alliages nanocristallins et stabilité de la taille des nano-grains

Source: Sina Shahbazmohamadi et Peiman Shahbeigi-Roodposhti-Roodposhti, School of Engineering, University of Connecticut, Storrs, CT

Les alliages de moins de 100 nm sont connus sous le nom d'alliages de nanocristalline. En raison de leurs propriétés physiques et mécaniques améliorées, il y a une demande toujours croissante de les employer dans diverses industries telles que les semi-conducteurs, les biocapteurs et l'aérospatiale.

Pour améliorer le traitement et l'application des alliages de nanocristalline, il est nécessaire de développer près de 100% de matériaux en vrac denses qui nécessite un effet synergique de température et de pression élevées. En augmentant la température et la pression appliquées, les petits grains commencent à croître et à perdre leurs propriétés distinguées. Ainsi, il est technologiquement important de parvenir à un compromis entre la liaison interpartiique avec une porosité minimale et la perte de la taille du grain à l'échelle nanométrique lors de la consolidation à des températures élevées.

Dans cette étude, nous visons à éliminer l'oxygène de la solution solide pour améliorer la stabilité de la taille des nanograins à des températures élevées. L'alliage Nano-cristallin Fe-14Cr-4Hf sera synthétisé dans un environnement protégé afin d'éviter la formation de particules d'oxyde.

Les limites de grain ont une énergie libre de Gibbs relativement élevée. Ainsi, l'énergie libre totale de Gibbs dans les nanomatériaux, en raison d'avoir un grand volume de limites de grain, est relativement élevée. L'énergie libre de Gibbs élevé rend le matériel instable, particulièrement aux températures élevées. En augmentant la température, les grains instables poussent facilement et les matériaux perdent leurs propriétés mécaniques (p. ex. résistance, ductilité, etc.). Cela signifie qu'en diminuant la taille du grain, l'ensemble du matériau va bien au-delà de l'état d'équilibre conduisant à des propriétés thermodynamiques altérées, ce qui diminue la stabilité des grains en particulier à des températures élevées. En d'autres termes, chaque matériau doit être thermodynamiquement stable. L'utilisation de techniques mécaniques pour transformer les matériaux réguliers en nanomatériaux modifie leurs propriétés thermodynamiques. Cela signifie qu'ils ne sont plus stables et préfèrent retourner à leur état d'origine. L'augmentation de la température aide à se produire plus facile. Par conséquent, les nanomatériaux nouvellement développés doivent être stabilisés à haute température.

Pour analyser la taille du grain, l'équation de Scherrer (Equ. 1) peut être utilisée en conjonction avec des données de diffraction des rayons X. Après le traitement thermique (à chaque température), les échantillons seront analysés par la machine XRD pour obtenir les pics pertinents.  L'équation de Scherrer relie la taille des nanograins à l'élargissement d'un pic dans un modèle de diffraction.

D-K / (cos) (1)

où D est la taille du nanograin, K est facteur de forme (no 1), est la ligne qui s'élargit à la demi-intensité maximale (FWHM) après avoir soustrait l'élargissement de la ligne instrumentale, chez les radians.  Est la longueur d'onde des rayons X et l'angle Bragg en degré.

Des études récentes sur les matériaux nanocristallins révèlent que la ségrégation des éléments d'alliage aux limites du grain améliore les capacités de taille du grain. Toutes les gammes de ségrégation, des alliages fortement séparés dans le système Ni-P à faiblement séparés dans Ni-W, peuvent développer une stabilité thermodynamique.

Dans cette étude, un solute stabilisateur non-équilibre (Hafnium (Hf)) est introduit de telle sorte que lorsqu'il se sépare des limites des grains à des températures élevées, l'énergie libre Gibbs diminue et un état d'équilibre métastatique peut résulter de nanocrystalline Matériaux.

Le mécanisme de stabilité thermodynamique de la taille du grain peut s'améliorer par l'élimination de l'oxygène à partir d'une solution solide. L'élimination de l'oxygène empêche la formation de particules d'oxyde dans le matériau, ce qui entraîne le fait qu'il reste plus de soluté dans la solution solide qui peut se séparer des limites du grain. En augmentant la quantité de contenu du soluté dans les limites du grain, il atteint une valeur de saturation menant à la stabilité de la taille du grain.

La diminution de l'énergie libre pour la formation d'oxyde HfO2 est d'environ un ordre de grandeur plus grand que la diminution de l'énergie libre pour la ségrégation des limites de grain Hf. En éliminant O de la matrice (et en augmentant la ségrégation des solutés aux limites du grain), la mobilité des limites de grain diminue par rapport à la teneur élevée en O.

Nominalement sans oxygène (OF) l'alliage de nanocristalline Fe14Cr4Hf ont été produits dans une boîte à gants en classant mécaniquement le matériau solide. Cet alliage a été choisi parce que les modèles de solution régulière récents prédisent que Hf faciliterait la stabilisation de la taille du grain thermodynamique dans les alliages Fe14Cr4Hf à des températures élevées.

Cette étude est limitée aux alliages qui ont soluté/stabilisateur avec enthalpie élevée de formation d'oxyde. Sinon, l'élimination de l'oxygène peut n'avoir aucune influence significative sur la stabilité de la taille du grain.

