Caracterizaciones de rendimiento del Metal de la transición solo átomo catalizador electroquímico CO₂ reducción y síntesis

Aquí, presentamos un protocolo para la síntesis y pruebas electroquímicas de átomos individuales de metal de la transición coordinan en grafeno vacantes como centros activos para la reducción selectiva de dióxido de carbono al monóxido de carbono en soluciones acuosas.

Este protocolo presenta el método de síntesis del catalizador solo átomo Ni tanto como la prueba electroquímica de su actividad catalítica y selectividad en acuosa reducción de CO₂ . A diferencia de los nanocristales de metal tradicional, la síntesis de átomos metálicos solo consiste en un material de matriz que puede confinar los átomos individuales y evitar la agregación. Divulgamos un electrospinning y térmica método para preparar Ni solo átomos dispersión y coordinan en una cáscara de grafeno, como centros activos para la reducción de CO₂ a CO del recocido. Durante la síntesis, dopantes N juegan un papel fundamental en la generación de vacantes de grafeno para atrapar átomos de Ni. Aberración-corregido transmisión microscopía electrónica y tomografía de sonda atómica tridimensional se emplearon para identificar los sitios atómicos Ni solo vacantes de grafeno. Configuración detallada de electroquímica CO₂ reducción aparato juntada con una cromatografía de gases en línea también está demostrado. Comparado con Ni metálico, Ni solo átomo catalizador exhiben dramáticamente mejorada reducción de CO₂ y suprime la reacción de parte de evolución de₂ H.

Conversión de CO₂ en productos químicos o combustibles usando energía limpia es cada vez más importancia como una ruta potencial para prevenir más CO₂ emisiones^{1,2,3,4, 5,6}. Sin embargo, esta aplicación práctica es actualmente cuestionada por la baja actividad y selectividad de CO₂ reacción de reducción (CO₂RR) debido a las altas barreras cinéticas y la competencia con la reacción de evolución de hidrógeno (HER) en medio acuoso medios de comunicación. La mayor parte del catalizador tradicional de metales de transición, tales como Fe, Co y Ni, exhibe baja CO₂RR selectividad debido a su magnífica HER actividades^7,8. Tuning con eficacia sus propiedades de los materiales para cambiar las vías de reacción de estos catalizadores de metales de transición se convierte en crítica para mejorar su selectividad de CO₂RR. Entre diferentes métodos para modificar las propiedades electrónicas de catalizadores, dispersión de átomos del metal en una morfología del solo-átomo atrae atención intensiva recientemente debido a su comportamiento catalítico dramáticamente cambiante en comparación con sus contrapartes a granel ^{9 , 10 , 11}. sin embargo, debido a la alta movilidad de los átomos sin límites, es muy difícil obtener átomos metálicos solo sin la presencia de materiales de apoyo. Por lo tanto, es necesario un material de matriz de host con defectos creados para limitar y coordinar con los átomos del metal de la transición. Esto podría abrir nuevas oportunidades para: 1) sintonizar las propiedades electrónicas de los metales de transición como sitios activos de CO₂RR y 2) al mismo tiempo mantener coordinación atómica relativamente simple para los estudios de mecanismo fundamental. Además, los átomos de metales de transición atrapados en un ambiente confinado no pueden fácilmente moverse durante la catálisis, lo que impide la nucleación o reconstrucciones de átomos superficiales observadas en muchos casos^{12,13 ,14}.

Grafeno capas bidimensional es de particular interés como anfitrión para átomos individuales metálicos debido a su conductividad electrónica alta, estabilidad química e inercia a la reducción de CO₂ y sus reacciones catalíticas. Lo más importante, Fe, Co y Ni los metales eran conocidos por ser capaces de catalizar el proceso de grafitización del carbono en su superficie¹⁵. En Resumen, los metales de transición aleación con carbono durante la térmica de alta temperatura proceso de recocido. Cuando la temperatura desciende, el carbón comienza a precipitar fuera de la fase de aleación y es catalizado a capas de grafeno de forma en la superficie del metal de la transición. Durante este proceso, con grafeno defectos generados, metal átomos individuales ser atrapados en los defectos de grafeno como los sitios activos para CO₂RR^16,17,18,19. Aquí, Divulgamos este protocolo detallado con la intención de ayudar a nuevos profesionales en el campo de la catálisis del solo átomo, así como para proporcionar una demostración explícita de CO en línea análisis de producto de la reducción de₂ . Puede encontrar más información en nuestro artículo recientemente publicado¹⁹ y una serie de trabajos relacionados con^20,21,22,23.

