1,3,5-Triphenylbenzene y Corannulene como Electron Receptores de litio solvatados Electron Soluciones

The authors report on conductivity studies carried out on lithium solvated electron solutions (LiSES) prepared using 1,3,5-triphenylbenzene (TPB) and corannulene as electron receptors.

Los autores informan sobre los estudios de conductividad realizadas en soluciones de electrones solvatados de litio (Lises) preparadas usando dos tipos de hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAP), a saber, 1,3,5-triphenylbenzene y corannulene, como receptores de electrones. Los PAHs sólidos se disolvieron primero en tetrahidrofurano (THF) para formar una solución. a continuación, de litio metálico se disolvió en estas soluciones PAH / THF para producir cualquiera de las soluciones de azul o azul verdoso, colores que son indicativas de la presencia de electrones solvatados. Las mediciones de conductividad a temperatura ambiente llevado a cabo en Lises 1,3,5-basados triphenylbenzene, denotado por Li _x TPB (THF) _24,7 (x = 1, 2, 3, 4), mostró un aumento de la conductividad con aumento de Li: relación de PAH de x = 1 a 2. Sin embargo, la conductividad disminuye gradualmente al aumentar aún más la relación. De hecho, la conductividad de Li _x TPB (THF) _24,7 para x = 4 es aún más bajo que para x x Cor (THF) ₂₄₇ (x = 1, 2, 3, 4, 5), mostró relaciones lineales con pendientes negativas, lo que indica un comportamiento metálico similar a bifenilo y naftaleno lises base.

Soluciones de electrones solvatados de litio (Lises) preparadas utilizando hidrocarburos simples con dos anillos aromáticos policíclicos (HAP), tales como bifenilo y naftaleno potencialmente pueden ser utilizados como ánodos de líquidos en las células de litio refuelable ^1-7. En los Lises, estas moléculas de PAH simples sirvieron como los receptores de electrones para electrones solvatados de litio metálico disuelto.

Pasar de estos sistemas de dos anillos, los autores han desde entonces llevado a cabo estudios de medición de la conductividad en Lises que se preparan utilizando PAH más complejos, empezando por el grupo de derivados de ciclopenta-2,4-dienona ^8. Estos incluyen los HAP HAP más grandes (> dos anillos de benceno) y PAH con sustituyentes incorporados en sus anillos aromáticos. Se espera que una molécula de PAH más grande con más de dos anillos de dar cabida a más átomos de litio por molécula PAH que cualquiera de bifenilo o naftaleno que resulta en Lises con una densidad de energía más alta. El objetivo de introing sustituyentes en los HAP es hacer que el HAP aceptar electrones más fácilmente y se vuelven más estables como polianiones en Lises.

Como parte de los esfuerzos en curso para desarrollar Lises con mayor densidad de energía, este documento presentará un informe sobre la caracterización de Lises preparados a partir de corannulene hecha por el procedimiento de la literatura ^9, así como 1,3,5-triphenylbenzene, TPB sintetizada por una literatura ligeramente modificada ¹⁰ . 1,3,5-triphenylbenzene, como se muestra en la Figura 1 (1), puede ser clasificado como un derivado de bifenilo con dos anillos de fenilo adicionales en las posiciones 3 y 5 del mismo anillo. Dado que esta molécula tiene cuatro anillos de benceno, se debe captador 4 átomos de Li por molécula, que es más que para bifenilo (máximo 2,5 equivalentes molares de Li por HAP en 0,5 M solución) y naftaleno (<2,5 equivalentes molares de litio por molécula) .

Corannulene es un anillo de cinco PAH dispuesto en una forma de cuenco, como se muestra en la Figura 1 (2). Zabula et al. ¹¹ han demostrado la viabilidad de la disolución de litio metálico en una solución de corannulene / tetrahidrofurano (THF) para formar una solución con cinco iones Li ⁺ intercalados entre dos tetraanions estables de corannulene.

Figura 1: Las estructuras moleculares de 1,3,5-triphenylbenzene (1) y corannulene (2) 1,3,5-triphenylbenzene se clasifica como un derivado de bifenilo con dos anillos de fenilo adicionales en las posiciones 3 y 5 del mismo ciclo. . Corannulene es un HAP cinco anillos con sus cinco anillos de benceno dispuestas en una forma de tazón. Por favor, haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

De este modo, tanto 1,3,5-triphenylbenzene y corannulene son candidatos potenciales para la alta energíaLises densidad.

