Name: preparation and use of carbonyl-decorated carbenes in the activation of white phosphorus
Uploaded: 2014-10-03T15:00:00.000+00:00
Duration: 14 min 7 s
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We are grateful to the Research Corporation for Science Advancement (20092), the National Science Foundation (CHE-1362140), and Texas State University for their generous support.

1 Síntesis de Diamidocarbene (Compuesto 1) <ol><li> Conecte un 100 ml frasco Schlenk secado en horno a un colector de vacío de alto rendimiento, evacuarlo y al ras con nitrógeno. Añadir una barra de agitación al matraz y la tapa con un septo de goma. Pesar N, N &#39;-dimesitylformamidine 12 (1,5 g, 5,35 mmol) y agregarlo al matraz mientras lava con nitrógeno. <ol><li> Añadir (a través de, jeringas desoxigenado seco) 30 ml de seco, desgasificado diclorometano (DCM) seguido de trietilamina (1,1 ml, 8,0 mmol, 1,5 equiv.). Se enfría la solución resultante a 0 ° C en un baño de hielo. </li><li> Añadir gota a gota (a través de una jeringa desoxigenada seco) dicloruro de dimethylmalonyl (0,75 ml, 5,60 mmol, 1,05 equiv.) A la solución enfriada. Tras la adición, permita que la solución se agita a 0 ° C durante 1 hora en una atmósfera de nitrógeno. Una vez que la solución ha agitado durante 1 hora, retire todos los materiales volátiles bajo vacío. </li><li> Añadir una mezcla disolvente de hexanos, desgasificado seco: DCM (2: 1 en volumen,24 ml de volumen total) al residuo en el matraz de reacción. Deje que la mezcla se tritura durante 10 min. </li><li> Mientras tanto, adjuntar un tubo de filtro equipado con una frita de vidrio de porosidad media a la parte superior de un matraz de 100 ml Schlenk secado en horno (véase la Figura 1). Para el tubo de filtro, añadir una cantidad suficiente secado al horno de Celite para crear un tapón de filtro de aproximadamente 2 pulgadas de alto. Sellar el tubo de filtro con un septo de goma, y ​​tire de vacío, en el sistema conectando el matraz de Schlenk al colector de vacío. <img alt="Figura 1" fo:content-width="2.5in" src="/files/ftp_upload/52149/52149fig1highres.jpg" width="250" /> Figura 1. conjunto de aparato de filtración para la eliminación de [HNET 3] [Cl] a partir de precursores de carbeno 1-HCl y 2-HCl. Este aparato también se utiliza para eliminar NaCl formado durante la síntesis de carbenos 1 y 2. </li><li> Conjunto de aparato de filtración para la eliminación de [HNET 3] [Cl] a partir de precursores de carbeno 1-HCl y 2-HCl. Este aparato es también nosed para eliminar NaCl formado durante la síntesis de carbenos 1 y 2. </li><li> Una vez que el aparato de filtración ha sido montado y es bajo vacío, transferir la suspensión de color blanco en el matraz de reacción mediante una cánula en el tubo de filtro. Asegúrese de tirar periódicamente vacío en el matraz de recogida de Schlenk para asegurarse de que toda la solución de filtra a través del Celite. </li><li> Lavar el Celite mediante la adición de una mezcla disolvente de hexanos, desgasificado seco: DCM (2: 1, volumen, volumen 18 ml en total) usando una jeringa a través del tabique de caucho. Una vez más, tire periódicamente vacío en el matraz de recogida de Schlenk para asegurarse de que toda la solución de filtra a través del Celite. </li><li> Desconectar el matraz Schlenk de recogida desde el tubo de filtro bajo un flujo de nitrógeno, a continuación, sellar la colección matraz Schlenk con un tapón de vidrio. Eliminar todo el disolvente de la colección matraz Schlenk bajo vacío para dar el precursor para diamidocarbene 1 (1-HCl) como un polvo blanco sensible de aire / humedad en aproximadamente 92% De rendimiento (2,04 g). El producto puede ser verificada mediante 1 H y 13 C espectroscopia de RMN (CDCl3) 13,14. Transferencia compuesto 1-HCl en una caja de guantes para almacenamiento antes de la siguiente etapa. </li></ol></li><li> Para preparar el diamidocarbene 1, primero transferir una matraz de 100 ml Schlenk secado en horno equipado con una barra de agitación y un tapón de vidrio en una caja de guantes llena de nitrógeno. <ol><li> Pesar precursor carbeno 1-HCl (0,600 g, 1,45 mmol) y hexametildisilazida de sodio (NaHMDS, 0,267 g, 1,46 mmol) y colocar ambos sólidos en el matraz de Schlenk. </li></ol></li><li> Añadir seco, benceno desgasificado (25 ml) a los dos sólidos en el matraz de Schlenk y luego tapar el matraz. En este punto, el matraz Schlenk se puede quitar de la guantera. </li><li> Se agita la solución del carbeno a TA durante 30 min. A lo largo de la reacción, la solución se convertirá en un color amarillo-naranja turbia. Durante este tiempo, configurar un aparato de filtración similar a la descrita anteriormente (utilizando un 1 ienchufe nch de Celite) para la síntesis de 1-HCl. </li><li> Filtrar la solución carbeno (para eliminar precipitado NaCl) como se ha descrito para el precursor 1-HCl. Una vez que la solución se ha filtrado, eliminar todos los volátiles usando vacío para proporcionar el crudo carbeno 1 como un polvo amarillo-naranja. Además purificar carbeno 1 lavando el sólido con hexanos fríos (~ 10 ml) para dar el compuesto analíticamente puro como un humedad / polvo blanco sensible del aire en aproximadamente el 85% de rendimiento (0,462 g). Verifique que el producto por 1 H y 13 C RMN espectroscopia (C 6 D 6) 13. </li></ol> 2 Síntesis de Monoamidocarbene (Compuesto 2) <ol><li> Conecte un 250 ml frasco Schlenk secado en horno a un colector de vacío de alto rendimiento, evacuarlo y al ras con nitrógeno. Añadir una barra de agitación al matraz y la tapa con un septo de goma. Pesar N, N &#39;-dimesitylformamidine (3,00 g, 10,70 mmol) y agregarlo al matraz mientras lava con nitrógeno. <ol><li> Añadir (viuna seca, jeringas desoxigenadas) 125 ml de seco, desgasificado DCM seguido por trietilamina (2,25 ml, 16,05 mmol, 1,5 equiv.). Se enfría la solución resultante a 0 ° C en un baño de hielo. </li><li> Añadir gota a gota (a través de una jeringa desoxigenada seco) de cloruro de 3-cloropivaloil (1,54 ml, 11,77 mmol, 1,1 equiv.) A la solución enfriada. Tras la adición, permita que la solución se agita a 0 ° C durante 30 min en una atmósfera de nitrógeno. Luego calentar gradualmente la solución hasta la temperatura ambiente, y luego eliminar todos los materiales volátiles bajo vacío. Después se elimina el disolvente, un residuo sólido blanco se mantendrá. </li><li> Añadir tolueno (200 ml) al sólido blanco y permite la suspensión para triturar durante 1 hora. Luego se filtra la mezcla sobre un tampón 1 pulgada de Celite usando un vidrio de porosidad fritado medio embudo Büchner. </li><li> Transferir la solución de tolueno a un matraz de fondo redondo de 500 ml equipado con una barra de agitación. Conecte un condensador de reflujo al matraz y se calienta la solución a reflujo (110 ° C) durante 16 horas. Durante el course de la reacción, se formará un precipitado blanco. </li><li> Después de 16 h la suspensión permite que se enfríe a temperatura ambiente. Durante este tiempo, más sólido precipitado de la solución. Se recoge el sólido mediante filtración al vacío y lavar el sólido con tolueno frío (3 x 20 ml). </li><li> Secar el sólido blanco obtenido usando vacío para producir el precursor para monoamidocarbene 2 (2-HCl) como un polvo blanco estable de aire en aproximadamente el 