1. preparación de catalizadores de átomo de Ni Single (NiN-GS)

1. Preparación de la solución precursora de electrospinning
   1. Tomar un vial de centelleo de 20 mL, disolver 0,5 g de poliacrilonitrilo (M_w= 150.000), 0,5 g de polypyrrolidone (M_w= 1.300.000), 0,5 g de Ni (NO₃)₂·6H₂O y 0.1 g de Diciandiamida (DCDA) en 10 mL de dimetilformamida (DMF).
   2. La mezcla de DMF a 80 ° C y mantener la mezcla a 80 ° C con agitación constante hasta que se disuelvan todos los polímeros y sal y se observa una clara solución.
2. Electrospinning para producir fibras de polímeros
   1. Definir los parámetros de electrospinning convencionales como: 15 kV de voltaje eléctrico estático, 15 cm de aire gap distancia, un sustrato de la colección de 8 × 8 cm de fibra de carbono papel (PPC) con - 4 kV de tensión eléctrica.
   2. Extraer 5 mL de la solución precursora en una jeringa de 5 mL, poner en marcha la bomba de jeringa a una velocidad de flujo de 1,2 mL h⁻¹, entonces inicio el electrospinning.
      Nota: Un alto voltaje se utiliza para el electrospinning. A pesar de muy baja corriente pasa a través del sistema durante el proceso de hilado, se sugiere un gabinete de madera aislado.
   3. Sacar el sustrato de PPC una vez finalizado el proceso de centrifugado eléctrico. Una película de polímero fibra cubre la superficie de la PPC.
3. Fibras de polímero recocido en nanotubos de carbono
   1. Calentar la fibra polímero preparado como película/PPC a 300 ° C en 1,5 h en un horno de caja y mantener la temperatura de 0,5 h para la oxidación de los polímeros.
      Nota: Después del proceso de oxidación, las nanofibras (NFs) se auto separadas de papel en la película independiente.
   2. Utilice un par de tijeras para cortar las nanofibras en trozos más pequeños (~ 0,5 cm × 2 cm) y colóquelos en un barco de cuarzo.
   3. Coloque el barco de cuarzo en un horno de tubo y desairear dentro formación de atmósfera de gas (5% H₂ en Ar). Mantener la tasa de flujo de gas como 100 sccm y la presión como 1 Tor.
   4. Calentar 10 min rampa a 300 ° C y 2 h en rampa a 750 ° C, donde es mantenida por otra 1 h y seguido por el enfriamiento natural.
4. Bola molino sintetizado como NiN-GS catalizador por 5 min a nanopolvos para la catálisis y caracterizaciones.