1. Procedimiento para la preparación de 1,3,5-Triphenylbenzene (1)

1. Colocar una mezcla de acetofenona (4,0 g, 33,3 mmol) y 100 ml de etanol absoluto en un matraz de tres bocas de 250 ml de fondo redondo equipado con agitador magnético, condensador de reflujo, entrada de nitrógeno, un borboteador, embudo de goteo y termómetro. Añadir tetracloruro de silicio (11,9 g, 8,0 ml, 70,2 mmol, 2,1 eq.) A la mezcla en una porción a 0 ° C en atmósfera de nitrógeno mediante el embudo de goteo.
2. Observar la evolución de cloruro de hidrógeno gaseoso durante 10 min. Luego se agita la mezcla de reacción a 40 ° C durante 20 hr.
3. Enfriar la mezcla de reacción a 23 ° C y se vierte en 200 g de agua mezclada con hielo (1: 1 relación de masa).
4. Se extrae la mezcla resultante con diclorometano (2 x 100 ml) usando un embudo de extracción.
5. Lavar los extractos combinados una vez con solución saturada de NaCl (100 ml), y se seca sobre 15 g de _MgSO4 anhidro. Se filtra la parte líquida y vuelva a concentrarnosing un evaporador rotatorio.
6. Se purifica el producto por recristalización a partir de etanol (disolución en cantidad mínima de etanol seguido de la evaporación parcial del disolvente, manteniendo a 6 ° C durante la noche, y filtración rápida) para obtener 2,2 g (rendimiento 63%) de 1,3,5-triphenylbenzene (1) en forma de cristales de color amarillo pálido.
   Nota: ¹ H-RMN (400 MHz, _CDCl3):. Δ = 7,41 (m, 3H), 7,50 (m, 6H), 7,72 (d, 6H, J = 7,33 Hz), 7,80 (s, 3H) ¹³ C-NMR (400 MHz, _CDCl3): δ = 125,21, 127,39, 127,57, 128,88, 141,18, 142,38.

2. Lises preparado con 1,3,5-Triphenylbenzene

1. Preparación de 1,3,5-basados ​​triphenylbenzene Lises
   NOTA: 1,3,5-triphenylbenzene utilizado en este trabajo se sintetizó según el procedimiento descrito anteriormente. Los Lises basados 1,3,5-triphenylbenzene se denotan por Li _x TPB (THF) _24.7 donde x denota el Li: proporción molar HAP y TPB marca el 1,3,5-triphenylbenzene. preparar Lix TPB (THF) _24,7 dentro de una caja de guantes de argón-llenado a temperatura ambiente a través de los siguientes pasos:
   1. Medir cantidades bien definidas de metálico Li, THF y TPB por separado dentro de la caja de guantes para conseguir la composición molar objetivo de Li _x TPB (THF) _24,7 para x = 1, 2, 3, y 4. Uso 41,6 mg, 83,3 mg, 124,9 mg, 166,6 mg de Li para x = 1, 2, 3 y 4 respectivamente.
   2. Para cada una de las cuatro muestras Lises para estar preparados, se disuelven 1,84 g de TPB en 12 ml de THF en el interior de cuatro botellas de vidrio separadas para formar 12 ml de soluciones incoloras de TPB (THF) _24,7 por cada botella. Use un M 1,3,5-triphenylbenzene 0,5 en todas las soluciones.
   3. Añadir el metálica pesada Li frustra a los cuatro botellas y sellar las botellas con Parafilm.
   4. Se agita la mezcla durante la noche en cada botella con un agitador magnético recubierto de vidrio para asegurar la completa disolución de metalizado Li.
2. Las mediciones de conductividad
   1. Llevartodas las mediciones de conductividad utilizando una sonda de célula de conductividad estándar basado en la técnica de cuatro electrodos. Coloque la sonda celda a un metro. La sonda tiene una función secundaria para medir la temperatura de la solución al mismo tiempo y mostrar tanto las mediciones de conductividad y temperatura.
   2. Antes de realizar mediciones, calibrar el medidor con 50 ml de solución patrón acuosa 0,01 M de KCl proporcionadas por el fabricante de la sonda de conductividad fuera de la guantera.
   3. Llevar a cabo todas las medidas de conductividad para Lises basados en 1,3,5-triphenylbenzene, Li _x TPB (THF) _24,7 para x = 1, 2, 3, 4 en el interior de la guantera.
   4. Para cada uno de estos Lises, verter la muestra en un cilindro de vidrio corta y sumergir la sonda en la solución. Registre la medición de la conductividad durante un período de una a dos horas hasta que cada ficha de la muestra a una temperatura ambiente. El tiempo necesario para cada muestra de volver a la temperatura ambiente es de ~ 1-2 hr. La sonda wenfermo permanecer sumergido en la muestra durante toda la duración de la medición de la conductividad.