91% de rendimiento (3,32 g). El producto puede ser verificada mediante 1 H y 13 C espectroscopia de RMN (CDCl3) 15. Compuesto Transfer 2-HCl en una caja de guantes para el almacenamiento antes del siguiente paso. </li></ol></li><li> Para preparar el monoamidocarbene 2, primero transferir un matraz de 100 ml Schlenk secado en horno equipado con una barra de agitación y un tapón de vidrio en una caja de guantes llena de nitrógeno. <ol><li> Pesar precursor carbeno 2-HCl (0,500 g, 1,25 mmol) y NaHMDS (0,241 g, 1,32 mmol) y colocar ambos sólidos en el matraz de Schlenk. </li><li> Añadir seco, desgasificadobenceno (45 ml) a los dos sólidos en el matraz de Schlenk y luego tapar el matraz. En este punto, el matraz Schlenk se puede quitar de la guantera. </li><li> Se agita la solución del carbeno a TA durante 30 min. Durante la reacción, la solución se convertirá en un color amarillo turbio. Mientras tanto, crear un aparato de filtración similar a la descrita anteriormente para la síntesis de 1-HCl usando un tapón de 1 pulgada de Celite. </li><li> Filtrar la solución carbeno (para eliminar precipitado NaCl) como se describe para carbeno 1. vez que la solución se ha filtrado, eliminar todos los compuestos volátiles que utilicen el vacío para dar el carbeno crudo 2 como un polvo de color canela. Además purificar carbeno 2 lavando el sólido repetidamente con pentano para dar el compuesto analíticamente puro como un humedad / polvo blanco sensible del aire en aproximadamente el 62% de rendimiento (0,309 g). Verifique que el producto por 1 H y 13 C RMN espectroscopia (C 6 D 6) 15. </li></ol></li></ol> 3. Síntesisde un Tris (phosphaalkenyl) fosfano (Compuesto 3) Declaración de Precaución: El fósforo blanco es extremadamente pirofóricas así como tóxica y debe manejarse con cautela en una caja de guantes siempre que sea posible. <ol><li> Para hacer un tris (phosphaalkenyl) fosfano (compuesto 3), pese diamidocarbene 1 (0,100 g, 0,266 mmol, 3 equiv.) Y fósforo blanco (P 4, 0,011 g, 0,089 mmol, 1 equiv.) En el interior de un nitrógeno caja de guantes llena con las luces apagadas. Apague el mayor número de luces en el laboratorio durante estos primeros pasos como P 4 es sensible a la luz. </li><li> Añadir los dos sólidos a un vial de vidrio de 20 ml que se envuelve en papel de aluminio. Añadir seco, desgasificado éter dietílico (Et 2 O, 10 ml) a los sólidos y después se tapa el vial. Se agita la suspensión en la oscuridad durante 2 h. Durante el curso de la reacción, se formará un precipitado de color rojo brillante-naranja. </li><li> Aislar el sólido rojo mediante filtración utilizando un ml de vidrio fritado de porosidad media 10 Büchner embudo. Lave ªe rojo sólido con Et2O (4 x 5 ml) y después se secó a vacío para proporcionar el compuesto 3 como un compuesto estable de aire analíticamente puro con un rendimiento de aproximadamente 82%, 0.092 gramos (basado en la P 4). Verifique que el producto por 1 H y 31 P espectroscopía de RMN (C 6 D 6) 11. </li></ol> 4 Síntesis de un estabilizado-Carbeno P 8 alótropo (Compuesto 4) <ol><li> Método A <ol><li> Para hacer un carbeno P 8 alótropo estabilizado (compuesto 4), pese monoamidocarbene 2 (0,100 g, 0,276 mmol, 3 equiv.) Y P 4 (11,4 mg, 0,092 mmol, 1 equiv.) En el interior de un guante lleno de nitrógeno caja con las luces apagadas. Apague el mayor número de luces en el laboratorio durante estos primeros pasos como P 4 es sensible a la luz. </li><li> Añadir los dos sólidos a un vial de vidrio de 20 ml que se envuelve en papel de aluminio. Añadir seco, desgasificado éter dietílico (Et 2 O, 10 ml) a los sólidos y después se tapa el vial. AlAdemás del éter, el color fugaz verde oscuro cambia rápidamente a naranja brillante. Se agita la suspensión en la oscuridad durante 2 h. Durante el curso de la reacción, se formará un precipitado de color naranja brillante. </li><li> Aislar el sólido naranja mediante filtración utilizando un ml de vidrio fritado de porosidad media 10 Büchner embudo. Se lava el sólido naranja con Et2O (4 x 2 ml) y luego se secó a vacío para dar el compuesto 4 como compuesto estable y aire analíticamente puro con un rendimiento de aproximadamente 51%, 39,5 mg (basado en P 4). Verifique que el producto por 1 H y 31 P espectroscopía de RMN (THF-D8) 11. </li></ol></li><li> Método B <ol><li> Pesar monoamidocarbene 2 (0,100 g, 0,276 mmol, 2 equiv.) Y P 4 (17,1 mg, 0,138 mmol, 1 equiv.) En el interior de una caja de guantes llena de nitrógeno con las luces apagadas. Apague el mayor número de luces en el laboratorio durante estos primeros pasos como P 4 es sensible a la luz. </li><li> Añadir los dos sólidos a un vidrio de 20 ml a travésl que se envuelve en papel de aluminio. Añadir, hexano desgasificado seco (10 ml) a los sólidos y luego tapar el vial. Tras la adición del éter, el color fugaz verde oscuro cambia rápidamente a naranja brillante. Se agita la suspensión en la oscuridad durante 2 h. Durante el curso de la reacción, se formará un precipitado de color naranja brillante. </li><li> Aislar el sólido naranja mediante filtración utilizando un 10 ml de vidrio sinterizado de porosidad media embudo Büchner, y luego secarlo a vacío para dar el compuesto 4 como compuesto estable y aire analíticamente puro con un rendimiento de aproximadamente 75%, 87,7 mg (basado en P 4). Verifique que el producto por 1 H y 31 P espectroscopía de RMN (THF-D8). 11 </li></ol></li></ol> 5. Atrapar un transitorio E -1,2-bis (phosphaalkenyl) diphosphene a través de [4 + 2] cicloadición: Síntesis del compuesto 5 <ol><li> Para preparar el compuesto 5, pesar monoamidocarbene 2 (0,300 g, 0,828 mmol, 2 equiv.) Y P 4 (51,3 mg, 0,414 mmol, 1 equiv.) Separately interior de una caja de guantes llena de nitrógeno con las luces apagadas. Apague el mayor número de luces en el laboratorio durante estos primeros pasos como P 4 es sensible a la luz. </li><li> Añadir el P 4 a un vial de vidrio de 20 ml, y luego añadir, hexano desgasificado seco (18 ml) al vial. A continuación, añadir 2,3-dimetil-1,3-butadieno (2 ml) a la P 4 suspensión en hexanos. </li><li> Mientras que el hexano / P 4 suspensión se agitaba rápidamente, añadir el carbeno 2 como un sólido en una porción. La suspensión se convertirá al instante de color amarillo brillante. Durante un período de aproximadamente 10 min, todos los sólidos se disuelven seguido por la precipitación de un sólido de color amarillo brillante. En este punto, dejar que el revuelo suspensión durante 4 horas. </li><li> Después de 4 horas, aislar el sólido amarillo por filtración usando un 10 ml de vidrio de porosidad fritado medio Büchner embudo. Este sólido de color amarillo es el Compuesto 5 (&gt; 90% de pureza por tanto 1 H y 31 P NMR). Se concentra la solución sobrenadante amarillo a sequedady combinar el residuo amarillo con el sólido amarillo se filtró. </li><li> Para purificar el compuesto 5, recristalizar los sólidos de color amarillo combinados de un 1: 3 (en volumen) DCM: hexanos solución (volumen de 12 ml en total) en un congelador de -30 ° C en la guantera O / N. Este procedimiento dará una 5 de aire en forma de cristales puros analíticamente estables amarillo con un rendimiento de aproximadamente 71%, 0,301 gramos (basado en la P 4). Verifique que el producto por 1 H y 31 P espectroscopía de RMN (C 6 D 6) 11. </li></ol>

