Un método eficiente para la desalinización selectiva de aniones de yodo radiactivo mediante el uso de filtro de membrana incorporado en nanopartículas de oro

Se describe un método eficiente para la desalación rápido y selectivo de iones de yodo radiactivo en varias soluciones acuosas usando filtros de membrana de acetato de celulosa inmovilizado de nanopartículas de oro.

Aquí, demostramos un protocolo de detalle para la preparación de membranas compuestas de nanomateriales integrados y su aplicación a la eliminación eficiente y selectivo de iones de yoduros radiactivos. Mediante el uso de nanopartículas de oro citrato-estabilizado (diámetro medio: 13 nm) y las membranas de acetato de celulosa, oro ha fabricar fácilmente membranas de acetato de celulosa incrustada de nanopartículas (Au-CAM). Los nano-adsorbentes en Au-CAM fueron altamente estables en presencia de alta concentración de sales inorgánicas y moléculas orgánicas. Los iones del yoduro en soluciones acuosas rápidamente podrían ser capturados por esta membrana ingeniería. A través de un proceso de filtración utilizando una unidad de filtro que contiene Au-CAM, eficiencia de remoción excelente (> 99%) resultado de desalación así como ion selectivo se logró en poco tiempo. Además, Au-CAM proporciona buena reutilización sin disminución significativa de sus actuaciones. Estos resultados sugirieron que la tecnología actual usando la membrana ingeniería híbrida será un proceso prometedor para la descontaminación en grande de yodo radioactivo de los desechos líquidos.

Durante varias décadas, se ha generado gran cantidad de desechos radioactivos líquidos por institutos médicos, centros de investigación y reactores nucleares. Estos contaminantes han sido a menudo una amenaza palpable para el medio ambiente y salud humana^1,2,3. Especialmente, yodo radiactivo es reconocido como uno de los elementos más peligrosos de los accidentes de centrales nucleares. Por ejemplo, un medio ambiente informe de Fukushima y Chernobyl reactor nuclear demostró que la cantidad de liberados yodos radiactivos incluyendo ¹³¹I (t_1/2 = 8,02 días) y ¹²⁹I (t_1/2 = 15,7 millones de años) para el medio ambiente era más grande que los de otros radionúclidos^4,5. En particular, la exposición de estos radioisótopos resultó en alta absorción y enriquecimiento en la tiroides humana⁶. Por otra parte, yodos radiactivos liberados pueden causar severa contaminación de suelo, agua de mar y agua subterránea debido a su alta solubilidad en agua. Por lo tanto, muchos de los procesos de remediación utilizando diferentes adsorbentes inorgánicos y orgánicos han sido investigados para capturar yodos radiactivos en residuos acuosos^{7,8,9,10 , 11 , 12 , 13 , 14 , 15 , 16 , 17 , 18 , 19 , 20}. aunque se han dedicado grandes esfuerzos para el desarrollo de sistemas avanzados de adsorbente, el establecimiento de un método de descontaminación mostrando actuaciones satisfactorias bajo condición de flujo continuo fue muy limitado. Informó recientemente, un proceso de desalinización novela mostrando eficacia del buen retiro, ion selectivo, sostenibilidad y reutilización de materiales híbridos nano compuesto de nanopartículas de oro (AuNPs)^{21,22 , 23}. entre ellos, membranas de acetato de celulosa incrustada de nanopartículas oro (Au-CAM) facilitaron la desalinización eficiente de iones yoduro bajo un sistema de flujo continuo en comparación con los materiales existentes de adsorbente. Por otra parte, todo el procedimiento podría ser acabado en poco tiempo, que era otra de las ventajas para el tratamiento de los residuos nucleares generados por la utilización en aplicaciones médicas e industriales. El objetivo general de este manuscrito es proporcionar un protocolo paso a paso para la preparación de Au-CAM²⁴. También se demuestra un proceso de filtración rápida y conveniente para ion selectivo captura de yodo radiactivo con las membranas de compuesto ingeniería. El protocolo detallado en este informe ofrecerá una útil aplicación de nanomateriales en el campo de investigación de ciencias ambientales.