3. Corannulene

1. Preparación de Lises basado en corannulene
   NOTA:. El corannulene utilizado en este trabajo se sintetizó en la Facultad de Ciencias Físicas y Matemáticas, NTU usando un procedimiento de la bibliografía de varios pasos ⁹ Los Lises basada en corannulene se denotan por Li _x Cor (THF) ₂₄₇ donde x denota el Li: molar HAP relación y Cor de puntos marca el corannulene. Preparar Li _x Cor (THF) ₂₄₇ dentro de una caja de guantes de argón-llenado a temperatura ambiente a través de los siguientes pasos:
   1. Medir cantidades bien definidas de metálico Li, THF y Cor por separado dentro de la caja de guantes para conseguir la composición molar objetivo de Li _x Cor (THF) ₂₄₇ para x = 1, 2, 3, 4 y 5. Uso 4,2 mg, 8,3 mg, 12,5 mg, 16,6 mg y 20,8 mg de Li para x = 1, 2, 3, 4 y 5 respectivamente.
   2. Next, para cada uno de los cinco lises muestras (x = 1, 2, 3, 4 y 5) a que se prepare, se disuelven 0,15 g de Co en 12 ml de THF dentro de cinco botellas de vidrio separadas para formar 12 ml de solución incolora de Cor (THF) ₂₄₇ en cada botella. Utilice una concentración de 0,05 M corannulene).
   3. A continuación, añadir el metal pesado Li frustra a las cinco botellas de Cor (THF) ₂₄₇ y sellar las botellas con Parafilm.
   4. Se agita la mezcla durante la noche en cada botella con un agitador magnético recubierto de vidrio para asegurar la disolución completa del litio metálico.
2. Las mediciones de conductividad
   1. Para Conductividad en función de las mediciones de temperatura, retire cada una de las cinco botellas que contienen Li _x Cor (THF) ₂₄₇ para x = 1, 2, 3, 4 y 5 de forma individual a partir de la guantera, se envuelve con una capa adicional de para-película y sumergirlo dentro de un contenedor de poliestireno aislante llena de hielo seco.
      NOTA: Las muestras Lises no entran en contactuar, ya sea con la humedad o el oxígeno, mientras que fuera de la caja de guantes, porque las botellas se sellaron.
   2. Enfriar cada botella hasta aproximadamente 10 ° C, manteniendo cada botella inmerso en el hielo seco durante aproximadamente 30 min antes de ser transferido de nuevo en la caja de guantes para las mediciones de conductividad.
   3. Purgar la antecámara de la guantera al menos 5 veces para cada muestra se enfrió para asegurarse de que no hay trazas de agua de condensación acompañan a la botella de nuevo en la guantera.
   4. De manera similar a la manera en que se recogieron Conductividad en función de las mediciones de temperatura para Lises naftalénicos ^las muestras ^1, medir la conductividad de Li _x Cor (THF) ₂₄₇ (x = 1, 2, 3, 4, 5) durante un período de uno a dos horas hasta cada muestra devolvió a la temperatura ambiente. La sonda permanecerá sumergida en la muestra durante toda la duración de la medición de la conductividad.

La reacción entre diversas cantidades de litio y mezclas de 1,3,5-triphenylbenzene con THF da soluciones de color azul o azul verdoso profundas como se muestra en la Figura 2. Un color de la luz indica que la muestra particular de Lises tiene una baja concentración de electrones solvatados. 1,3,5-triphenylbenzene demuestra aumento de la conductividad con aumento de Li: relación de PAH 1-2 en solución 0,5 M THF (Tabla 1). Sin embargo, el valor de la conductividad disminuye gradualmente al aumentar aún más la relación molar. El valor de conductividad para Li: PAH = 4 es incluso inferior a la de Li: PAH = 1. Este comportamiento es similar a la observada para Lises hechos de bifenilo y naftaleno ^{1, 2.}

Tabla 1: Las lecturas de conductividad (en mS / cm) para Li SES preparó usando Li _x TPB (THF) _24,7 (x = 1, 2, 3, 4) Li _x TPB (THF) _24,7 significa solución 0,5 M de TPB en. THF con diferente proporción molar Li.