2. medidas de reducción de CO electroquímica₂

1. Célula y electrodos
   1. Para preparar 0.1 M KHCO₃ del electrólito para las siguientes medidas, en primer lugar disolver 2,5 g de KHCO₃ en 250 mL de agua ultrapura, luego purificar electrolito electrólisis entre dos barras de grafito en 0.1 mA para 24 h para quitar cualquier rastro cantidad de metal iones.
   2. Tomar un carbón vidrioso (electroquímico) pulido fresco (1 cm x 2 cm) y cubren su parte posterior con una cera electroquímicamente inerte, hidrofóbica, como el substrato del electrodo de trabajo.
   3. Tomar un vial de centelleo de 4 mL, 5 mg de catalizador de NiN-GS como preparado de la mezcla con 1 mL de etanol y 100 μl de solución de ionómero (5% en 2-propanol) dentro del frasco y someter a ultrasonidos durante 20 min obtener una suspensión de tinta catalizador homogéneo.
   4. Pipeta 80 μl de la tinta del catalizador sobre la superficie de carbón vidrioso de² cm 2 (0,2 mg cm^-2 masa de carga) y el vacío en seco el catalizador electrodo cubierto en un desecador antes de uso.
   5. Utilice una lámina de platino y un electrodo de calomel saturado (SCE) como el contador y el electrodo de referencia, respectivamente.
   6. Usar un modificado para requisitos particulares herméticos tipo H vidrio celular, separado por la membrana de intercambio de protones, para los anteriores 3 electrodos montaje así como las pruebas electroquímicas corriendo.
   7. Coloque el electrodo de trabajo y electrodo de referencia de SCE en un compartimiento de célula H y electrodo de Pt de la hoja en la otra cámara. Inyecte ~ 25 mL de electrólito en cada compartimiento de célula H.
   8. Conecte los 3 electrodos en celda de H a la estación de trabajo electroquímico para el control potencial.
   9. El electrolito con N₂ en 50.0 sccm (controlado por controlador de flujo másico) de la burbuja por 30 min hacia N₂-saturados 0,1 M KHCO₃.
   10. Seleccionar técnica de voltametría cíclica (CV) en software EC-Lab, establecer "Serie E (potencial)" como "-10 V a 10 V", "van (actual)", como "Auto", realizar análisis de CV continuadas 5 de -0,5 V a-1.8 V (vs SCE) a una velocidad de escaneo de 50 mV/s en N₂-saturados 0,1 M KHCO₃.
   11. Cambiar a 50 sccm CO₂ flujo de gas, espere 30 min hacia CO₂-saturadas 0.1 M KHCO₃ del electrólito y mantener el mismo flujo de CO₂ a lo largo de la siguiente electrólisis.
   12. Seleccionar técnica CV en software EC-Lab, establecer "Serie E (potencial)" como "-10 V a 10 V", "van (actual)", como "Auto", realizar análisis de CV continuadas 5 de -0,5 V a-1.8 V (vs SCE) a una velocidad de escaneo de 50 mV/s en CO₂-saturados 0,1 M KHCO₃.
   13. Utilice un medidor de pH para determinar los valores de pH de electrólitos, es decir., 0.1 M KHCO₃ saturada de N₂ o CO₂.
   14. Convertir todos los potenciales medidos contra el CPE a la escala de electrodo (RHE) de hidrógeno reversible en este trabajo utilizando E (vs RHE) = E (vs SCE) + 0.244 V + 0.0591 × pH.
   15. Determinar la resistencia (R_u) de la solución en software EC-laboratorio seleccionando técnica espectroscopia de impedancia electroquímica (PEIS) de Potentiostatic, a continuación, establecer frecuencias de 0,1 Hz a 200 kHz, el valor de la resistencia.
   16. Compensar manualmente iR-drop como E (iR corregido vs RHE) = E (vs RHE) - R_u x I (amperios de media actual).
2. Análisis de productos de reducción CO₂ por on-line cromatógrafo de gases (GC)
   1. Emplear un GC, equipado con una combinación de tamiz molecular 5A y micropacked columnas, análisis de productos de gas en CO₂RR.
      Nota: Los tipos de columna de GC detallados pueden encontrarse en la adjunta Tabla de materiales.
   2. Utilice un detector de conductividad térmica (TCD) para cuantificar la concentración de H₂ y un detector de ionización de llama (FID) con un metanizador análisis cuantitativo CO contenido o cualquier otra especie de alcano.
   3. Utilizar dos diversos gases estándar para las curvas de calibración de concentración de CO y H₂ (H₂: 100 y 1042 ppm; CO: 496.7 y 100 ppm; equilibrado con argón).
   4. Durante la electrolisis, mantener la tasa de flujo de gas CO₂ a 50.0 sccm, entregan CO₂ en el compartimiento catódico que contiene CO₂-saturados 0,1 M KHCO₃ electrolito y salida de los gases de escape en GC.
   5. Tono de manera gradual la tensión en el electrodo de trabajo, que van desde -0,3 a -1.0 V vs RHE, mantener ~ 15 minutos para cada potencial y el registro de la correspondiente curva de chronoamperimetric.
   6. Determine el H₂ y CO contenido en los gases de escape de señales de TCD y FID, respectivamente.
      Nota: Los productos de gas se muestrean después de una electrólisis continua de ~ 10 min debajo de cada potencial. El 50 sccm CO₂ gas, mezclado con continuamente producen H₂ y CO, fluido a través del bucle de muestreo (1 mL) de GC durante la electrólisis.
   7. Calcular la densidad de corriente parcial de un producto dado gas como a continuación:
      