1. síntesis de nanopartículas de oro estabilizado con citrato de

1. Lave un matraz de fondo redondo cuello dos (250 mL) y una barra de agitación magnética con agua regia, una mezcla de ácido clorhídrico concentrado y ácido nítrico concentrado en una proporción de 3:1 volumen.
   PRECAUCIÓN: solución de regia del Aqua es muy corrosivo y puede causar explosión o piel quemaduras si no se maneja con extrema precaución.
2. Lavar la cristalería con agua desionizada para eliminar ácido acuoso residual.
3. Añadir 120 mL de solución de ácido chloroauric (HAuCl₄, 1 mM) al matraz de fondo redondo cuello dos (250 mL) y calentar a reflujo con agitación constante.
4. Agregar 12 mL de solución de citrato de sodio tribásico (35 mM) rápidamente al matraz de fondo redondo cuello dos y reflujo de la mezcla resultante por otro 20 min para la reducción completa de la sal del oro.
5. Permite la suspensión coloidal de nanopartículas (rojo oscuro) enfriar a temperatura ambiente.
6. Medir la concentración de las nanopartículas de oro (AuNPs) con espectroscopia UV-vis a una longitud de onda de 520 nm (coeficiente de extinción de 2.8 x 10⁸) utilizando una cubeta de cuarzo (1 cm de longitud de ruta de acceso).
7. Añadir una sola gota de la suspensión de AuNPs en una rejilla de cobre recubiertas de carbón (400 mesh) y secar a temperatura ambiente. Medir el tamaño de AuNPs con microscopía electrónica de transmisión (TEM).
8. Mantener la suspensión de nanopartículas de oro coloidal a 4 ° C.

2. preparación de membrana híbrida (Au-CAM)

1. Preparación del filtro de membrana incorporado en nanopartículas de oro utilizando una unidad de jeringa
   1. Lavar una membrana de acetato de celulosa (tamaño de poro: 0,45 μm, diámetro: 25 mm) apoyado por una unidad de filtro con agua desionizada (10 mL) tres veces.
   2. Retirar 10 mL de AuNPs estabilizadas de citrato (10 nM) con una jeringa estéril (20 mL) y añadir poco a poco en un filtro de membrana de acetato de celulosa previamente lavada (figura 1).
   3. Lavar la unidad de filtro con 10 mL de agua desionizada tres veces para quitar AuNPs no inmovilizados.
      Nota: AuNPs inmovilizadas en la membrana de acetato de celulosa son muy estables, y así Au-CAM puede almacenarse bajo condiciones ambientales durante varias semanas sin la pérdida de sus propiedades químicas o estabilidad.
2. Preparación de nanopartículas de oro filtro de membrana de la bomba de vacío
   1. Coloque la membrana de acetato de celulosa (tamaño de poro: 0,45 μm, diámetro: 47 mm) entre un filtro sinterizado cristal soporte (diámetro: 40 mm) y un embudo graduado (300 mL).
   2. Conecte una unidad combinada del soporte de vidrio sinterizado y se graduó el embudo a un matraz de recuperar (500 mL) y una bomba de vacío.
   3. Añadir 10 mL de AuNPs estabilizadas de citrato (10 nM) en el graduado del embudo y luego aplique vacío hasta que AuNPs todos pasan a través de la membrana de acetato de celulosa (aproximadamente 20 s).
   4. Repita el mismo procedimiento (paso 2.2.3) en el otro lado de la membrana para inmovilizar AuNPs en ambos lados de la membrana.
   5. Analizar la superficie de Au-CAM mediante microscopio electrónico de barrido (SEM) en las condiciones de alto rendimiento con las aceleración tensiones hasta 15 kV (figura 2d).
      Nota: Para comprobar la estabilidad de nanopartículas de Au-CAM en una alta condición de sal, la membrana compuesta de se sumergió en solución de NaCl de 1,0 M para 2 h y luego se realizó inspección visual para confirmar la estabilidad de la Au-CAM.

3. adsorción de yodo radiactivo mediante Au-CAM en un sistema Batch

1. Diluir el yodo radiactivo ([¹²⁵I] NaI, 2.2 MBq) en 3 mL de agua pura, 1,0 M de NaCl y 10 nM NaI y agregar cada solución en una placa Petri (50 mm de diámetro × 15 mm de altura).
   PRECAUCIÓN: Oxidado yodo radiactivo puede ser volátil y debe ser manipulado con escudos de plomo adecuado y llevar frascos. Todos los pasos de radioquímicos deben realizarse en una campana bien ventilada de filtrado de carbón, y los procedimientos experimentales deben ser monitoreados por los detectores de radiactividad.
2. Coloque la leva Au que es preparada usando un filtro de vacío en las soluciones de yodo radiactivo y sacúdalas suavemente a temperatura ambiente.
3. Retirar 10 μL de la solución de yodo radiactivo de la caja Petri en dado tiempo de puntos (0, 5, 10, 30, 60, 120 minutos) y medir la radiactividad de la alícuota con γ-contador automático.
4. Enjuague la Au-CAM con agua purificada después de 120 min y luego se mide la cantidad de radiactividad capturado en la membrana usando γ-contador automático (figura 3).