Figura 2: Después de todo el metálica Li había disuelto en TPB (THF) _24.7, los colores de Li _x TPB (THF) _24,7 varió de color azul claro (para x = 1) a azul muy oscuro (para x = 4) Un encendedor. color indica una menor concentración de electrones solvatados en la solución TPB (THF) _24,7. Esta fotografía muestrasa solución de Li ₃ TPB (THF) _24,7 para x = 3, que tiene un color azul oscuro. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Para los Lises basados-Cor, cuando todo el metálico Li (para x = 1, 2, 3, 4, 5) se había disuelto en Cor (THF) _247, los colores de los Lises varió de verde (para x = 1) a verde muy oscuro (para x = 5). A medida que la concentración de Cor en THF fue muy baja (0,05 M), la expansión de volumen de la solución frente a la cantidad de Cor disuelto en THF fue insignificante. El cambio de color de la solución como litio metálico se disolvió en un período de 24 h para formar Li _3,0 Cor (THF) ₂₄₇ se muestra en la Figura 3. El color de la solución cambió de incoloro a t = 0 hr a la luz verde y finalmente a oscuro verde cuando todo el litio se había disuelto. La temperatura Dependena vez de la conductividad de Li _x Cor (THF) ₂₄₇ soluciones (x = 1, 2, 3, 4 y 5) en el intervalo de temperatura de 284 K a 298 K se presenta en la Figura 4. La conductividad frente a los perfiles de temperatura muestra tendencia lineal entre σ y T para las cinco muestras con cada perfil que tiene una pendiente negativa. Los datos se utilizan entonces para calcular tanto la conductividad σ ₀ a T ₀ y los α coeficiente de temperatura de la Tabla 2.

Figura 3: Los tres fotografías de la Figura 3 dispuestas en orden cronológico muestran el cambio de color de la solución para Li _3,0 Cor (THF) ₂₄₇ como metálico Li se disuelve en Cor (THF) ₂₄₇ sobre 24 hr Los colores van desde incoloro cuando el. primero se añade metálico Li (en t = 0 h) a verde claro (a < em> t = 1 hora) cuando algunos Li ha disuelto y finalmente a verde oscuro (en t = 24 horas), cuando todo el Li se disuelve. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 4: Conductividad en función de las mediciones de temperatura para Li _x Cor (THF) ₂₄₇ soluciones (x = 1, 2, 3, 4 y 5) para el intervalo de temperatura de 284 K a 298 K, que muestran las tendencias lineales para las 5 muestras (x = 1, 2, 3, 4 y 5) con gradientes negativos. Los gradientes negativos indican que todas estas muestras presentan un comportamiento metálico. La conductividad en comparación con los datos de temperatura de estas 5 muestras se utilizan para calcular tanto la conductividad σ ₀ a T ₀ y el coeficiente α temperatura para la Tabla 2.om / archivos / ftp_upload / 54366 / 54366fig4large.jpg "target =" _ blank "> Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Tabla 2: σ ₀ y α para Li _x Cor (THF) ₂₄₇ (para x= 1, 2, 3, 4, 5) en base a la ecuación (1). Σ ₀ y α son ambos obtenidos de la conductividad frente a los datos de temperatura de la Figura 4. Los resultados mostrados en esta tabla indican una dependencia 'x' para ambos σ ₀ y α.

Para los Lises basados-1,3,5-triphenylbenzene, una muestra con un color de la luz muestra que tiene una baja concentración de electrones solvatados. Li _x TPB (THF) _24,7 (para x = 1, 2, 3, 4) demuestra un comportamiento en su conductividad en función de x similar a la observada para Lises hechos de bifenilo y naftaleno ^{1, 2} .Hay un aumento inicial en la conductividad con aumento de Li: relación de PAH 1-2 y una posterior disminución de la conductividad al aumentar aún más la relación molar de 3 y 4, con un valor de conductividad de Li ₄ TPB (THF) _24,7 incluso inferior a la de Li ₁ TPB (THF) _24,7.

De la Figura 4, se puede observar que la relación entre σ y T es lineal para todas las cinco muestras y cada perfil tiene una pendiente negativa. Esto indica que Li _x Cor (THF) ₂₄₇ muestra un comportamiento metálico similar a la de tanto el bifenilo y elLises naftalénicos ^1,2. La relación entre σ (mS / cm) y T (K) para Li _x Cor (THF) ₂₄₇ puede expresarse como:

σ (x, t) = ₀ σ [1-α (T - T _0)] (1)

donde σ es la conductividad ₀ a T ₀ y α es el coeficiente de temperatura y ambos términos son "x" dependiente. Los datos correspondientes a los cinco perfiles se presentan en la Tabla 2.

Las bajas conductividades de las cinco muestras, medidas en el intervalo de 10 ² S / cm en vez de mS / cm se pueden atribuir al hecho de que el Li _x Cor (THF) ₂₄₇ Las soluciones son todos muy diluida en THF en comparación con los Lises que los autores han estudiado anteriormente sobre la base de bifenilo y naftaleno.

