Expression de la Solution interstitielle cimentaire et l’analyse de sa Composition chimique et de la résistivité à l’aide de Fluorescence x

Ce protocole décrit la procédure pour exprimer la solution interstitielle fraîches de systèmes de base de ciment et la mesure de sa composition ionique à l’aide de fluorescence des rayons x. La composition ionique peut être utilisée pour calculer la résistivité électrique de solution interstitielle, qui peut servir, ainsi que de la résistivité électrique béton, pour déterminer le facteur de la formation.

L’objectif de cette méthode est de déterminer la composition chimique et la résistivité électrique de la solution interstitielle cimentaires exprimée à partir d’un échantillon de pâte fraîche. La solution interstitielle est exprimée auprès d’un échantillon de pâte fraîche à l’aide d’un système de gaz d’azote sous pression. La solution interstitielle est alors immédiatement transférée à une seringue afin de minimiser l’évaporation et la carbonatation. Après cela, assemblés conteneurs de tests sont utilisés pour la mesure de fluorescence (XRF) aux rayons x. Ces conteneurs se composent de deux cylindres concentriques de plastique et un film de polypropylène qui scelle un des deux côtés ouvertes. La solution interstitielle est ajoutée dans le récipient immédiatement avant la mesure de XRF. La XRF est calibré pour détecter les principales espèces ioniques dans la solution interstitielle, en particulier, le sodium (Na⁺), potassium (K⁺), calcium (Ca^{2 +}) et sulfure (S^-2), à calculer sulfate (SO₄^-2) à l’aide stoechiométrie. Les hydroxydes (OH^–) peut être calculée à partir un équilibre des charges. Pour calculer la résistivité électrique de la solution, les concentrations de la principale espèce ionique et un modèle de Snyder et coll. sont utilisées. La résistivité électrique de la solution interstitielle peut être utilisée, ainsi que la résistivité électrique du béton, pour déterminer le facteur de la formation du béton. XRF est une alternative possible aux méthodes actuelles pour déterminer la composition de la solution interstitielle, qui peut fournir des avantages en termes de réduction des coûts et de temps.

Les propriétés de transport du béton sont déterminées par son facteur de formation, qui est une mesure fondamentale de la microstructure¹. Le facteur de la formation est défini comme l’inverse du produit entre la connectivité et la porosité du béton². Le facteur de formation peut être calculé le rapport de la résistivité électrique du béton et de la résistivité électrique de la solution interstitielle tel que présenté dans l’équation 1³.

(1)

Ici,

= Résistivité électrique en vrac ou en béton (Ωm) ;

= Résistivité électrique de la solution interstitielle (Ωm).

L’essentiel de la résistivité électrique du béton peut-être être facilement identifiée sur béton durci à l’aide d’un compteur de résistivité, approches suivantes indique AASHTO PP84-17 Annexe X2 et autre littérature^4,5. Le but de cet article est de fournir des instructions pour exprimer la solution interstitielle de pâte fraîche et analyse de la composition ionique de solution à l’aide de la spectroscopie de fluorescence (XRF). La solution interstitielle exprimée est testée dans la XRF en utilisant des matériaux disponibles dans le commerce (bouteilles et film). La composition ionique détectée par la XRF peut être utilisée pour des applications multiples de la durabilité du béton et peut également être utilisée pour calculer la résistivité électrique de la solution interstitielle, afin de déterminer le facteur de formation⁶.

Les méthodes actuelles pour déterminer la composition chimique de la solution interstitielle, tels que le plasma à couplage inductif (ICP)⁷, d’absorption atomique (AAS) la spectroscopie⁸et ion chromatography (IC)⁹, peuvent être coûteux, chronophages et tout à fait laborieux. En outre, dans certains cas, une combinaison de différentes méthodes doit être utilisée afin d’obtenir une caractérisation complète des principales espèces ioniques en solution de pore¹⁰. XRF peut être utilisé comme une alternative à ces méthodes, où la composition de la solution interstitielle peut être obtenue à un relativement bas coût et plus court temps d’essai par rapport aux méthodes conventionnelles.

