7.7 : Regioselektivität elektrophiler Additionen an Alkene: Markownikows Regel

Wenn eine Gruppe von Reaktanten mehrere konstitutionelle Isomere ergeben kann, aber eines der Isomere als Hauptprodukt erhalten wird, nennt man die Reaktion regioselektiv. Bei solchen Reaktionen ist die Bindungsbildung oder der Bindungsbruch an einer Reaktionsstelle gegenüber anderen bevorzugt.

Die Hydrohalogenierung eines asymmetrischen Alkens kann zu zwei Halogenalkanprodukten führen, je nachdem, welcher Vinylkohlenstoff das Halogen aufnimmt. Normalerweise überwiegt jedoch ein Produkt, bei dem sich Wasserstoff an den Vinylkohlenstoff anlagert, der die größere Anzahl an Wasserstoffatomen trägt und der negative Teil des Reagens an den stärker substituierten Vinylkohlenstoff anlagert. Somit wird ein Konstitutionsisomer bevorzugt und die Hydrohalogenierung von Alkenen ist hoch regioselektiv. Hier ist die Regioselektivität eine Folge der relativen Stabilitäten der Carbokation-Zwischenprodukte für jedes Produkt.

Die Reaktion beginnt mit der Übertragung eines Elektronenpaares vom Alken auf das Proton des Bromwasserstoffs, wodurch ein Carbokation entsteht. Der Protonierungsschritt ist endergonisch mit einer hohen Aktivierungsenergie. Es ist auch der langsame geschwindigkeitsbestimmende Schritt. Die schnelle Kombination des Carbokations mit dem Halogenidion im nächsten Schritt erfolgt exergonisch mit niedriger Aktivierungsenergie.

Hammonds Postulat weist darauf hin, dass die Struktur des Übergangszustands in einem endergonischen Prozess der der Produkte ähnelt, da sie energetisch näher beieinander liegen. Somit ähnelt der Übergangszustand im Protonierungsschritt strukturell dem Carbokation-Zwischenprodukt. Durch Protonierung kann entweder das weniger substituierte primäre Carbokation oder das stärker substituierte tertiäre Carbokation entstehen. Tertiäre Carbokationen sind stabiler als ihre sekundären oder primären Gegenstücke, da ihre Bildung eine geringere Aktivierungsenergie erfordert. Somit bevorzugt die Reaktion den Weg mit der niedrigeren Energiebarriere über das stabilere Zwischenprodukt, was zu Regioselektivität führt.

Wenn durch Hydrohalogenierung ein neues Chiralitätszentrum entsteht, deutet die planare Beschaffenheit des Carbokation-Zwischenprodukts darauf hin, dass sich das Nucleophil mit gleicher Wahrscheinlichkeit von oben oder unten der Ebene nähern kann, was zu einem racemischen Produktgemisch führt.

Wenn Additionsreaktionen über andere Mechanismen als die elektrophile Addition ablaufen, kann sich der Wasserstoff an den stärker substituierten Kohlenstoff addieren und so das Anti-Markownikow-Produkt ergeben.