1. Déposer les matériaux en vrac à faible teneur en oxygène de haute pureté (cibles Fe, Cr et Hf) dans la boîte à gants à l'aide d'une machine de classement mécanique de réciproculation afin de minimiser la contamination par l'oxygène dans les poudres de départ.
2. Chargez le mélange de poudre pour un alliage spécifique (Fe14Cr4Hf wt.% dans cette étude) dans une fiole en acier inoxydable avec des boules de mouture en acier inoxydable 440C (Fig. 1). Les diamètres des boules de moulage sont de 6,4 et 7,9 mm et le rapport poudre-poids de la balle est de 10:1. Le flacon scellé doit être conservé sous atmosphère protectrice dans la boîte à gants.
3. Effectuer le broyage de boules à haute énergie pendant 20 heures à l'aide des moulins à billes à haute énergie SPEX 8000M (Fig. 2).
4. Anneal la boule a moulu Fe14Cr4Hf pendant 60 min à des températures comprises entre 500 et 1200oC, à des marches de 100oC.
5. Mesurez la taille des nanograins à l'aide du diffractomètre à rayons X et de l'équation de Scherrer. Des analyses devraient être effectuées pour les échantillons en sous-millénaires et annealed. La taille du grain peut être calculée en supposant que les profils de crête de Lorentzian pour les quatre pics les plus intenses après avoir soustrait l'élargissement instrumental. Pour cela, les étapes ci-dessous doivent être suivies:
   • Exécuter XRD sur les échantillons traités à la chaleur.
   • Mesurer la largeur des pics à la moitié de la hauteur maximale.
   • Mettez les données dans l'équation 1 et calculez la taille du grain.
   • Ces étapes doivent être répétées pour toutes les températures.
6. Exécuter un traitement d'annealing multiple et une analyse des rayons X à chacune des températures d'intérêt de l'annealing afin d'établir une taille précise du grain et d'assurer la reproductibilité.
7. Utilisez un 5 mm de mourir et de poinçon avec une presse hydraulique (3 tonnes) pour presser la poudre pour l'analyse microscopique.
8. Chargeur d'échantillons dans le microscope électronique de transmission (TEM) pour voir la taille du grain et les formations de nanoparticules.
9. Comparez la taille des grains, résultant du microscope TEM et de la diffraction des rayons X avec une poudre similaire avec contamination à l'oxygène.

Figure 1 : Flacon d'acier inoxydable avec deux tailles différentes de boules.

Figure 2 : Broyage à billes SPEX 8000M à haute énergie.

Fig. 3 montre les données XRD pour la balle moulue OF-Fe14Cr4Hf annealed pendant une heure à 900 oC. Il y a un affûtage des pics ainsi que de légers décalages de pointe. Il est dû à la relaxation de la souche de treillis que la température annealing augmente. Lorsque la température de l'annexion augmente, plusieurs petits pics sont révélés entre les quatre principaux sommets de la BCC. Celles-ci indiqueraient la formation de phases secondaires.
Fig. 4a-c montre des images TEM et le modèle de diffraction pour OF-Fe14Cr4Hf annealed pendant 1 heure à 900 oC. Des particules à l'échelle nanométrique dans une plage de taille allant jusqu'à environ 20nm sont présentes.

Figure 3 : Modèles XRD pour OF-Fe14Cr4Hf annealed pendant une heure à 900oC.

Figure 4 : Images TEM et motif de diffraction pour OF-Fe14Cr4Hf annealed à 900 oC pendant 60 min.

L'expérience démontre comment la stabilité de la taille des nanograins des matériaux nanocristallins nominalement sans oxygène peut améliorer la comparaison avec les alliages avec une quantité importante d'oxygène. Dans cette étude, les poudres of synthétisées dans une atmosphère protégée pour minimiser l'interaction entre l'oxygène et la solution solide conduisent à augmenter la ségrégation des éléments d'alliage aux limites du grain et à améliorer la stabilité de la taille du grain thermodynamique. Le microscope TEM s'est présenté comme un outil rentable, économique et puissant pour caractériser les limites du grain et les nanoparticules.

La résistance à la fatigue et la résistance au fluage sont les propriétés clés requises pour les composants de l'aéronef qui peuvent avoir une influence directe sur la durée de vie de l'aéronef. Pour augmenter la durée de vie des aéronefs, il est d'une importance cruciale d'utiliser des matériaux présentant une fatigue/résistance élevée, ce qui est possible principalement en raison d'une réduction de la taille des grains. Les nanomatériaux stables à haute température, dont la superficie du grain est inférieure à 10 à 7 m, peuvent fournir une durée de vie de fatigue trois fois supérieure à celle des matériaux conventionnels. De plus, cette nouvelle génération de matériaux nanocristallins est plus forte et capable de fonctionner à des températures relativement élevées, ce qui entraîne une augmentation significative de la vitesse et de l'efficacité énergétique des avions.

Les matériaux nanocrystalline stables à haute température sont des candidats parfaits pour l'artisanat spatial ainsi. Diverses parties de l'engin spatial (p. ex. moteurs de fusées, propulseurs et buses vectorielles) fonctionnent à des températures plus élevées que les avions.

Les satellites, avec deux applications civiles et de défense, sont également une cible raisonnable pour les nanomatériaux stables à haute température. Les fusées de poussée utilisant dans le satellite pour changer leurs orbites, ont besoin de nanomatériaux qui pourraient tolérer des températures élevées. Les igniteurs à bord, développés à partir de matériaux conventionnels, peuvent s'user rapidement et perdre leur efficacité, alors que les nanomatériaux proposés durent plus longtemps.