XRF est une technique courante dans l’industrie du ciment, puisqu’il est principalement utilisé pour analyser la composition chimique des matériaux manufacturés pour contrôle de la qualité et assurance de la qualité tout au long du ciment fabrication processus^11,12 . Par conséquent, cette méthode décrira comment cette technique peut être utilisée pour permettre aux fabricants de ciment à utiliser cet outil pour fournir plus d’informations sur la composition de la solution interstitielle des lots différents de ciment. Dans l’ensemble, à l’aide de XRF de pore solutions pourrait potentiellement étendre l’utilisation de cette technique pour de multiples applications et pourrait être mis en œuvre dans l’industrie relativement rapidement.

1. pore Solution Expression¹³

1. Assurez-vous que les composants individuels de l’extracteur de solution interstitielle sont propres et secs.
2. Utiliser un nouveau filtre de cellulose (d’un diamètre moyen de pore de 0,45 µm) pour chaque expression.
3. Assembler l’extracteur de solution interstitielle, comme illustré à la Figure 1.
4. Vérifier qu’il n’y a aucune déformation visible dans le filtre de cellulose.
5. Ajouter la pâte de ciment frais dans la chambre principale, laisser vide pendant au moins 1 cm du haut.
   Remarque : La pâte fraîche terme indique toute pâte de ciment encore à l’état plastique. Pâtes de ciment sont généralement faits par le mélange de ciment, des matériaux cimentaires supplémentaires, l’eau et des adjuvants chimiques. Les ratios de volume de ces composants peuvent varier en fonction des propriétés que vous le souhaitez.
6. Raccorder l’aspirateur de solution interstitielle à la source d’azote et sceller la chambre principale.
7. Aligner le dispositif d’expression avec la cuve en plastique pour recueillir temporairement la solution interstitielle extraite.
8. Ouvrez la valve du réservoir d’azote et de réguler la pression à l’aide du régulateur de pression, afin qu’une pression d’environ 200 kPa est appliquée à la pâte à l’intérieur de la chambre principale.
   Remarque : Pour la sécurité, un régulateur de pression doit être utilisé.
9. Maintenez une pression constante pour une durée de 5 min, au cours de laquelle la solution interstitielle est recueillie dans la cuve en plastique.
10. Après 5 min dès le début de l’expression, fermez la valve principale afin que la pression à l’intérieur de la chambre principale tombe à la pression atmosphérique.
11. Retirer la cuve du dessous de l’extracteur et transférer la solution interstitielle dans une seringue de 5 mL, en veillant ne pas à sucer dans les bulles d’air dans le processus.
12. Sceller la seringue avec son capuchon de l’aiguille et se déplacent à l’intérieur d’une chambre de 1 ° C 5 ± à stocker jusqu’au moment de l’alcootest.
13. Attendez jusqu'à ce que le manomètre indique qu’il n’y a pas de pression supplémentaire à l’intérieur de la salle principale et, ensuite, démontez l’extracteur de solution interstitielle.
14. Nettoyer les pores solution extracteur pièces à l’aide de l’eau désionisée et serviettes en papier.
15. Jeter le filtre en cellulose.

2. assemblage des conteneurs Solution

1. Assurez-vous que les bouteilles en plastique sont propres et secs.
2. Placez le film polypropylène (disponible dans le commerce avec l’épaisseur de 0,4 µm, 90 mm de diamètre) plat sur le dessus de la bouteille plus grande (commercialisé avec un diamètre de 35 mm).
3. Insérer le cylindre plus petit (commercialisé avec un diamètre de 32 mm) complètement sur le dessus de la bouteille plus grande, poussant vers le bas et en appuyant sur le film entre les deux les deux cylindres pour créer un conteneur en plastique avec un film de polypropylène base.
4. Veiller à ce que le film est lisse et qu’il n’a ni larmes ni les déformations.