      donde x es la fracción de volumen de ciertos productos determinados por cromatografía de gases en línea se hace referencia a las curvas de calibración de dos muestras de gas estándar (Scott y Airgas), v es la velocidad de flujo de 50 sccm, n es el número de de los electrones implicados, p₀ = 101,3 kPa y F es la constante de Faradaic y R es la constante de gas.
   8. Calcular la eficiencia Faradaic correspondiente (FE) en cada potencial como .
      Nota: La eficacia general Faradaic podría ser dentro de un rango de 90 a 110% debido a los errores de flujo del gas, densidad de corriente y análisis de la concentración de gas en GC.

Microscopía electrónica de barrido (SEM), análisis de microscopía electrónica de transmisión (madre) y espectroscopía de rayos x de energía dispersiva (EDX) imágenes de mapas se muestran en la figura 1 para la caracterización de la morfología de NiN-GS. Tridimensional átomo sonda tomografía (3D-APT) resultados se muestran en la figura 2 para la identificación directa de solo Ni distribución de sitios así como su vecino ambiente químico. Resultado y configuración de mediciones de GC electroquímico en línea se muestran en la figura 3 para la cuantificación de productos de gas CO₂RR.

Figura 1: caracterización de catalizadores de NiN-GS. (A) imagen de SEM de polímero electrospin carbonizado bar NFs. escala: 5 μm. (B) TEM imagen catalizador NiN-GS ball molido. Los oscuros puntos (indicados por círculos rojos como ejemplos) uniformemente distribuidos en el CNF son Ni nanopartículas (NPs). Barra de escala: 200 nm. (C) corrección de aberración la imagen de madre de un NP Ni tapados por unas pocas capas de grafeno. La NP Ni es ~ 20 nanómetro en diámetro. La GS es ~ 10 nm de espesor. Se mide la separación de la capa para ser 0,34 nm. Barra de escala: 5 nm. Asignación de catalizador NiN-GS en (D) EDS. Se observaron tres NPs Ni en la imagen de la madre en el panel izquierdo, que es consistente con la imagen de asignación Ni con uno de lo NPs indicado por el círculo amarillo. Ni señales fueron detectadas en zonas alejadas de la NPs, demostrando la exitosa incorporación de átomos de Ni en capas de grafeno. Barra de escala: 20 nm. Esta figura ha sido modificada de referencia 19 de autor permiso de Elsevier 2017. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 2: tomografía átomo sonda catalizador NiN-GS. (A) el mapa 2D átomo de NiN-GS. Barra de escala: 10 nm. (B) la vista 2D proyectado de átomos de Ni. Las áreas verdes representan zonas ricas Ni (> 50%). Lejos de las fuentes Ni, todavía hay un número significativo de Ni átomos dispersadas en el área de carbón. Barra de escala: 10 nm. (C) el mapa de contorno de concentración Ni con un intervalo de 2%. (D) zoom en vista lateral (superior) y vista superior (inferior) grafeno capas Ni átomos individuales coordinados en las vacantes. Sólo un átomo de Ni es directamente coordinados con un átomo de N. Barras de escala: 1 nm. (E) mapa de átomo del área seleccionada en la figura 2A como señalado por el círculo amarillo. Barra de escala: 5 nm. (F) la estadística del área seleccionada en la Figura 2E. Mayoría de los átomos de Ni se encuentran en morfología del solo-átomo, y 0.2% de ellas se coordinan con átomos de N. Esta figura ha sido modificada de referencia 19 de autor permiso de Elsevier 2017. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 3: medición de la GC establecido y un ejemplo que representa para demostrar todo el proceso de medida de la FE. (A) 1. Control de flujo de masa (MFC) para una velocidad de flujo precisa de 50 sccm CO₂ . 2. CO₂ gas fluye en la célula. 3. CO₂ gas sale del reactor que reúne productos de gas. 4. la mezcla de gas llena continuamente el bucle de muestreo de GC. 5. el flujo de gas continuo es supervisado por las burbujas generadas en el cristal. (B) Chronoamperometry de CO₂ reducción bajo-0.82 V vs RHE. (C, D) TCD y FID las respuestas a los productos de gas. (E, F) Calibración de gas estándar de TCD y FID. (G) CVs NiN-g de CO₂ y N₂ saturado del electrólito, sugiriendo un camino de reacción diferente al CO₂ está presente. (H) FEs de H₂ y CO bajo diferentes potenciales aplicados para NiN-GS. Esta figura ha sido modificada de referencia 19 de autor permiso de Elsevier 2017. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