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	<li>Di&#769;ez-Gonza&#769;lez, S., Marion, N., Nolan, S. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=N-Heterocyclic+Carbenes+in+Late+Transition+Metal+Catalysis.">N-Heterocyclic Carbenes in Late Transition Metal Catalysis.</a> Chem. Rev. 109, 3612-3676 (2009).</li><li>Enders, D., Niemeier, O., Henseler, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Organocatalysis+by+N-Heterocyclic+Carbenes.">Organocatalysis by N-Heterocyclic Carbenes.</a> Chem. Rev. 107, 5606-5655 (2007).</li><li>Boydston, A. J., Williams, K. A., Bielawski, C. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+Modular+Approach+to+Main-Chain+Organometallic+Polymers.">A Modular Approach to Main-Chain Organometallic Polymers.</a> J. Am. Chem. Soc. 127, 12496-12497 (2005).</li><li>Kamplain, J. W., Bielawski, C. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Dynamic+covalent+polymers+based+upon+carbene+dimerization.">Dynamic covalent polymers based upon carbene dimerization.</a> Chem. Commun. , 1727-1729 (2006).</li><li>Back, O., Kuchenbeiser, G., Donnadieu, B., Bertrand, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Nonmetal-Mediated Fragmentation of P4: Isolation of P1and P2Bis(carbene). 48, 5530-5533 (2009).</li><li>Masuda, J. D., Schoeller, W. W., Donnadieu, B., Bertrand, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Carbene Activation of P4 and Subsequent Derivatization. 46, 7052-7055 (2007).</li><li>Masuda, J. D., Schoeller, W. W., Donnadieu, B., Bertrand, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=NHC-Mediated+Aggregation+of+P4:+Isolation+of+a+P12+Cluster..">NHC-Mediated Aggregation of P4: Isolation of a P12 Cluster..</a> J. Am. Chem. Soc. 129, 14180-14181 (2007).</li><li>Wang, Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Carbene-Stabilized+Diphosphorus.">Carbene-Stabilized Diphosphorus.</a> J. Am. Chem. Soc. 130, 14970-14971 (1021).</li><li>Wang, Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Carbene-Stabilized+Parent+Phosphinidene+Organometallics.">Carbene-Stabilized Parent Phosphinidene Organometallics.</a> 29, 4778-4780 (2010).</li><li>Back, O., Donnadieu, B., Parameswaran, P., Frenking, G., Bertrand, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Isolation+of+crystalline+carbene-stabilized+P2-radical+cations+and+P2-dications.">Isolation of crystalline carbene-stabilized P2-radical cations and P2-dications.</a> Nature Chemistry. 2, 369-373 (2010).</li><li>Dorsey, C. L., Squires, B. M., Hudnall, T. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Isolation of a Neutral P8 Cluster by [2+2] Cycloaddition of a Diphosphene Facilitated by Carbene Activation of White Phosphorus. 52, 4462-4465 (2013).</li><li>Kuhn, K. M., Grubbs, R. H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+Facile+Preparation+of+Imidazolinium+Chlorides.">A Facile Preparation of Imidazolinium Chlorides.</a> Org. Lett. 10, 2075-2077 (2008).</li><li>Hudnall, T. W., Moerdyk, J. P., Bielawski, C. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Ammonia+N-H+activation+by+a+N,N'-diamidocarbene.">Ammonia N-H activation by a N,N'-diamidocarbene.</a> Chem. Commun. 46, 4288-4290 (2010).</li><li>Lugan, N., Lavigne, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Reprogramming+of+a+Malonic+N-Heterocyclic+Carbene:+A+Simple+Backbone+Modification+with+Dramatic+Consequences+on+the+Ligand's+Donor+Properties.">Reprogramming of a Malonic N-Heterocyclic Carbene: A Simple Backbone Modification with Dramatic Consequences on the Ligand's Donor Properties.</a> Eur. J. Inorg. Chem. 3, 361-365 (2010).</li><li>Blake, G. A., Moerdyk, J. P., Bielawski, C. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Tuning+the+Electronic+Properties+of+Carbenes:+A+Systematic+Comparison+of+Neighboring+Amino+versus+Amido+Groups.">Tuning the Electronic Properties of Carbenes: A Systematic Comparison of Neighboring Amino versus Amido Groups.</a> Organometallics. 31, 3373-3378 (2012).</li><li>Martin, C. D., Weinstein, C. M., Moore, C. E., Rheingold, A. L., Bertrand, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Exploring+the+reactivity+of+white+phosphorus+with+electrophilic+carbenes:+synthesis+of+a+P4+cage+and+P8+clusters.">Exploring the reactivity of white phosphorus with electrophilic carbenes: synthesis of a P4 cage and P8 clusters.</a> Chem. Commun. 49, 4486-4488 (2013).</li></ol>

The authors have nothing to disclose.