3. développement d’applications XRF et étalonnage de la Solution

1. Créez un fichier d’application sur le logiciel XRF. L’application doit être pour les échantillons de la solution et doit être capable de détecter les principales espèces ioniques en solution interstitielle : sodium (Na⁺), potassium (K⁺), calcium (Ca^{2 +}) et sulfure (S^-2).
2. Calibrer l’application de la solution grâce aux solutions de concentrations connues.
   1. Préparer les solutions standards à l’aide de différentes concentrations de chlorure de sodium pur > 99 % (NaCl), chlorure de potassium (KCl), chlorure de calcium (CaCl₂) et du sulfate d’aluminium (Al₂[SO₄]₃) afin de quantifier avec précision la élément étudié.
      Remarque : Les concentrations des normes peuvent varier selon les matières d’intérêt. À titre d’exemple, il a été observé que les concentrations de Na⁺ varient entre 0 et 0,5 mol/L, la concentration de K⁺ entre 0 et 0,9 M, les concentrations de Ca^{2 +} de 0 à 0,05 M et les concentrations de S^2- entre 0 et 0,25 M ; Toutefois, les exceptions qui dépassent ces limites peuvent se produire selon le système¹⁴. Les éléments définis et mesurés dans l’étalonnage de la demande doivent inclure tous les éléments utilisés dans les normes d’étalonnage : sodium (Na⁺), potassium (K⁺), calcium (Ca^{2 +}), sulfure (S^-2), calcium (Cl ^-) et l’aluminium (Al)^{3 +}.
   2. Pour chaque solution d’étalonnage, mesurer 6 g de cette solution dans le conteneur de test assemblé.
   3. Fermer le récipient avec le couvercle correspondant.
   4. Laisser le conteneur de test avec la solution étalon sur du papier absorbant pendant 2 min pour s’assurer que le film n’a pas de fuites qui pourraient potentiellement endommager l’appareil XRF.
   5. Place les bouclé essais conteneurs avec les solutions standards à l’intérieur les détenteurs d’échantillon XRF et fermer la XRF.
   6. Mesurer chaque solution standard à l’aide de la XRF. L’intensité des rayons-x fluorescente caractéristique des éléments de chacune des solutions, mesurées en coups par minute (cpm), est détectées par la XRF.
      NOTE : Différentes conditions de jeux pour différents groupes d’éléments sont nécessaires. Se référer à un article publié précédemment pour les paramètres tels que le temps de mesure et d’excitation énergies⁶.
   7. Notez la concentration en parties par million (ppm) de chaque élément de chaque solution standard tels que définis dans le logiciel et liés à l’intensité en coups par minute (cpm) mesurée par la XRF.
   8. Après les solutions étalons sont mesurées, utilisez un modèle de correction de matrice de XRF logiciel utilisé (linéaires, alphas, les paramètres fondamentaux (FP)) qui produire le RMS minimale relative (%) pour chaque élément dans l’étalonnage pour créer le meilleur ajustement linéaire pour les étalonnage.
   9. Vérifiez que l’application donne des résultats précis en testant des solutions de concentrations connues d’hydroxyde de sodium (NaOH), hydroxyde de potassium (KOH), hydroxyde de calcium (Ca [OH]₂) et du sulfate d’aluminium (Al₂[SO₄]₃ ) à des niveaux de concentration différents au sein de la gamme d’étalonnage.
      Remarque : L’application devrait produire des résultats précis si l’erreur se trouve à 5 %.