En el proceso de centrifugado eléctrico anterior, cabe señalar dos pasos importantes en los procedimientos de síntesis de materiales: 1) la mezcla DMF (paso 1.1.2) y 2) el tipo bomba de ajuste (paso 1.2.2) para que coincida con la velocidad de giro de la calefacción. La imagen de SEM en la figura 1A muestra las nanofibras de carbono obtenidos interconectadas entre sí (~ 200 nm de diámetro). Fueron rotas en pequeños pedazos por la bola que muele para caracterizaciones como se muestra en la figura 1B. Nanopartículas de ni se distribuyeron uniformemente en las nanofibras de carbono. Átomos de carbono, aleados con Ni bajo temperatura alta precipitan hacia fuera y fueron catalizadas a capas de grafeno de forma en la superficie del metal Ni durante el proceso de enfriamiento. Una observación más cercana de la NPs Ni por aberración-corregido el tallo en la figura 1 revela que la NP es bien encapsulado por algunas capas (~ 10 nm) de grafeno según ha confirmado la separación de la capa media de ~ 0,34 nm. No hay grupos Ni fueron observados dentro de la SG. Esta cáscara evita que la NP Ni de un contacto directo con el electrolito acuoso y dramáticamente así lo puede suprimir le. Se confirmó la existencia de los átomos de Ni en la cáscara superficial por energía dispersiva por rayos x espectroscopia (EDS) que traza en figura 1. La imagen de la madre de Z-contraste en el panel izquierdo muestra tres áreas brillantes que representan tres de Ni de NPs, con uno de ellos señalado por el círculo amarillo. En la Ni asignación imagen (marcada por puntos verdes), además de las regiones de NP con señales concentradas, Ni picos también fue detectado en las vecinas áreas de carbón, demostrando la exitosa incorporación de átomos de Ni en la SG. N el dopaje aquí juega un papel fundamental en la creación de defectos en las capas de grafeno, que ayuda a atrapar y a un gran número de átomos de Ni en el GS de bonos. Los coordinación átomos de Ni dentro de las capas de grafeno en NiN-GS mostraron Estados de oxidación distintivamente diferentes de NPs Ni cubierto por debajo por espectroscopia de fotoelectrones de rayos-x, sugiriendo la adaptación exitosa de estructuras electrónicas Ni y así de la posible adaptación de su actividad catalítica. Además, esos átomos individuales Ni atrapados en la matriz de grafeno confinados no pueden fácilmente moverse en aplicaciones prácticas, que elude las reconstrucciones estructurales de catalizador en condiciones duras de la reacción.