Un procedimiento sencillo para la generación de carbenos carbonilo decorado y su aplicación en la activación de fósforo blanco se presenta aquí. Los pasos críticos en el protocolo para la síntesis de los carbenos son: (a) asegurarse de que todos los disolventes se secan adecuadamente antes de su uso, (b) asegurarse de que la adición de cloruros de ácido a la formamidina se realiza muy lentamente, (c) si el Celite es no se seca en horno durante un mínimo de 12 horas a 180 ° C, la hidrólisis del 1 -HCl así como carbenos 1 y 2 ocurren. En algunos casos, el fósforo blanco se convertirá en fósforo rojo. Para las reacciones de activación P 4, es imperativo que las reacciones se llevaron a cabo en la oscuridad o en recipientes de reacción envueltas en papel aluminio para asegurar que el fósforo blanco no convierte en fósforo rojo. No hay grandes limitaciones de las técnicas descritas en el presente documento, y de hecho estos métodos pueden ser unpplied a la futura síntesis de otros carbenos. Una ventaja significativa de nuestro método de preparación de los carbenos descritos es la utilización de NaHMDS como la base para la desprotonación de compuestos 1 y 2 -HCl -HCl. NaHMDS se adapta bien a la generación de carbenos, ya que es soluble en hidrocarburos aromáticos en los que la gran mayoría de los carbenos son estables.

Carbenos estables han surgido como reactivos ubicuos en catálisis homogénea 1, 2 organocatálisis, ciencia de los materiales 3,4, y más recientemente la química principal grupo 5-9. En el contexto de este último, carbenos estables recientemente se han utilizado en la activación y funcionalización de fósforo blanco (P 4) 5-9. La capacidad de convertir directamente P 4 en compuestos organofosforados se ha convertido en un objetivo de investigación de actualidad en un esfuerzo por desarrollar métodos &quot;más verdes&quot; que evitan el uso de precursores de fósforo clorados o oxychlorinated. A pesar de su uso generalizado, la preparación y la manipulación de los carbenos y compuestos reactivos, tales como P 4 puede ser una tarea desalentadora. Por esta razón, hemos escrito este manuscrito para proporcionar un protocolo claro y conciso que permita a los químicos sintéticos de todos los niveles de habilidad para sintetizar y manipular dos muy singular c establearbenes. Además, la activación de P 4 utilizando los carbenos descritos es detallada. Aquí detallamos un protocolo para la síntesis de dos carbonilos carbenos decoradas deficientes en electrones. Hemos elegido estos carbenos porque sólo se diferencian en sus propiedades electrofílicos, y no sus parámetros estéricos, lo que es ideal para el estudio de los efectos de la electrónica de carbeno en la reactividad. La importancia de la electrónica de carbeno con respecto reactividad se ejemplifica por dos compuestos similares de la fórmula general carbeno-P 2 -carbene que han sido reportados por Bertrand y Robinson 5,8. P 2 derivado de Bertrand es apoyado por dos (CAAC) ligandos carbeno cíclico amino alquilo, y es estructuralmente, photophysically y electroquímicamente diferente de compuesto de Robinson, que es un fragmento de P 2 con el apoyo de dos carbenos N-heterocíclicos (NHC) 5,8. De hecho, P de Bertrand 2 </sub&gt; complejo se caracteriza como un sólido amarillo que cuenta con enlaces dobles-carbeno-a fósforo en el estado sólido, mientras que el derivado reportado por Robinson es un sólido de color rojo oscuro que contiene NHC → P enlaces dativos. Esta diferencia estructural se manifiesta también electroquímicamente tales que el compuesto de Robinson contiene más centros de fósforo ricos en electrones que pueden sufrir oxidaciones reversibles de 1 ó 2 electrones en contraste con compuesto de Bertrand que sólo pueden someterse a una sola oxidación reversible 10. Sobre la base de los estudios descritos anteriormente, nos interesamos en estudiar la activación de P 4 utilizando los diamido- y monoamidoamino carbenos altamente electrófilos para determinar si nuevos alótropos carbeno-estabilizado de fósforo podrían prepararse. Nos centramos en diamidocarbene (DAC) 1, y carbeno monoamidoamino (MAAC) 2, que sólo se diferencian en sus respectivos electrophilicities a interrogcomieron qué papel juegan la electrónica carbeno en P 4 activación. Curiosamente, cuando se utiliza el DAC más electrofílico, un fosfano tris (phosphaalkenyl) (3) podría ser aislado como el producto exclusivo, mientras que cuando se utiliza un MAAC, un P 8 alótropo carbeno-estabilizado (4) se puede obtener 11. También nos interrogamos el mecanismo para la formación (4), y encontramos que se forma a través de un [2 + 2] reacción de dimerización cylcoaddition de un diphosphene transitoria. La existencia de este diphosphene fue confirmada por atrapándola con 2,3-dimetil-1,3-butadieno para proporcionar el [4 + 2] cicloadición aducto 5. El protocolo para la síntesis de estos carbenos carbonilo decorado y sus correspondientes P 4 compuestos activados se describe en este documento.

<table><tbody><tr><td>2,4,6-Trimethylaniline</td><td>Alfa Aesar</td><td>AAA13049-0E</td><td>98%</td></tr><tr><td>Triethylorthoformate</td><td>Alfa Aesar</td><td>AAA13587</td><td>98%</td></tr><tr><td>Dimethylmalonyl dichloride</td><td>TCI</td><td>D2723</td><td>&gt;98%</td></tr><tr><td>3-Chloro-pivaloyl chloride</td><td>Aldrich</td><td>225703-25G</td><td>98%</td></tr><tr><td>Triethylamine</td><td>Alfa Aesar</td><td>AAA12646</td><td>Stored over dried, activated 3 &amp;Aring; molecular sieves</td></tr><tr><td>Celite&amp;trade; 545</td><td>EMD</td><td>CX0574-3D</td><td>Oven-dried at 180 &amp;deg;C for a minimum of 12 hr</td></tr><tr><td>Sodium hexamethyldisilazide</td><td>Across</td><td>200014-462</td><td>95+%</td></tr><tr><td>2,3-Dimethyl-1,3-butadiene</td><td>Alfa Aesar</td><td>AAAL04207-09</td><td>98%</td></tr><tr><td>Dichloromethane</td><td>EMD</td><td>DX0835-5</td><td>Purified through solvent purification system, or standard methods</td></tr><tr><td>Tetrahydrofuran</td><td>Mallinckrodt</td><td>8498-09</td><td>Purified through solvent purification system, or standard methods</td></tr><tr><td>Hexanes</td><td>EMD</td><td>HX0299-3</td><td>Purified through solvent purification system, or standard methods</td></tr><tr><td>Benzene</td><td>EMD</td><td>BX0220-5</td><td>Purified through solvent purification system, or standard methods</td></tr><tr><td>Toluene</td><td>BDH</td><td>1151-19L</td><td>Purified through solvent purification system, or standard methods</td></tr><tr><td>White phosphorus</td><td>Generously donated from the Texas A&amp;amp;M chemistry store room.</td><td></td><td>Purified through sublimation and transferred directly into a glovebox while under vacuum in the sublimator</td></tr></tbody></table>

preparation and use of carbonyl-decorated carbenes in the activation of white phosphorus

