Method Article
The authors report on conductivity studies carried out on lithium solvated electron solutions (LiSES) prepared using 1,3,5-triphenylbenzene (TPB) and corannulene as electron receptors.
Die Autoren berichten über Leitfähigkeit Studien über Lithium solvatisierten Elektronen Lösungen (Lises) durchgeführt, hergestellt zwei Arten von polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK) verwendet, nämlich 1,3,5-triphenylbenzol und Corannulen, als Elektronen-Rezeptoren. Die festen PAHs wurden zuerst in Tetrahydrofuran (THF) gelöst, um eine Lösung zu bilden. Metallisches Lithium wurde dann in diese PAH / THF-Lösungen aufgelöst entweder blau oder grünlich-blau-Lösungen zu liefern, die Farben, die das Vorhandensein von solvatisierten Elektronen sind. Leitfähigkeitsmessungen bei Umgebungstemperatur auf 1,3,5-Triphenylbenzol Basis Lises durchgeführt, bezeichnet mit Li x TPB (THF) 24,7 (x = 1, 2, 3, 4), zeigte eine Zunahme der Leitfähigkeit mit einer Zunahme von Li: PAH - Verhältnis von x = 1 bis 2. jedoch verringerte sich die Leitfähigkeit allmählich bei weiterem Erhöhen des Verhältnisses. Tatsächlich ist die Leitfähigkeit von Li x TPB (THF) 24,7 für x = 4 ist sogar niedriger als für x x Cor (THF) 247 (x = 1, 2, 3, 4, 5), lineare Beziehung zu negativen Steigungen zeigte ein metallisches Verhalten angibt , ähnlich wie Biphenyl und Naphthalin- Basis Lises.
Lithium solvatisierten Elektronen Lösungen (Lises) hergestellt unter Verwendung von einfachen zweikernigen polyaromatischen Kohlenwasserstoffen (PAH), wie Biphenyl und Naphthalin können potentiell als flüssige Anoden in Lithiumzellen refuelable 1-7 verwendet werden. In den Lises dienten diese einfachen PAH-Moleküle, wie die Elektronen Rezeptoren für solvatisierten Elektronen aus gelöstem metallischem Lithium.
Progressing aus diesen beiden Ringsystemen haben die Autoren da durch dann Leitfähigkeitsmessung Studien über Lises aus , die komplexer PAHs vorbereitet verwenden, beginnend mit der Gruppe von Cyclopenta-2,4-dienon Derivate 8. Diese PAKs sind größere PAKs (> zwei Benzolringe) und PAHs mit Substituenten in ihren aromatischen Ringen eingebaut. Ein größerer PAH-Molekül mit mehr als zwei Ringen wird erwartet, als entweder resultierende Biphenyl oder Naphthalin in Lises mit einer höheren Energiedichte damit mehr Lithiumatome pro Molekül PAH aufzunehmen. Das Ziel der EinfühSubstituenten in PAHs ing ist die PAH akzeptieren Elektronen leichter und stabiler geworden als Polyanionen in Lises zu machen.
Im Rahmen der laufenden Bemühungen Lises mit höherer Energiedichte zu entwickeln, dieses Papier auf die Charakterisierung von Lises aus Corannulen gemacht durch die Literaturverfahren 9 sowie 1,3,5-triphenylbenzol, synthetisiert TPB durch eine leicht modifizierte Literatur hergestellt berichten 10 . 1,3,5-Triphenylbenzol, wie in Figur 1 (1) gezeigt ist , kann mit zwei zusätzlichen Phenylringe an den Positionen 3 und 5 des selben Ring als Biphenylderivat klassifiziert werden. Da dieses Molekül vier Benzolringe hat, sollte es 4 Atome von Li pro Molekül Aufnahme, die und Naphthalin (<2,5 Mol-Äquivalente Lithium pro Molekül) mehr als für Biphenyl (in 0,5 M Lösung maximal 2,5 Mol-Äquivalente Li pro PAH) ist .
Corannulene ist ein Fünf-Ring PAH in eine Schüsselform angeordnet sind, wie in Abbildung 1 (2 gezeigt). Zabula et al. 11 haben die Durchführbarkeit des Auflösens metallisches Lithium in einer Lösung von Corannulen / Tetrahydrofuran (THF) zeigte eine Lösung mit fünf Li + -Ionen zwischen zwei stabilen Tetraanionen von Corannulen sandwichartig zu bilden.
Abbildung 1: Die molekularen Strukturen von 1,3,5-Triphenylbenzol (1) und Corannulen (2) 1,3,5-Triphenylbenzol als biphenyl - Derivat mit zwei zusätzlichen Phenylringe an den Positionen 3 und 5 des gleichen Ring klassifiziert ist. . Corannulene ist ein Fünf-Ring PAH mit seinen fünf Benzolringen in eine Schüsselform angeordnet sind . Bitte hier klicken , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Somit können sowohl 1,3,5-triphenylbenzol und Corannulen sind potentielle Kandidaten für eine hohe EnergieDichte Lises.