Como Lises son ambos oxígeno y sensible a la humedad, el most pasos críticos en experimentos con Lises son los siguientes. 1) En primer lugar, garantizar que ambos procesos para la preparación de Lises y mediciones de conductividad se realizan completamente dentro de la caja de guantes de argón-llenado para evitar el contacto de los Lises con la humedad y el oxígeno. Esto es porque el contacto ya sea con la humedad o el oxígeno dará lugar a la Lises se neutralizan para formar hidróxidos y óxidos de Li que son inútiles para solvatar los electrones y perjudicial para la conductividad. 2) En segundo lugar, asegurarse de que cada muestra de mineral de los Lises no está en contacto, ya sea con la humedad o el oxígeno cuando se saca para la refrigeración en hielo seco.

Una modificación del método existente para agitar las soluciones es el uso de un borosilicato agitador magnético recubierto de vidrio hechos a medida para la preparación de Lises en lugar de utilizar recubierto de teflón (C ₂ F _{4) n} los que son fácilmente disponibles en el mercado. El (C ₂ F _{4) n} reacciona al entrar en contacto con metALLIC Li y Lises para dar C y de LiF. Visualmente, el agitador se habrá vuelto negro (carbono se deja en el agitador) y los iones F se han ido a las Lises como el LiF y afectar a las mediciones de conductividad. Como el carbono es poroso, el uso adicional del agitador recubierto ahora-carbono agitar Lises futuras introducirá hierro (del imán) en las soluciones.

El uso de agitadores revestidos de vidrio a medida para la preparación Lises en lugar de agitadores recubiertos de teflón es muy significativo. Aunque esto puede ser pasado por alto como un proceso simple, palos de teflón o agitadores recubiertos de teflón de giro negro después de su uso de color negro puede ser fácilmente confundido como si hubiera sido hecha sucia por el proceso de agitación y sin darse cuenta de que 1) el LiF se forma con F se despojó a partir del polímero por los lises y se mezcla en la solución y 2) que el color negro indica realmente un daño irreversible del recubrimiento de polímero convirtiéndose en carbono. De ahí que el método existente de utilizar st recubierto de teflónirrers no funciona para la preparación Lises.

Solución de problemas de la técnica para Lises de refrigeración se hace para asegurar que cada uno de la muestra Lises no está congelada sólida durante el enfriamiento, pero en su lugar sólo se enfrió a aproximadamente 10 ° C en el hielo seco. De lo contrario, perderemos el tiempo de espera para Lises congelados se descongelan a en la guantera. Esto se logra mediante ensayo y error en la sincronización (óptimo: 30 min), ya que las botellas no pueden ser sin sellar para medir la temperatura de los Lises fuera de la caja de guantes.

Hay tres limitaciones para los experimentos Lises. En primer lugar, como los Lises son tanto sensibles a la humedad y al oxígeno, las preparaciones de las muestras y las mediciones de conductividad Lises deben restringirse al ambiente de argón dentro de una caja de guantes. La mayoría de los dispositivos de medición de la conductividad disponibles son voluminosos y no pueden caber dentro de una caja de guantes. Los fabricantes de estos dispositivos suponen que las muestras del usuario no son sensibles al aire. De ahí el mea conductividadmedicio- descritos en este documento se realizaron utilizando un instrumento portátil y la sonda. En segundo lugar, como se describe en la sección de protocolo para el experimento de enfriamiento, las muestras se enfriaron a aproximadamente 10 ° C antes de ser transferido al interior de la guantera. Esta temperatura es una estimación debido a que las botellas no pueden ser sin sellar fuera de la caja de guantes para las mediciones de temperatura. En tercer lugar, la limitación de la experimentación con el Cor PAH es que es muy difícil obtener una gran cantidad de Cor en condiciones de laboratorio a diferencia de bifenilo o naftaleno. Esto descarta la posibilidad de obtener una mayor cantidad para preparar una solución de mayor concentración de Co en THF.

La futura aplicación de las técnicas descritas aquí es el estudio de las propiedades físicas y electroquímicas de Lises preparadas utilizando otros tipos de HAP a fin de seleccionar el candidato ideal como material de ánodo de litio solución electrones solvatados de temperatura ambiente baterías recargables Lises.

Los autores no tienen nada que revelar.

Los autores reconocen la financiación del Ministerio de Educación de Singapur Nivel 2 del Fondo de Investigación (proyecto MOE2013-T2-2-002) para este proyecto.