Aunque algunos estudios previos sugirieron CO₂-a-CO catálisis en sitios metal-nitrógeno, de carbono, pocas pruebas hasta la fecha fue divulgado para demostrar la morfología de la solo-átomo o el medio ambiente de la coordinación de los centros activos. Aquí, una evidencia directa de la Ni átomos individuales coordinados en las vacantes de grafeno se obtiene por el tridimensional (3D) resolución atómica átomo sonda tomografía (APT) caracterización, que es capaz de revelar si los átomos de Ni son solo átomos aislados o pequeños grupos, y si esos sitios atómicos Ni están coordinados con N o no. La imagen 2D proyectada de la tomografía 3D de catalizador NiN-GS se muestra en la figura 2A. Cada píxel representa un solo átomo. Como se muestra en la figura 2B, lejos de las zonas con concentración de Ni de NPs, hay también un número significativo de Ni átomos dispersadas en carbono, compatible con nuestros mapas de EDX en figura 1. El mapa de contorno con un intervalo de 2% en la figura 2 proporciona información detallada de la distribución de los átomos de Ni en el catalizador, con concentraciones de átomo de Ni disminución de las fuentes Ni. Medio ambiente de la coordinación local de los átomos de Ni se mostró tomando una mirada más cercana en capas de grafeno en la Figura 2D. Hay Ni unos átomos individuales coordinados en las vacantes de grafeno, proporcionando una evidencia directa del solo sitio atómico de Ni. No hay grupos Ni se observaron. Además, también notamos que hay un átomo de Ni coordinado con un átomo de N en vacante de grafeno, lo que sugiere una relación pequeña de Ni sitios atómicos coordinados con átomos de N. Información más detallada sobre la coordinación circundante de Ni sitios atómicos pueden extraerse de las estadísticas y análisis cuantitativo (figura 2F). El área seleccionada con los átomos dispersos de Ni es indicado por el círculo amarillo en la figura 2A y ampliado en la Figura 2E. Entre todos los átomos de Ni en esta área, 83% de ellos son en los átomos individuales, sin vecinos átomos Ni menos de 2.2 Å. Además, en esos átomos individuales Ni, sólo 0.2% de ellas son coordinado directamente con una vecina N (menos de 2 Å), lo que sugiere que la mayoría de los sitios atómicos Ni son coordinada con átomos de C. Enfoque experimental más detallada incluyendo basada en sincrotrón radiografía absorción espectroscopia caracterización, en situ electroquímico atenuada espectros infrarrojo de la reflectancia total (ATR-IR) con CO como sonda de superficie, junto con otros simulaciones de experimentos de control diseño y densidad de la teoría del funcional (DFT) de CO₂-a-reducción de CO en partes de coordinación diferentes, se llevan a cabo para los sitios del solo átomo activo centro de Ni comprensivo y estos resultados pueden ser encontrados en Jiang, K. et al. ¹⁹.

El rendimiento de₂RR CO electrocatalítica de catalizador de NiN-GS, caer fundido en colector actual de carbón vidrioso, se realiza en 0.1 M KHCO₃ del electrólito en una celda de H modificado para requisitos particulares. Productos de gas son analizadas por GC en medidas de potencial de 100 mV y más ampliada en 50 mV alrededor del pico de la FE. Tenga en cuenta que la concentración de productos de gas puede ajustarse cambiando la velocidad de flujo de gas CO₂ (paso 2.2.4) y por lo tanto las medidas de FE pueden ser exactas incluso para pequeñas corrientes. Tomar la prueba de chronoamperometric de CO₂ reducción bajo-0.82 V vs RHE por ejemplo (figura 3B), después de que el flujo de gas entra en el bucle de muestreo, H₂ se detecta a ~5.5 min por TCD, y CO se detecta en ~ 12 min por FID, correspondiente a una FE CO de ~ H₂ FE ~ 12% y 93%. Dada la distribución de productos diversos de CO₂RR, la actual configuración de GC en línea así ofrece valiosa información sobre el escape de seguimiento en tiempo real contenido durante la electrolisis.

En Resumen, hemos demostrado un método para incorporar átomos de metales de transición en una matriz de dos dimensiones bien definida y tuning con eficacia sus estructuras electrónicas y favoreciendo las vías de₂RR CO deseadas. El protocolo de análisis de productos de gas de CO₂RR proporciona un método estándar y detallado para medir con precisión la eficiencia Faradaic de cada producto. Dada la gran variedad de aplicaciones de catalizador solo átomo, el presente Protocolo consistente en catalizador fácil preparación y análisis de productos en línea proporciona una importante plataforma para el diseño de varios catalizadores solo átomo de robusto metal de la transición para cumplir con más eficiente energía renovable conversión y química exigencias industriales.

Este trabajo fue apoyado por el programa de becarios de Rowland en el Rowland Institute de Harvard University. Este trabajo fue realizado en parte en el centro para sistemas a nanoescala (CNS), un miembro de la red nacional de infraestructura de la nanotecnología, que es apoyado por la National Science Foundation bajo la concesión no. ECS-0335765. El SNC es parte de la Universidad de Harvard.