1. Herstellungsverfahren für 1,3,5-triphenylbenzol (1)
2. Lises Vorbereitet mit 1,3,5-triphenylbenzol
3. Corannulene
Die Reaktion zwischen verschiedenen Mengen von Lithium und Mischungen von 1,3,5-triphenylbenzol mit THF gibt grünlichblau oder tiefblau gefärbte Lösungen , wie in Abbildung 2 dargestellt. Eine helle Farbe anzeigt , dass die jeweilige Probe von Lises eine geringe Konzentration an gelösten Elektronen hat. 1,3,5-Triphenylbenzol zeigt Erhöhung der Leitfähigkeit mit einer Zunahme von Li: PAH - Verhältnis von 1 bis 2 in 0,5 M THF - Lösung (Tabelle 1). Jedoch nimmt Leitfähigkeitswert allmählich auf weiter das Molverhältnis erhöht. Der Leitfähigkeitswert für Li: PAH = 4 ist noch geringer als für Li: PAH = 1. Dieses Verhalten wie für Lises von Biphenyl aus gesehen ähnlich ist und Naphthalin 1, 2.
Mole eq. von Li pro 1 | 1 | 2 | 3 | 4 |
Leitfähigkeit (mS /cm) | 1.69 | 2.04 | 1.62 | 1,33 |
Tabelle 1: Die Leitfähigkeitsablesungen (in mS / cm) für Li SES hergestellt unter Verwendung von Li x TPB (THF) 24,7 (x = 1, 2, 3, 4) , Li x TPB (THF) 24,7 bedeutet 0,5 M Lösung von TPB in. THF mit unterschiedlichen Li-Molverhältnis.
Abbildung 2: Nach dem Ende der metallischen Li in TPB (THF) 24,7 gelöst hatte, x die Farben von Li TPB (THF) 24,7 von hellblau reichte (für x = 1) bis sehr dunkelblau (für x = 4) Ein leichter. Farbe zeigt eine geringere Konzentration solvatisierter Elektronen im TPB (THF) 24,7 Lösung. Diese Fotografie zeigensa Lösung von Li 3 TPB (THF) 24,7 für x = 3 , die eine dunkelblaue Farbe hat. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Für die Cor-basierte Lises, wenn alle metallischen Li (für x = 1, 2, 3, 4, 5) in Cor (THF) 247 gelöst hatte, wurden die Farben der Lises von grün reichte (für x = 1) bis sehr dunkelgrün (für x = 5). Da die Konzentration von Cor in THF sehr niedrig war (0,05 M) betrug die Volumenausdehnung der Lösung gegenüber der Menge von Cor in THF gelöst vernachlässigbar. Die Farbänderung der Lösung als metallisches Lithium über einen Zeitraum von 24 Stunden gelöst wurde Li 3,0 Cor (THF) 247 zu bilden , ist in Abbildung 3 dargestellt. Die Farbe von farblos verändert Lösung bei t = 0 h grün zu leuchten und schließlich zu dunkel grün, wenn das gesamte Lithium gelöst hatte. Die Temperatur dependenz der Leitfähigkeit von Li x Cor (THF) 247 Lösungen (x = 1, 2, 3, 4 und 5) im Temperaturbereich von 284 K bis 298 K ist in Figur 4 dargestellt. Die Leitfähigkeit in Abhängigkeit von Temperaturprofilen zeigt linearen Trend zwischen σ und T für alle fünf Proben mit jedem Profil eine negative Steigung aufweist. Die Daten werden dann verwendet , um sowohl die Leitfähigkeit σ 0 bei T 0 zu berechnen , und der Temperaturkoeffizient α für Tabelle 2.