4. analyse XRF

1. Injecter au moins 2 g de l’échantillon de solution interstitielle dans le conteneur de test assemblé.
2. Fermer le récipient avec le couvercle correspondant.
3. Laissez le récipient avec la solution sur du papier absorbant pendant 2 min pour s’assurer que le film n’a pas de fuites qui pourraient potentiellement endommager l’appareil XRF.
4. Placer les récipients tests avec les solutions à l’intérieur les détenteurs d’échantillon XRF et fermer la XRF.
5. Sur le logiciel XRF, sélectionnez l’application de XRF développée précédemment.
6. Utilisez l’interface de l’application sur le logiciel pour sélectionner les titulaires d’échantillon XRF qui vont être soumis à l’analyse de fluorescence de rayons x.
   Remarque : Il est recommandé de nommer le nouveau fichier pour chaque titulaire d’échantillon basé sur la solution testée.
7. Démarrez l’application XRF pour mesurer les concentrations ioniques des solutions.
   Remarque : Les résultats de l’analyse XRF indique la concentration de sodium (Na⁺), potassium (K +), calcium (Ca^{2 +}) et sulfure (S^-2).

5. calcul de Concentration ionique

1. Stœchiométrie permet de calculer la concentration de sulfate (SO₄^-2) en utilisant l’équation 2.
   (2)
   Ici,
   = la concentration mesurée ionique des ions sulfure de XRF en ppm ;
   = le poids moléculaire du sulfure en g/mol ;
   = la concentration mesurée ionique des ions sulfate de XRF en ppm ;
   = le poids moléculaire du sulfate en g/mol.
2. Un équilibre des charges permet de calculer la concentration d’hydroxydes (OH^–) en utilisant l’équation 3.
   (3)
   Ici,
   = la concentration en ions hydroxyde en ppm ;
   = la concentration en ions sodium en ppm ;
   = la concentration d’ions de potassium en ppm ;
   = la concentration en ions calcium en ppm ;
   = la concentration en ions sulfate en ppm.
3. Convertir les concentrations ioniques ppm en mol/L en utilisant équation 4 et en supposant une masse volumique (ρ) de 1 000 g/L. Si vous le souhaitez, des informations plus précises de densité peuvent être tirées de manuels¹⁵ ou logiciels thermodynamiques et servent.
   (4)
   Ici,
   = la concentration ionique d’une seule espèce ionique en mol/L ;
   = la concentration ionique d’une seule espèce ionique en ppm provenant de XRF ;
   = la masse volumique de la solution en g/L ;
   = le poids moléculaire d’une seule espèce ionique en g/mol ;
   = une seule espèce ionique.

6. calcul de la résistivité

1. Utiliser le modèle développé par Snyder et al. ¹⁶, exprimée en 5-7, des équations pour calculer la résistivité électrique de la solution interstitielle.
   (5)
   (6)
   (7)
   Ici,
   = Résistivité électrique de la solution en Ωm ;
   = la conductivité équivalente d’une seule espèce ionique en cm² S/mol ;
   = la concentration de valence d’une seule espèce ionique ;
   = la concentration molaire d’une espèce ionique unique en mol/L ;
   * = la conductivité équivalente des espèces ioniques à dilution infinie en cm² S/mol ;
   * = le coefficient de conductivité empirique d’une seule espèce ionique (mol/l)^-1/2;
   = la force ionique (base molaire) en mol/L ;
   = une seule espèce ionique.
   Valeurs empiriques se trouvent dans le tableau 1.
   Remarque : Le facteur de formation peut alors être estimé comme étant le rapport de la résistivité électrique du béton et de la résistivité électrique du pore solution (équation 1)³. Comme le facteur de la formation est un descripteur de fondamentaux de la microstructure du béton, la détermination du facteur de formation est une étape importante dans le déplacement d’une industrie traditionnellement prescriptive envers spécifications fondées sur le rendement. Le facteur de formation a été lié à des phénomènes de transport divers, tels que la diffusion, l’absorption et la perméabilité et pourrait être utilisé pour prédire le béton service vie^{1,2,4, 5 , 17 , 18}.

Dans cette section, sont présentés les résultats représentatifs de chaque étape majeure dans la méthodologie. Ceci est fait afin d’obtenir une idée de ce qui est attendu à la fin de chaque étape et fournir des conseils utiles pour assurer une application correcte de la méthode.