4. desalinización de agua de yodo radiactivo bajo condición en flujo continuo

1. Eliminación de aniones de yodo radiactivo (¹²⁵I^–) utilizando un filtro de Au-CAM
   1. Disolver el yodo radiactivo (3.7 MBq) en 50 mL de agua pura, PBS 1 x, 1.0 M NaCl, 0,1 M NaOH, 0.1 M HCl, 10 mM CsCl, 10 mM SrCl₂, orina sintética o agua de mar.
   2. Retirar 50 mL de cada solución con una jeringa estéril (50 mL) y pasar a través de la unidad de filtro de Au-CAM con un caudal de aproximadamente 1,5 mL/s con una bomba de jeringa (figura 1).
   3. Transferir 5 mL del filtrado en un frasco de plástico para la cuantificación de la radiactividad en la solución.
   4. Medir la cantidad de radiactividad residual en la solución de filtrado usando γ-contador automático (figura 4).
2. Prueba de la reutilización de filtro Au-CAM
   1. Disolver el yodo radiactivo en la orina sintética o agua de mar (3,7 MBq/50 mL).
   2. Retirar 50 mL de solución con una jeringa estéril (50 mL) y añada a la unidad de filtro de Au-CAM con un caudal de aproximadamente 1,5 mL/s con una bomba de jeringa.
   3. Repita el mismo procedimiento de filtración (paso 4.2.2) para siete veces utilizando una sola unidad de filtro de Au-CAM.
   4. Transferir 5 mL del filtrado en un frasco de plástico para la cuantificación de la radiactividad en la solución.
   5. Miden la cantidad de radiactividad en siete soluciones de filtrado con γ-contador automático.

Hemos demostrado que métodos simples para la fabricación de Au-CAM con citrato-estabilizado AuNPs y acetato de celulosa membranas (figura 1a). La superficie de Au-CAM fue observada por SEM que demostró que los nanomateriales se incorporaron de forma estable en las nanofibras de celulosa (figura 2). Las nanopartículas encarceladas en la membrana se mantuvieron estable y no eran liberadas de la membrana por el continuo lavado con soluciones acuosas como 1,0 M de NaCl. La capacidad de adsorción de un Au-CAM fue aproximadamente 12.2 μmol de anión yoduro por 1 g de AuNPs²⁴. Para evaluar el desempeño de la desalación, la Au-CAM preparada por el método de vacío se sumergieron en soluciones acuosas que contengan 2.2 MBq de [¹²⁵I] NaI (figura 1b). Después de la incubación de 30 minutos, la mayor parte del yodo radiactivo (> 99%) en agua pura y 1,0 M de NaCl fue capturado por el Au-CAM (figura 3). Por otra parte, la adsorción de la radiactividad fue inhibida totalmente en presencia de NaI no radiactivo, por la superficie de AuNPs fue ocupada por la cantidad de acceso de aniones ioduro (¹²⁷I^–).

Para la aplicación más útil del método actual, filtro Au-CAM fue aplicado a un proceso de desalinización continua. Las soluciones de yodo radiactivo (3,7 MBq/50 mL) fueron pasadas a través de una unidad de filtro que contiene Au-CAM a un flujo de 1.5 mL/s (figura 1c). La cantidad de la radiactividad residual en el filtrado se midió usando un contador de γ. La eficiencia de remoción (%) fue definida por la siguiente ecuación (1).

Eficiencia de remoción (%) =C₀ - ( C_e) /C₀ x 100 (1)

Donde C₀ es la concentración de yodo radiactivo antes del paso de filtración y C_e es la concentración de yodo radiactivo después de paso de filtración.

Como se muestra en la figura 4, la concentración de yodo radiactivo fue disminuida significativamente, y la excelente eficiencia se obtuvo a través de un paso de filtración. En particular, el funcionamiento de la desaladora de Au-CAM no fue suprimido por la alta concentración de sales inorgánicas como sodio, cesio, estroncio y varias sustancias orgánicas. En todos los casos, la eficiencia de remoción de Au-CAM fue superior al 99,5%. Au-CAM mostró eliminación alta eficiencia bajo condición de neutro y básica (hasta pH 13), sin embargo, cayó a aprox. 90% bajo condiciones ácidas (pH 1). Además, Au-CAM puede ser reutilizable para desalación repetitivo de yodo radiactivo en agua de mar y orina sintética. Durante el proceso de filtración consecutivos, más del 99% de la radiactividad en medio acuoso fue capturado eficientemente usando una sola Au-CAM filtro unidad²⁴.