Abbildung 3: Die drei Fotos in Abbildung 3 in chronologischer Reihenfolge die Farbänderung der Lösung für Li 3,0 Cor (THF) zeigen angeordnet 247 als metallisches Li in Cor (THF) 247 über 24 Stunden gelöst Die Farben von farblos reichen , wenn die. metallischen Li wird zuerst hinzugefügt (bei t = 0 h) bis hellgrün (bei < em> t = 1 Stunde) , wenn einige Li hat sich aufgelöst und schließlich zu dunkelgrün (bei t = 24 h) , wenn alle Li gelöst ist. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Abbildung 4: Leitfähigkeit in Abhängigkeit von Temperaturmessungen für Li x Cor (THF) 247 Lösungen (x = 1, 2, 3, 4 und 5) für den Temperaturbereich von 284 K bis 298 K, die für alle fünf Proben linearen Trends zeigen (x = 1, 2, 3, 4 und 5) mit einem negativen Gradienten. Die negativen Gradienten zeigen , daß alle diese Proben metallisches Verhalten aufweisen. Die Leitfähigkeit in Abhängigkeit von Temperaturdaten dieser 5 Proben werden verwendet , um sowohl die Leitfähigkeit σ 0 bei T 0 zu berechnen , und der Temperaturkoeffizient α für Tabelle 2.om / files / ftp_upload / 54366 / 54366fig4large.jpg "target =" _ blank "> Bitte hier klicken, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
x | σ 0 (10 2 & mgr; S / cm) | α (10 -2 K -1) |
1 | 1,25 | 5,36 |
2 | 2,77 | 3.79 |
3 | 0,23 | 21.7 |
4 | 1.04 | 4.44 |
5 | 1,45 | 4.20 |
Tabelle 2: σ 0 und α für Li x Cor (THF) 247 (für x= 1, 2, 3, 4, 5) anhand der Gleichung (1). Σ 0 und α sind beide aus der Leitfähigkeit in Abhängigkeit von Temperaturdaten von 4 erhalten. Die Ergebnisse in dieser Tabelle eine 'x' Abhängigkeit sowohl σ zeigen gezeigt 0 und α.
Für die 1,3,5-Triphenylbenzol Basis Lises, eine Probe mit einer hellen Farbe zeigt, dass es eine geringe Konzentration solvatisierter Elektronen aufweist. Li x TPB (THF) 24.7 (für x = 1, 2, 3, 4) , die ein Verhalten in seiner Leitfähigkeit in Abhängigkeit von x zeigt ähnlich zu für Lises aus Biphenyl und Naphthalin 1, 2 .Es ist eine anfängliche Erhöhung der Leitfähigkeit gesehen mit Erhöhung von Li: PAH - Verhältnis von 1 bis 2 und eine anschließende Abnahme der Leitfähigkeit bei einer weiteren um das Molverhältnis zu 3 und 4, mit Leitfähigkeitswert von Li 4 TPB (THF) 24.7 sogar niedriger als für Li 1 TPB (THF) 24,7 erhöht.
Aus 4 ist ersichtlich, dass der Zusammenhang zwischen σ und T ist linear für alle fünf Proben und jedes Profil hat eine negative Steigung gesehen werden. Dies zeigt , daß Li x Cor (THF) 247 weist ein metallisches Verhalten ähnlich demjenigen von sowohl dem biphenyl undNaphthalin-basierte Lises 1,2. Die Beziehung zwischen σ (uS / cm) und T (K) für Li x Cor (THF) 247 kann ausgedrückt werden als :
σ (x, T) = σ 0 [1-α (T - T 0)] (1)
wo σ 0 Leitfähigkeit bei T 0 und α ist der Temperaturkoeffizient und die beiden Begriffe sind "x" abhängig ist. Die entsprechenden Daten für alle fünf Profile sind in Tabelle 2 dargestellt.
Die niedrigen Leitfähigkeiten aller fünf Proben gemessen , im Bereich von 10 2 & mgr; S / cm statt mS / cm kann der Tatsache zugeschrieben werden , daß die Li x Cor (THF) 247 Lösungen sind alle sehr in THF verdünnt im Vergleich zu den Lises dass die Autoren haben früher anhand von Biphenyl und Naphthalin sucht.
Als Lises sowohl sauerstoff- und feuchtigkeitsempfindlich sind, die most kritischen Schritte in Experimenten mit Lises sind wie folgt. 1) Zuerst ist sicherzustellen, dass beide Prozesse für Lises und Leitfähigkeitsmessungen Herstellung vollständig innerhalb des mit Argon gefüllten Glovebox durchgeführt werden, den Kontakt der Lises mit Feuchtigkeit und Sauerstoff zu verhindern. Dies liegt daran, den Kontakt mit entweder Feuchtigkeit oder Sauerstoff zu den Lises Hydroxiden und Oxiden von Li zu bilden, neutralisiert führen wird, die für die Elektronen und solvatisierenden nachteilig auf die Leitfähigkeit nutzlos sind. 2) Zweitens, sicherzustellen, dass jede Probe der abgefüllten Lises ist nicht in Kontakt mit entweder Feuchtigkeit oder Sauerstoff, wenn es herausgenommen wird in Trockeneis gekühlt wurde.