Aquí se presenta un protocolo para la síntesis de dos carbenos carbonilo decorado distintos. Ambos carbenos se pueden preparar usando procedimientos casi idénticos en cantidades a escala multi-gramo. El objetivo de este manuscrito es detallar claramente cómo manejar y preparar estos carbenos únicas tales que un químico sintético de cualquier nivel de habilidad puede trabajar con ellos. Los dos carbenos descritos son una diamidocarbene (DAC, carbeno 1) y un monoamidoaminocarbene (MAAC 2). Estos carbenos son altamente deficiente en electrones y, como tales perfiles de reactividad de visualización que son atípicos de carbenos N-heterocíclicos más tradicionales. Además, estos dos carbenos sólo difieren en su carácter electrofílico y no sus parámetros estéricos, haciéndolos ideales para el estudio de cómo carbeno influencia electrónica reactividad. Para demostrar este fenómeno, también estamos describiendo la activación de fósforo blanco (P 4) el uso de estos carbenos. Dependiendo de la Carbene utilizado, dos compuestos que contienen fósforo muy diferentes se pueden aislar. Cuando se utiliza el DAC 1, un tris (phosphaalkenyl) fosfano puede ser aislado como el producto exclusivo. Sorprendentemente, sin embargo, cuando MAAC 2 se añade a P 4 bajo idénticas condiciones de reacción, un carbeno-apoyado inesperado P 8 alótropo del fósforo está aislado en exclusiva. Estudios mecanicistas demuestran que esta carbeno-apoyado P 8 formas a través de un alótropo [2 + 2] dimerización de cicloadición de un diphosphene transitoria que ha sido atrapado por el tratamiento con 2,3-dimetil-1,3-butadieno.

La capacidad de aislar un tris (phosphaalkenyl) fosfano tal como 3 o la -allotrope P 8 (4) de fósforo blanco se basa en el uso de un carbeno electrófilo para activar el P 4 tetraedro 11,16. Por lo tanto, es crítico para preparar carbenos con una mayor π-acidez, y por electrofilia extensión. Figura 2 ilustra la síntesis de 1-carbeno precursor de HCl y su posterior desprotonación para producir el diamidocarbene 1 13. La síntesis de diamidocarbene 1 puede llevarse a cabo en un solo día (aproximadamente 6 horas de principio a fin), y el carbeno puede ser aislado como un polvo blanco en 72% de rendimiento global. <img alt="Figura 2" fo:content-width="6in" src="/files/ftp_upload/52149/52149fig2highres.jpg" width="600" /> Figura 2 Síntesis de diamidocarbene 1 por acoplamiento de N, N -dimesitylformamidine &#39;a dimethylmalonyl dicloruro. <a href="https://www-jove-com.remotexs.ntu.edu.sg/files/ftp_upload/52149/52149fig2highres.jpg" target="_blank">Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.</a> Mediante la eliminación de uno de los restos carbonilo de carbeno 1, el π-acidez de la diamidocarbene puede atenuarse. Para lograr esta tarea, monoamidocarbene 2 se puede preparar de una manera similar a carbeno 1 usando cloruro de 3-cloropivaloil y N, N &#39;-dimesitylformamidine 15. Figura 3 describe la síntesis de 2, que puede llevarse a cabo en aproximadamente dos días. El monoamidocarbene libre puede ser aislado como un polvo blanco en 56% de rendimiento global. Figura 3 Síntesis de monoamidocarbene 2 acoplando N, -dimesitylformamidine N &#39;al cloruro de 3-cloropivaloil. Hasta la fecha ha habido varios informes que detallan la activación de fósforo blanco usando carbenos estables. En estos estudios, se ha demostrado así-que las propiedades electrónicas de los carbenos regulan directamente la identidad del producto de fósforo activado 5. Para demostrar este fenómeno, carbenos 1 y 2, que difieren sólo en sus respectivos electrophilicities, se pueden utilizar para activar P 4 para dar productos muy diferentes. Cuando se utiliza el diamidocarbene más electrofílico 1, el tris (phosphaalkenyl) fosfano (3) puede ser preparado como un sólido rojo en 82% de rendimiento ( <strong&gt; Figura 4). Sin embargo, cuando se utiliza el monoamidocarbene menos electrofílico 2, el P 8 -allotrope (4) se puede aislar como un sólido de color naranja en los rendimientos que van desde el rendimiento 51-75%, dependiendo de las condiciones utilizadas (Figura 4). <a href="https://www-jove-com.remotexs.ntu.edu.sg/files/ftp_upload/52149/52149fig3highres.jpg" target="_blank">Por favor, haga clic aquí para ver la una versión más grande de esta figura.</a> <img alt="Figura 4" fo:content-width="6in" src="/files/ftp_upload/52149/52149fig4highres.jpg" width="600" /> Figura 4 Síntesis de tris (phosphaalkenyl) fosfano 3 y carbeno-estabilizado P 8 alótropo 4 a partir de carbenos 1 y 2, respectivamente (MES = 2,4,6 (CH3) 3 C 6 H 2). Un mecanismo ha sido proposed para la formación de los compuestos 3 y 4 (Figura 5) que describe cómo los diferentes electrophilicities de carbenos 1 y 2 influye en la reacción con P 4. Para ambos carbenos, de ion híbrido intermedio A, que cuenta con dos ligandos carbeno coordinadas se ha sugerido como formando inicialmente tras la activación del P 4 tetraedro. Cuando se utiliza el diamidocarbene más electrofílico 1, intermedio A es suficientemente nucleófilo para añadir a la p -orbital vacío de una tercera molécula de 1, resultando eventualmente en la formación de tris (phosphaalkenyl) fosfano 3 a través de intermedio B. Sin embargo, cuando se utiliza el carbeno menos electrofílico 2, A no es suficientemente nucleófilo para añadir una tercera molécula de 2 </strong&gt;, Y posteriormente se reorganiza para dar el diphosphene lineal C intermedio. Intermedio C luego se somete rápidamente a [2 + 2] cicloadición-dimerización para producir el P 8 -allotrope 4. Se propone que intermedia C es la fuente del color verde oscuro observado en la síntesis de la 4. <a href="https://www-jove-com.remotexs.ntu.edu.sg/files/ftp_upload/52149/52149fig4highres.jpg" target="_blank">Haga clic aquí para ver la una versión más grande de esta figura.</a> <img alt="Figura 5" fo:content-width="6in" src="/files/ftp_upload/52149/52149fig5highres.jpg" width="600" /> Figura 5. mecanismo propuesto para la formación de los compuestos 3 y 4. La formación de la diphosphene putativo intermedio C se verificó atrapando con 2,3-dimetil-1,3-butadieno para dar el compuesto <strong&gt; 5 (Figura 6). En un experimento típico, cuando la activación de P 4 usando 2 carbeno se lleva a cabo en un gran exceso de 2,3-dimetil-1,3-butadieno, el compuesto 5 se puede aislar como un sólido amarillo brillante con un rendimiento del 71%. <a href="https://www-jove-com.remotexs.ntu.edu.sg/files/ftp_upload/52149/52149fig5highres.jpg" target="_blank">Por favor haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.</a> <img alt="Figura 6" fo:content-width="6in" src="/files/ftp_upload/52149/52149fig6highres.jpg" width="600" /> Figura 6 Síntesis del compuesto 5 atrapando intermedio C con 2,3-dimetil-1,3-butadieno (MES = 2,4,6 (CH3) 3 C 6 H 2). Para demostrar la eficacia de estos métodos de síntesis, hemos proporcionado 1H NMR espectros para carbenos 1 y2, así como 31 de los espectros de RMN de P para los compuestos 3, 4 y 5 (ver Figuras 7.11, respectivamente). <a href="https://www-jove-com.remotexs.ntu.edu.sg/files/ftp_upload/52149/52149fig6highres.jpg" target="_blank">Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.</a> <img alt="Figura 7" fo:content-width="6in" src="/files/ftp_upload/52149/52149fig7highres.jpg" width="600" /> Figura 7. 1 H RMN (C 6 D 6) de DAC 1 preparó usando el protocolo descrito. <a href="https://www-jove-com.remotexs.ntu.edu.sg/files/ftp_upload/52149/52149fig7highres.jpg" target="_blank">Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.</a> <img alt="Figura 8" fo:content-width="6in" src="/files/ftp_upload/52149/52149fig8highres.jpg"width = &quot;600&quot; /&gt; Figura 8 1 H RMN (C 6 D 6) del MAAC 2 preparó utilizando el protocolo descrito. <a href="https://www-jove-com.remotexs.ntu.edu.sg/files/ftp_upload/52149/52149fig8highres.jpg" target="_blank">Por favor haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.</a> <img alt="Figura 9" fo:content-width="6in" src="/files/ftp_upload/52149/52149fig9highres.jpg" width="600" /> Figura 9. 31 P RMN (C 6 D 6) de 3 preparó usando el protocolo descrito. <a href="https://www-jove-com.remotexs.ntu.edu.sg/files/ftp_upload/52149/52149fig9highres.jpg" target="_blank">Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.</a> <img alt="Figura 10" fo:content-width="6in" src="/files/ftp_upload/52149/52149fig10highres.jpg" width="600" /> <strong&gt; Figura 10. 31 P RMN (THF-D8) de 4 prepararon utilizando el protocolo descrito. <a href="https://www-jove-com.remotexs.ntu.edu.sg/files/ftp_upload/52149/52149fig10highres.jpg" target="_blank">Por favor haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.</a> <img alt="Figura 11" fo:content-width="6in" src="/files/ftp_upload/52149/52149fig11highres.jpg" width="600" /> Figura 11 31 P RMN (C 6 D 6) de 5 preparado utilizando el protocolo descrito. <a href="https://www-jove-com.remotexs.ntu.edu.sg/files/ftp_upload/52149/52149fig11highres.jpg" target="_blank">Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.</a>