Figura 1 . Ilustración esquemática del procedimiento de desalación en el presente Protocolo mediante Au-CAM. (a) fabricación de Au-CAM mediante el uso de una unidad de filtro de la jeringuilla. (b) adsorción de yodo radiactivo en un sistema por lotes. c filtración de yodo radiactivo bajo condición en flujo continuo. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 2. Caracterización de Au-CAM. una imagen fotográfica de membrana de acetato de celulosa (diámetro 47 mm). (b) una imagen fotográfica de Au-CAM (diámetro 47 mm). (c) imagen de SEM de la membrana de acetato de celulosa (40, 000 X). (d) imagen de SEM de Au-CAM (40, 000 X). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 3. Eficiencia de remoción de time-dependent de yodo radiactivo mediante Au-CAM en agua pura, 1,0 M de NaCl y NaI de 10 mM. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 4 . Filtración de aniones de yodo radiactivo en varias soluciones acuosas utilizando Au-CAM. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

En años recientes, varios nanomateriales modificados y las membranas se han desarrollado para quitar metales radioactivos peligrosos y metales pesados en agua basado en su funcionalidad específica en técnicas de adsorción^{25,26, 27 , 28 , 29 , 30 , 31 , 32 , 33 , 34 , 35 , 36 , 37}. en este estudio, hemos demostrado método altamente útil para la separación rápida y eficiente de especies radiactivas halógeno. Mediante el uso de AuNPs estabilizadas de citrato y una membrana de acetato de celulosa disponible en el mercado, Au-CAM se puede preparar fácilmente y el paso de la fabricación es altamente reproducible. Como aniones de yoduro es chemisorbed espontáneamente en la superficie de AuNPs, Au-CAM puede aplicarse a la remediación de yoduros radiactivos en diferentes medios acuosos. Entre varios radioisótopos de yodo, se seleccionaron ¹²⁵I^– como un elemento de destino en este estudio porque emite una energía de radiación baja en comparación con otros yoduros radiactivos y el período de decaimiento (59,5 días) es suficiente para desarrollar una proceso optimizado. Pero la reactividad de ^125– es idéntico a otros isótopos de yodo, y así se utilizará este método para quitar cuerpos más peligrosos como el ¹³¹I^– y ¹²⁹I^–.

En presencia de alta concentración de aniones que compiten como fosfato, cloruro, hidróxido de, la membrana de nano-híbridos (Au-CAM) mostró eficacia excelente de la desalación y reutilización buena. Otra ventaja significativa es que inmovilizó nanopartículas en una membrana de acetato de celulosa es estable bajo condiciones de sal alta y pH variado. Parece como AuNPs en la membrana de carbohidratos fueron estabilizados por átomo de oxígeno que contienen grupos funcionales hidroxilo y grupos carbonilo^38,39. Así, la membrana híbrida puede almacenarse durante varias semanas sin la pérdida de su funcionamiento y estabilidad química. Como se muestra en la figura 4, Au-CAM demostró eficacia excelente del retiro en diferentes medios acuosos. La limitación del presente método es que Au-CAM no sería útil en el sistema de solventes orgánico como alcoholes y dimetil sulfóxido, porque acetato de celulosa se disuelve parcialmente en estos medios y AuNPs puede ser liberado de la membrana.

Ha habido varios informes que describen la desalación de radioisótopos en aguas contaminadas utilizando diferentes adsorbentes incluyendo membranas ingeniería^40,41,42. El proceso continuado en el presente estudio es superior a los métodos utilizados convencionalmente en términos de eficiencia de remoción, ion selectivo y reutilización. Con una sola leva de Au (diámetro: 25 mm), aprox. 90 mL de residuos acuosos puede ser purificada en 1 minuto. Se prevé que un montón de filtros Au-CAM se producirán fácilmente en poco tiempo, porque a gran escala síntesis y caracterización de las AuNPs estabilizadas de citrato estaban bien establecidas. Tomados en conjunto, Au-CAM será una prometedor sistema adsorbente que vale la pena investigar para la práctica de corrección de industrial y desechos médico yodo radiactivo.

Los autores no tienen nada que revelar.

Este trabajo fue financiado por la beca de investigación de la Fundación Nacional de investigación de Corea (número: 2017M2A2A6A01070858).