La première étape importante consiste dans l’expression de la solution interstitielle de l’échantillon de pâte fraîche. La figure 2 montre une solution de pore qui est correctement extraite et scellée dans une seringue de 5 mL. La solution interstitielle dans la figure a été exprimée d’une pâte de ciment de Portland ordinaire frais avec un rapport eau-ciment de 0,36. L’échantillon est mélangé 10 min avant que l’image a été prise. La solution interstitielle est censée être claire ; Toutefois, la couleur peut varier selon le type de matériaux cimentaires qui ont été utilisés et l’âge de l’échantillon au moment de l’expression.

Avant la mesure de XRF de la solution interstitielle extraite, il est nécessaire d’étalonner l’instrument. En particulier, chaque élément dont la concentration ionique sera mesurée doit être calibré. Une parcelle d’étalonnage représentative des ions potassium (K⁺) est montrée dans la Figure 3. La figure montre le montage effectué par le logiciel sur les intensités mesurées par la XRF. Notez que l’erreur moyenne quadratique (RMS) du raccord devrait rester en dessous de 5 %.

Après calibration, il est recommandé de tester une solution de concentration ionique connue pour déterminer la précision de la machine. La composition mesurée des ions à l’aide de XRF est comparée à la composition théorique des deux solutions. Selon notre expérience, en supposant une préparation correcte des solutions ioniques, cette étape de vérification devrait donner un pourcentage d’erreurs inférieurs à ± 5 %. La figure 4 illustre les résultats de composition pour les contrôles ponctuels des solutions. Alors les contrôles ponctuels rapporte un pourcentage d’erreur supérieure à ± 5 %, répéter l’étalonnage de l’appareil XRF.

Le tableau 2 montre un ensemble représentatif de Résulats de composition et de la résistivité. Alors que la concentration ionique de la solution interstitielle peut varier considérablement selon la composition chimique du ciment, le rapport eau-ciment du système et la présence de matériaux cimentaires supplémentaires¹⁹, les valeurs de référence peuvent être obtenu à partir de la littérature²⁰ pour les principale ions, comme indiqué dans le tableau 1.

Enfin, lors du calcul de la résistivité d’un échantillon, les valeurs pour les solutions de pores plus jeune âge sont censés en général se trouve à 0,05 et 0,25 Ωm¹⁴. Maintenant que la résistivité de la solution interstitielle est connue, la résistivité en vrac peut être obtenue par d’autres méthodes, comme la résistivité uniaxiale, pour, en bout de ligne, de calculer le facteur de la formation, qui est généralement plus de 2 000 pour béton de bonne qualité^{4 , 5 , 18}.

Figure 1 : Assemblage du système d’extraction solution interstitielle. Le système se compose d’un dispositif d’expression principale, un réservoir d’azote et de tube avec une jauge de pression de sécurité régulateur et un contenant de collecte. Toujours se référer aux instructions du fabricant et les consignes de sécurité pour le système spécifique utilisé. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 2 : Correctement extraites et scellé pore extraits solution dans une seringue de 5 mL. La solution interstitielle extrait doit apparaître clairement (c'est-à-dire, pas de particules visibles) et doivent être collés avec aucune bulle d’air dans la seringue.

Figure 3 : Terrain d’étalonnage représentative de potassium (K⁺). L’axe des abscisses montre les concentrations (connues) imputées en ppm et l’axe des y montre les intensités (mesurées) détectées par XRF en cpm. La courbe d’étalonnage calculée à partir d’un des modèles de correction dans le logiciel devrait avoir la plus petite RMS (%), tel que mentionné à l’article 3 du protocole. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 4 : Ion sodium (Na⁺) et l’ion potassium (K⁺) parcelle de vérification. La ligne pointillée représente un ratio de 1:1. L’intrigue de vérification devrait montrer une bonne corrélation (presque une relation 1:1 avec une valeur élevée de R au carré) entre les concentrations connues d’ions sodium et potassium et les concentrations détectées à l’aide de XRF. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Tableau 1 : Conductivité équivalente à dilution infinie () et les coefficients de conductivité empirique () pour chacune des espèces ioniques obtenus à partir de la littérature¹¹. Ces valeurs sont utilisées pour le calcul de la résistivité électrique de la solution interstitielle.