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Preparation and Use of Carbonyl-decorated Carbenes in the Activation of White Phosphorus

Here, we present a protocol for the synthesis of two carbonyl-decorated carbenes. The protocol makes these interesting compounds readily available to chemists of all skill levels. In addition to the synthesis of these two carbenes, their use in the activation of white phosphorus is also described.

Preparación y Uso de Carbenos carbonilo decorados en la activación de fósforo blanco

Here we present a protocol for the synthesis of two distinct carbonyl-decorated carbenes. Both carbenes can be prepared using nearly identical procedures ...

preparation-use-carbonyl-decorated-carbenes-activation-white

Nanyang Technological University

Research

JoVE Journal

Chemistry

13.6K vistas.  Texas State University. Here, we present a protocol for the synthesis of two carbonyl-decorated carbenes. The protocol makes these interesting compounds readily available to chemists of all skill levels. In addition to the synthesis of these two carbenes, their use in the activation of white phosphorus is also described.

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Mizoroki-Heck Cross-coupling Reactions Catalyzed by Dichloro{bis[1,1',1''-(phosphinetriyl)tripiperidine]}palladium Under Mild Reaction Conditions

Dichloro-bis(aminophosphine) complexes of palladium with the general formula of [(P{(NC5H10)3-n(C6H11)n})2Pd(Cl)2] (where n = 0-2), belong to a new family of easy accessible, very cheap, and air stable, but highly active and universally applicable C-C cross-coupling catalysts with an excellent functional group tolerance. Dichloro{bis[1,1',1''-(phosphinetriyl)tripiperidine]}palladium [(P(NC5H10)3)2Pd(Cl)2] (1), the least stable complex within this series towards protons; e.g. in the form of water, allows an eased nanoparticle formation and hence, proved to be the most active Heck catalyst within this series at 100 &#176;C and is a very rare example of an effective and versatile catalyst system that efficiently operates under mild reaction conditions. Rapid and complete catalyst degradation under work-up conditions into phosphonates, piperidinium salts and other, palladium-containing decomposition products assure an easy separation of the coupling products from catalyst and ligands. The facile, cheap, and rapid synthesis of 1,1',1"-(phosphinetriyl)tripiperidine and 1 respectively, the simple and convenient use as well as its excellent catalytic performance in the Heck reaction at 100 &#176;C make 1 to one of the most attractive and greenest Heck catalysts available.
We provide here the visualized protocols for the ligand and catalyst syntheses as well as the reaction protocol for Heck reactions performed at 10 mmol scale at 100 &#176;C and show that this catalyst is suitable for its use in organic syntheses.

Mizoroki-Heck Cross-coupling Reactions Catalyzed by Dichloro{bis[1,1',1''-phosphinetriyltripiperidine]}palladium Under Mild Reaction Conditions

Dichloro{bis[1,1',1''-(phosphinetriyl)tripiperidine]}palladium [(P(NC5H10)3)2Pd(Cl)2] (1) is an easy accessible, cheap, and air stable, but highly active Heck catalyst with an excellent functional group tolerance that efficiently operates under mild reaction conditions to give the coupling products in very high yields.

Mizoroki-Heck reacciones de acoplamiento cruzado catalizadas por dicloro bis {[1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine]} paladio en condiciones de reacción suaves

Dichloro-bis(aminophosphine) complexes of palladium with the general formula of [(P{(NC5H10)3-n(C6H11)n})2Pd(Cl)2] (where n = 0-2), belong to a new family ...

Investigación

Química

Reverse Microemulsion-mediated Synthesis of Monometallic and Bimetallic Early Transition Metal Carbide and Nitride Nanoparticles

A reverse microemulsion is used to encapsulate monometallic or bimetallic early transition metal oxide nanoparticles in microporous silica shells. The silica-encapsulated metal oxide nanoparticles are then carburized in a methane/hydrogen atmosphere at temperatures over 800 &#176;C to form silica-encapsulated early transition metal carbide nanoparticles. During the carburization process, the silica shells prevent the sintering of adjacent carbide nanoparticles while also preventing the deposition of excess surface carbon. Alternatively, the silica-encapsulated metal oxide nanoparticles can be nitridized in an ammonia atmosphere at temperatures over 800 &#176;C to form silica-encapsulated early transition metal nitride nanoparticles. By adjusting the reverse microemulsion parameters, the thickness of the silica shells, and the carburization/nitridation conditions, the transition metal carbide or nitride nanoparticles can be tuned to various sizes, compositions, and crystal phases. After carburization or nitridation, the silica shells are then removed using either a room-temperature aqueous ammonium bifluoride solution or a 0.1 to 0.5 M NaOH solution at 40-60 &#176;C. While the silica shells are dissolving, a high surface area support, such as carbon black, can be added to these solutions to obtain supported early transition metal carbide or nitride nanoparticles. If no high surface area support is added, then the nanoparticles can be stored as a nanodispersion or centrifuged to obtain a nanopowder.

