7.7 : Regioselectividad de adiciones electrófilas a alquenos: regla de Markovnikov

Si un conjunto de reactivos puede producir múltiples isómeros constitucionales, pero uno de los isómeros se obtiene como producto principal, se dice que la reacción es regioselectiva. En tales reacciones, la formación o ruptura de enlaces se favorece en un sitio de reacción sobre otros.

La hidrohalogenación de un alqueno asimétrico puede producir dos productos de haloalcano, dependiendo de qué carbono vinílico absorba el halógeno. Sin embargo, suele predominar un producto, en el que el hidrógeno se añade al carbono vinílico que lleva el mayor número de hidrógenos, y la parte negativa del reactivo se añade al carbono vinílico más sustituido. Por tanto, se prefiere un isómero constitucional y la hidrohalogenación de alquenos es altamente regioselectiva. Aquí, la regioselectividad es una consecuencia de las estabilidades relativas de los intermedios carbocatión para cada producto.

La reacción comienza con la transferencia de un par de electrones del alqueno al protón del bromuro de hidrógeno, lo que da como resultado un carbocatión. El paso de protonación es endergónico con una alta energía de activación. También es el paso lento que determina la tasa. La rápida combinación del carbocatión con el ion haluro en el siguiente paso es exergónica con baja energía de activación.

El postulado de Hammond indica que la estructura del estado de transición en un proceso endergónico se asemeja a la de los productos ya que tienen más energía. Por tanto, en el paso de protonación, el estado de transición se parece estructuralmente al intermedio carbocatión. La protonación puede producir el carbocatión primario menos sustituido o el carbocatión terciario más sustituido. Los carbocationes terciarios son más estables que sus homólogos secundarios o primarios, ya que su formación requiere menor energía de activación. Por tanto, la reacción prefiere la vía con la barrera energética más baja a través del intermedio más estable, lo que da como resultado regioselectividad.

Cuando la hidrohalogenación genera un nuevo centro quiral, la naturaleza plana del intermedio carbocatión indica que el nucleófilo puede acercarse desde arriba o desde abajo del plano con igual probabilidad, lo que resulta en una mezcla racémica de productos.

Cuando las reacciones de adición se desarrollan mediante mecanismos distintos a la adición electrófila, el hidrógeno puede agregarse al carbono más sustituido, produciendo el producto anti-Markovnikov.