Tableau 2 : résultats représentatifs pour la composition et de la résistivité d’un ciment coller avec un rapport eau-ciment de 0,36 à 10 min. Les valeurs dans ce tableau sont des exemples des résultats obtenus à l’aide de cette méthode.

Puisqu’il s’agit d’une méthode d’analyse chimique sensible, il est impératif d’avoir des pratiques de laboratoire qui empêchent la contamination. Pour cette méthode, il est essentiel que les étalons soient spécifiquement effectués avec des produits chimiques de haute pureté (> 99 %). Lors du transfert de la solution interstitielle dans la seringue, assurez-vous qu’aucun grains de ciment visibles ne sont présents dans la solution afin d’éviter toute altération dans la solution interstitielle. S’il est conservé dans une seringue étanche à une température constante de 5 ± 1 ° C, la solution interstitielle a été observée pour maintenir une composition chimique inchangée jusqu'à 7 jours.

Une des principales limites du présent protocole est que la méthode d’expression décrite ne peut être utilisée pour les échantillons de pâte fraîche et ne convient pas pour les échantillons d’âge plus tard. Pour l’âge plus avancé ou échantillons durcis, un mode d’expression à l’aide d’une extraction haute pression die²⁰ est nécessaire. Une autre limitation est qu’il faut un minimum de 2 g de la solution à tester dans la XRF depuis un montant font face à moins de 2 g ne fournit pas une hauteur constante échantillon pouvant couvrir tout le fond du récipient. Cette dernière limitation s’applique à la mise en place particulière qui a été utilisé dans cette étude. Un set-up différent permettrait probablement une réduction dans la quantité minimale de pore solution nécessaire pour les essais. Une autre limitation est que le modèle n’est pas susceptible d’applicables aux systèmes contenant des ciments de scories riches depuis espèces comme formant de l’hydrogénosulfure (HS^–) peuvent être présents, comme indiqué par Vollpracht et al. ¹⁴.

Puisque XRF est une technique couramment utilisée dans l’industrie du ciment, cette méthode pourrait peut-être aux fabricants de ciment à utiliser un outil déjà à leur disposition pour fournir plus d’informations sur la solution de ciment interstitiel, telles que la composition chimique et Résistivité pour de nombreuses applications et à un moment plus faible coût et d’essai que les méthodes conventionnelles. Par exemple, quand en comparant la préparation des échantillons et tests temps entre ICP (une méthode test couramment utilisée pour la composition de la solution interstitielle), le temps d’essai sont réduite de 50 min par échantillon à 8 min par échantillon à l’aide de XRF. Cette méthode pourrait étendre les applications de XRF et pourrait potentiellement être appliquée assez rapidement dans l’industrie.

XRF peut servir à déterminer les principales concentrations élémentaires dans la solution interstitielle. Ceci suggère l’utilisation de XRF pour des applications telles que (i) déterminer la composition des solutions interstitielles pour étudier la cinétique de dissolution des phases cimentaires²¹ ou (ii) déterminer l’effet des adjuvants chimiques²². Mesures du pore âge précoce solution et béton de résistivité pourraient servir comme mesure du ratio eau-ciment du béton, ce qui pourrait être utilisée pour le contrôle qualité.

Les auteurs n’ont rien à divulguer.

Les auteurs aimerait un soutien financier partiel de l’Institut de transport de Kiewit et la Federal Highway Administration (FHWA) par DTFH61-12-H-00010. Tous les travaux de laboratoire présenté ci-après a été réalisée à l’Institut de transport Kiewit à l’Oregon State University.