A &#8220;removable ceramic coating method&#8221; is presented in visual format for the synthesis of non-sintered and metal-terminated monometallic and bimetallic early transition metal carbide and nitride nanoparticles with tunable sizes and crystal structures.

Síntesis microemulsión inversa mediada de monometálicos y bimetálico temprana de metal de transición de carburo y nitruro de nanopartículas

A reverse microemulsion is used to encapsulate monometallic or bimetallic early transition metal oxide nanoparticles in microporous silica shells. The ...

Preparation of Carbon Nanosheets at Room Temperature

Amphiphilic molecules equipped with a reactive, carbon-rich "oligoyne" segment consisting of conjugated carbon-carbon triple bonds self-assemble into defined aggregates in aqueous media and at the air-water interface. In the aggregated state, the oligoynes can then be carbonized under mild conditions while preserving the morphology and the embedded chemical functionalization. This novel approach provides direct access to functionalized carbon nanomaterials. In this article, we present a synthetic approach that allows us to prepare hexayne carboxylate amphiphiles as carbon-rich siblings of typical fatty acid esters through a series of repeated bromination and Negishi-type cross-coupling reactions. The obtained compounds are designed to self-assemble into monolayers at the air-water interface, and we show how this can be achieved in a Langmuir trough. Thus, compression of the molecules at the air-water interface triggers the film formation and leads to a densely packed layer of the molecules. The complete carbonization of the films at the air-water interface is then accomplished by cross-linking of the hexayne layer at room temperature, using UV irradiation as a mild external stimulus. The changes in the layer during this process can be monitored with the help of infrared reflection-absorption spectroscopy and Brewster angle microscopy. Moreover, a transfer of the carbonized films onto solid substrates by the Langmuir-Blodgett technique has enabled us to prove that they were carbon nanosheets with lateral dimensions on the order of centimeters.

We present the synthesis of an amphiphilic hexayne and its use in the preparation of carbon nanosheets at the air-water interface from a self-assembled monolayer of these reactive, carbon-rich molecular precursors.

Preparación de nanoláminas de carbono a temperatura ambiente

Amphiphilic molecules equipped with a reactive, carbon-rich "oligoyne" segment consisting of conjugated carbon-carbon triple bonds self-assemble into ...

Palladium N-Heterocyclic Carbene Complexes: Synthesis from Benzimidazolium Salts and Catalytic Activity in Carbon-carbon Bond-forming Reactions

Detailed and generalized protocols are presented for the synthesis and subsequent purification of four palladium N-heterocyclic carbene complexes from benzimidazolium salts. Detailed and generalized protocols are also presented for testing the catalytic activity of such complexes in arylation and Suzuki-Miyaura cross-coupling reactions. Representative results are shown for the catalytic activity of the four complexes in arylation and Suzuki-Miyaura type reactions. For each of the reactions investigated, at least one of the four complexes successfully catalyzed the reaction, qualifying them as promising candidates for catalysis of many carbon-carbon bond-forming reactions. The protocols presented are general enough to be adapted for the synthesis, purification and catalytic activity testing of new palladium N-heterocyclic carbene complexes.

Palladium N-Heterocyclic Carbene Complexes: Synthesis from Benzimidazolium Salts and Catalytic Activity in Carbon-carbon Bond-forming Reactions

Detailed and generalized protocols are presented for the synthesis and subsequent purification of four palladium N-heterocyclic carbene complexes from benzimidazolium salts. The complexes were tested for catalytic activity in arylation and Suzuki-Miyaura reactions. For each reaction investigated, at least one of the four complexes successfully catalyzed the reaction.

Paladio<em&gt; N</em&gt; -Heterocíclicos de los complejos de carburo: Síntesis a partir de sales de benzimidazolio y actividad catalítica en las reacciones de formación de enlaces carbono-carbono

Detailed and generalized protocols are presented for the synthesis and subsequent purification of four palladium N-heterocyclic carbene complexes from ...

Preparation and Reactivity of a Triphosphenium Bromide Salt: A Convenient and Stable Source of Phosphorus(I)

We present herein the optimized synthesis of a triphosphenium bromide salt. Apart from being a versatile metathesis reagent, this unusually stable low-valent-phosphorus-containing compound acts as a useful P+ transfer agent. Unlike traditional methods employed to access low-coordinate phosphorus species which usually require pyrophoric phosphorus-containing precursors (white phosphorus, Tris(trimethylsilyl)phosphine, etc.), or harsh reducing agents (alkali metals, potassium graphite, etc.), the current approach does not involve pyrophoric or explosive reagents and can be done on large scales (&#62;20 g) in excellent yields by undergraduates with basic air-free synthetic training. The bromide counter ion is readily exchanged with other anions such as tetraphenyl borate (described herein) using typical salt metathesis reagents to obtain materials with desired properties and reactivities. The versatility of this P+ transfer approach is exemplified by the reactions of these triphosphenium precursors with an N-heterocyclic carbene and an anionic bisphosphine, each of which readily displace the neutral bisphosphine to give an NHC-stabilized phosphorus(I) cation and a phosphorus(I) containing zwitterion, respectively.

Preparation and Reactivity of a Triphosphenium Bromide Salt: A Convenient and Stable Source of PhosphorusI

The synthesis of a triphosphenium bromide salt is described and its use as a P+ transfer agent is outlined by reactions with an N-heterocyclic carbene and an anionic bisphosphine, yielding an NHC-stabilized P(I) cation and a P(I) containing zwitterion, respectively.

Preparación y reactividad de un Triphosphenium Bromuro de sal: una fuente conveniente y estable de fósforo (I)

We present herein the optimized synthesis of a triphosphenium bromide salt. Apart from being a versatile metathesis reagent, this unusually stable ...

Achieving Moderate Pressures in Sealed Vessels Using Dry Ice As a Solid CO2 Source

Herein is presented a general strategy to perform reactions under mild to moderate CO2 pressures with dry ice. This technique obviates the need for specialized equipment to achieve modest pressures, and can even be used to achieve higher pressures in more specialized equipment and sturdier reaction vessels. At the end of the reaction, the vials can be easily depressurized by opening at room temperature. In the present example CO2 serves as both a putative directing group as well as a way to passivate amine substrates, thereby preventing oxidation during the organometallic reaction. In addition to being easily added, the directing group is also removed under vacuum, obviating the need for extensive purification to remove the directing group. This strategy allows the facile &#947;-C(sp3)-H arylation of aliphatic amines and has the potential to be applied to a variety of other amine-based reactions.

Achieving Moderate Pressures in Sealed Vessels Using Dry Ice As a Solid CO2 Source

Here we present a protocol for performing reactions in simple reaction vessels under low-to-moderate pressures of CO2. The reactions can be performed in a variety of vessels simply by administering the carbon dioxide in the form of dry ice, without the need for costly or elaborate equipment or set-ups.

Alcanzar presiones moderadas en recipientes sellados usando hielo seco sólido CO2 fuente

Herein is presented a general strategy to perform reactions under mild to moderate CO2 pressures with dry ice. This technique obviates the need for ...