Eine Modifikation der bestehenden Verfahren zur Lösungen Rühren ist die Verwendung einer maßgeschneiderten Borsilikatglas beschichteten Magnetrührer für Lises anstelle der Verwendung von Teflon-beschichteten (C 2 F 4) n diejenigen vorbereitet , die auf dem Markt leicht verfügbar sind. Die (C 2 F 4) n reagiert bei Kontakt mit metallic Li und Lises C und LiF zu geben. Optisch wird sich der Rührer schwarz geworden und die F-Ionen in die Lises als LiF gegangen wird (Kohlenstoff auf dem Rührer gelassen wird) und die Leitfähigkeitsmessungen beeinflussen. Als Kohlenstoff porös ist, die weitere Verwendung des jetzt-Kohlenstoff beschichteten Rührer Zukunft Lises zu rühren wird Eisen einführen (von dem Magneten) in die Lösungen.
Die Verwendung von maßgeschneiderten glasbeschichteten Rührwerke für Lises Zubereitung anstelle von Teflon-beschichteten Rührer ist sehr bedeutsam. Obwohl dies nach dem Gebrauch als ein einfaches Verfahren, schwarz gefärbten Teflon-Sticks oder Teflon beschichteten Rührer schwarz wird übersehen werden, können leicht verwechselt werden, wie durch den Rührvorgang ohne die Realisierung schmutzig gemacht worden ist, dass 1) LiF mit F gestrippt gebildet wird aus dem Polymer durch die Lises und gemischt in die Lösung und 2), daß die schwarze Farbe eine irreversible Beschädigung der Polymerbeschichtung tatsächlich anzeigt, in Kohlenstoff drehen. Daraus ergibt sich die bestehenden Verfahren zur Verwendung von Teflon beschichtet stirrers funktioniert nicht für Lises Vorbereitung.
Fehlerbehebung bei der Technik zur Kühlung Lises wird getan, um sicherzustellen, dass jeder der Lises Probe wird während der Abkühlung, sondern nur kühlt auf etwa 10 ° C in der Trockeneis nicht fest gefroren. Ansonsten warten wird Zeit vergeudet für gefrorene Lises in der Glovebox auftauen. da die Flaschen nicht für die Temperaturmessung der Lises außerhalb der Glovebox entsiegelt werden: Dies wird durch Versuch und Fehler in der Zeitsteuerung (30 min Optimum) erreicht wird.
Es gibt drei Einschränkungen für die Lises Experimente. Zum einen, da die Lises sowohl beide feuchtigkeitsempfindlich sind und Sauerstoff, Zubereitungen der Lises Proben und Leitfähigkeitsmessungen müssen innerhalb einer Glovebox in die Argon-Umgebung beschränkt werden. Die meisten Leitfähigkeit Messgeräte verfügbar sind sperrig und kann innerhalb einer Glovebox nicht passen. Die Hersteller dieser Geräte setzen voraus, dass die Benutzer-Proben sind nicht luftempfindlich. Daraus ergibt sich die Leitfähigkeit measungen in diesem Papier beschrieben wurden mit einem Handmessgerät und Sonde hergestellt. Zweitens, wie in dem Protokollabschnitt für das Kühl beschriebenen Experiment wurden die Proben auf etwa 10 ° C abgekühlt, bevor sie im Inneren der Handschuhbox zurück übertragen werden. Diese Temperatur ist eine Schätzung, weil die Flaschen nicht außerhalb der Glovebox für die Temperaturmessung nicht abgedichtet werden. Drittens ist die Begrenzung der Cor PAH des Experimentierens, dass es sehr schwierig ist, eine große Menge von Cor in Laborbedingungen im Gegensatz Biphenyl oder Naphthalin erhalten wurde. Dadurch wird die Möglichkeit der Erlangung einer größeren Menge ausschließen eine höhere Konzentration Lösung von Cor in THF vorzubereiten.
Die künftige Anwendung der hier beschriebenen Techniken ist es, die physikalischen und elektrochemischen Eigenschaften von Lises zu studieren unter Verwendung von anderen Arten von PAHs, um den idealen Kandidaten als Lithium solvatisierten Elektronen Lösung Anodenmaterial für Raumtemperatur nachfüllbar Lises Batterien auszuwählen.
Die Autoren haben nichts zu offenbaren.
Die Autoren erkennen an Mitteln aus dem Singapur Ministerium für Bildung Tier-2-Forschungsfonds (Projekt MOE2013-T2-2-002) für dieses Projekt.
Name | Company | Catalog Number | Comments |
Tetrahydrofuran Anhydrous, ≥99.9%, Inhibitor-free | Sigma Aldrich | 401757-100ML | |
Lithium Foil | Alfa Aesar | 010769.14 | |
Cond 3310 Conductivity Meter | WTW | Not Applicable | |
1,3,5-triphenylbenzene | Synthesized from acetophenone according to procedure described in literature | ||
Silicon tetrachloride | Sigma Aldrich | 215120-100G | |
acetophenone | TCI | A0061-500g | |
Ethanol | Merck Millipore | 1.00983.2511 | |
Corannulene | Synthesized by literature procedure |
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