Isolating Free Carbenes, their Mixed Dimers and Organic Radicals

Protocols for the isolation of the commonly employed cyclic (alkyl)(amino) carbene (CAAC) and N-heterocyclic carbene (NHC) are reported. Furthermore, the synthesis of their mixed CAAC&#8211;NHC &#8220;Wanzlick&#8221; dimer and the synthesis of the related stable organic &#8220;olefin&#8221; radical are presented. The main goal of this manuscript is to give a detailed and general protocol for the synthetic chemist of any skill level on how to prepare free heterocyclic carbenes by deprotonation using filter cannulas. Due to the air-sensitivity of the synthesized compounds, all experiments are performed under inert atmosphere using either Schlenk technique or a dinitrogen filled glovebox. Controlling Wanzlick&#8217;s equilibrium (i.e., the dimerization of free carbenes), is a crucial requirement for the application of free carbenes in coordination chemistry or organic synthesis. Thus, we elaborate on the specific electronic and steric requirements favoring the formation of dimers, heterodimers, or monomers. We will show how proton catalysis allows for the formation of dimers, and how the electronic structure of carbenes and their dimers affects the reactivity with either moisture or air. The structural identity of the reported compounds is discussed based on their NMR spectra.

We present protocols for the isolation of stable heterocyclic carbenes. The synthesis of a cyclic (alkyl)(amino) carbene (CAAC) and an N-heterocyclic carbene (NHC) is demonstrated using filter cannulas and Schlenk technique. We furthermore present the synthesis of the related oxygen-sensitive, electron-rich mixed &#8220;Wanzlick dimer&#8221; and the reduced stable organic radical.

Aislamiento de carbenos libre mixto dímeros y sus radicales orgánicos

Protocols for the isolation of the commonly employed cyclic (alkyl)(amino) carbene (CAAC) and N-heterocyclic carbene (NHC) are reported. Furthermore, the ...

[(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6: A General and Broadly Applicable Copper-Based Photoredox Catalyst

Our group recently reported the use of [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6 as a general copper-based photoredox catalyst which proved efficient to promote the activation of a broad variety of organic halides, including unactivated ones. These can then participate in various radical transformations such as reduction and cyclization reactions, as well as in the direct arylation of several (hetero)arenes. These transformations provide a straightforward access to a range of small molecules of interest in synthetic chemistry, as well as to biologically active natural products. Altogether, [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6 acts as a convenient photoredox catalyst which appears to be an attractive, cheap and complementary alternative to the state-of-the-art iridium- and ruthenium-based photoredox catalysts. Here, we report a detailed protocol for the synthesis of [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6, as well as NMR and spectroscopic characterizations, and we illustrate its use in synthetic chemistry for the direct arylation of (hetero)arenes and radical cyclization of organic halides. In particular, the direct arylation of N-methylpyrrole with 4-iodobenzonitrile to afford&#160;4-(1-methyl-1H-pyrrol-2-yl)benzonitrile and the radical cyclization of N-benzoyl-N-[(2-iodoquinolin-3-yl)methyl]cyanamide to afford natural product luotonin A are detailed. The scope and limitations of this copper-based photoredox catalyst are also briefly discussed.

[DPEPhosbcpCu]PF6: A General and Broadly Applicable Copper-Based Photoredox Catalyst

Detailed and general protocols are presented for the synthesis of [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6, a general copper-based photoredox catalyst, and for its use in synthetic chemistry for the direct arylation of C-H bonds in (hetero)arenes and radical cyclization of organic halides.

[(DPEPhos) (BCP) cu] PF6: un catalizador Photoredox general y ampliamente aplicable basado en cobre

Our group recently reported the use of [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6 as a general copper-based photoredox catalyst which proved efficient to promote the ...

Introduction to Catalysis

Source: Laboratory of Dr. Ryan Richards &#8212; Colorado School of Mines
Catalysis is among the most important fields of modern technology and presently accounts for approximately 35% of the gross domestic product (GDP) and sustenance of approximately 33% of the global population through fertilizers produced via the Haber process.1 Catalysts are systems that facilitate chemical reactions by lowering the activation energy and influencing the selectivity. Catalysis will be a central technology in addressing the energy and environmental challenges of modern times.

Catalysis: Homogeneous and Heterogeneous Catalysts

Introducción a la catálisis

Source: Laboratory of Dr. Ryan Richards &#8212; Colorado School of Mines
Catalysis is among the most important fields of modern technology and presently ...

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Química orgánica

Aldehydes and Ketones to Alkenes: Wittig Reaction Overview

The Wittig reaction is the conversion of carbonyl compounds&#8212;aldehydes and ketones&#8212;to alkenes using phosphorus ylides, or the Wittig reagent. The reaction was pioneered by Prof. Georg Wittig, for which he was awarded the Nobel Prize in Chemistry.
<img alt="Figure1" src="/files/ftp_upload/12335/12335_PT_Figure_1.svg" style="text-align: center; height: 75px;" />
Phosphorus ylide is a neutral molecule containing a negatively charged carbon directly bonded to a positively charged phosphorus atom. The molecule is stabilized by resonance.
<img alt="Figure2" src="/files/ftp_upload/12335/12335_PT_Figure_2.svg" style="text-align: center; height: 75px;" />
The Wittig reagents are synthesized from unhindered alkyl halides in two steps. At first, the alkyl halide undergoes an SN2 attack by a triphenylphosphine molecule generating a phosphonium salt. Next, in the presence of a strong base such as butyllithium, sodium hydride, or sodium amide, the salt undergoes deprotonation of the weakly acidic &#945; hydrogen, producing the carbanionic ylide nucleophile.
<img alt="Figure3" src="/files/ftp_upload/12335/12335_PT_Figure_3.svg" style="text-align: center; height: 75px;" />
Wittig reactions are regioselective, as the new C&#65309;C bond is formed explicitly at the carbonyl position. The stereoselectivity depends on the nature of the phosphorus ylide. Ylides with electron-withdrawing groups, such as carbonyl or aromatic rings that are stabilized by additional resonance structure, predominantly generate E alkenes. Alternatively, Wittig reagents with simple alkyl groups primarily form Z alkenes.
<img alt="Figure4" src="/files/ftp_upload/12335/12335_PT_Figure_4.svg" style="text-align: center; height: 200px;" />
The yield of Wittig reactions is influenced by steric crowding around the carbonyl group. Ketones that are sterically more hindered give poor yields compared to aldehydes. A variation of the Wittig reaction is the Horner&ndash;Wadsworth&ndash;Emmons reaction that involves a phosphonate ester reagent producing the E alkene as the major product.
<img alt="Figure5" src="/files/ftp_upload/12335/12335_PT_Figure_5.svg" style="text-align: center; height: 90px;" />

Aldehídos y cetonas a alquenos: descripción general de la reacción de Wittig

The Wittig reaction is the conversion of carbonyl compounds&#8212;aldehydes and ketones&#8212;to alkenes using phosphorus ylides, or the Wittig reagent. ...

Preparación y Uso de Carbenos carbonilo decorados en la activación de fósforo blanco

Resumen

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Mizoroki-Heck reacciones de acoplamiento cruzado catalizadas por dicloro bis {[1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} paladio en condiciones de reacción suaves

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