Dieses Protokoll ist wichtig, weil wir die vollständige Elektronenreduktion von CO2 steuern können und wir die Produktform als reaktives und vielseitiges Zwischenprodukt in Ein-Topf-Kaskadenreaktionen verwenden können. Dank der entscheidenden CO2-Reduktionsschritt und Kaskadenstrategie, diese Technik und Reverse-Sondierung der Zwischenreaktivität, die zur Synthese von Kohlenstoffverbindung aus CO2 für den ersten Schritt führt. Die Reaktionsmischungsvorbereitung ist ein akribischer Prozess, der mehrere Zusätze zu einem Reaktionsgefäß im Handschuhkasten, CO2-Druck und eine strenge Zeit- und Temperaturregelung beinhaltet.
Diese Kaskadenstrategie erfordert nachfolgende Reaktionsschritte, den Einsatz eines Handschuhkastens und die Gashandhabung, die alle durch visuelle Demonstration leichter zu verstehen sind. Für die Synthese von Verbindung zwei, laden Sie ein NMR-Rohr mit 15,9 Milligramm von neun BBN, 130 Mikroliter eines 10%molaren Hexamethylbenzolals als interner Standard und 100 Mikroliter einer 1%molaren Eisenkatalysatorlösung in deuterated tetrahydrofuran. Fügen Sie 0,37 Milliliter zusätzliches deuterated Tetrahydrofuran in das Rohr, bevor Sie das Rohr schließen und es an ein Gassystem außerhalb des Handschuhkastens anschließen.
Legen Sie das NMR-Rohr 15 Minuten lang in ein 25-Grad-Celsius-Bad. Dann fügen Sie eine Atmosphäre von Kohlendioxid für drei Minuten, bevor Sie die Röhre für eine 45-minütige Inkubation bei 25 Grad Celsius schließen. Während des Gleichgewichts eine Stammlösung vorbereiten, indem 189 Mikroliter frisch destilliertes 2, 6-Diisopropylethylamin und 811 Mikroliter frisch deuteriertes Tetrahydrofuran gemischt werden.
Wenn eine Verbindung erzeugt wurde, öffnen Sie das NMR-Rohr im Handschuhkasten und fügen Sie 55 Mikroliter der vorbereiteten 2, 6-Diisopropylethylamin-Lösung in das Rohr ein. Schließen Sie dann die Röhre für 10 Sekunden und schütteln Sie sie. Bestätigen Sie nach 20 Minuten die Bildung von Imine 2 durch Proton-NMR-Analyse und bestimmen Sie die NMR-Ausbeute durch Vergleich des Signals mit dem internen Standard.
Für die Synthese von Verbindung drei, laden Sie das Reaktionsgefäß mit einem magnetischen Rührstab mit 9,4 Milligramm Eisenkatalysator, 320 Milligramm 9-BBN, und 10 Milliliter Tetrahydrofuran in einem Handschuhkasten. Nachdem Sie das Reaktionsgefäß geschlossen haben, entfernen Sie es aus dem Handschuhkasten, um es an das Gassystem azutrennen. Fügen Sie dem Gefäß drei Minuten lang eine Atmosphäre von Kohlendioxid hinzu, bevor Sie das Gefäß für eine 45-minütige Rühreninkubation bei 25 Grad Celsius schließen.
Am Ende der Reaktion öffnen Sie das Reaktionsgefäß im Handschuhkasten und fügen Sie dem Gemisch eine Lösung von 380 Milligramm Triazol-5-Yliden in sechs Milliliter Tetrahydrofuran hinzu. Dann laden Sie die Reaktion mit drei Atmosphären von Kohlendioxid und rühren für 60 Minuten bei 60 Grad Celsius. Am Ende der Reaktion, wenn die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt ist, entfernen Sie die flüchtigen Stoffe unter Vakuum und waschen Sie den Rückstand dreimal mit zwei Millilitern Diethylether bei null Grad Celsius, um Kohlendioxid-Adduktion drei als weißes Pulver zu erhalten.
Für die zusammengesetzte viere Synthese in einer Handschuhbox, laden Sie ein neues Reaktionsgefäß mit einem magnetischen Rührstab mit 159 Milligramm 9-BBN, 10% Molhexamethylbenzol als interner Standard und 4,7 Milligramm Eisenkatalysator gefolgt von der Zugabe von fünf Milliliter Tetrahydrofuran. Platzieren Sie das geschlossene Gefäß außerhalb des Handschuhkastens für ein 15-minütiges Gleichgewicht bei 25 Grad Celsius, bevor Sie das Schiff unter einem dynamischen Druck von einer Atmosphäre Kohlendioxid für drei Minuten an das Gassystem anschließen. Am Ende der Druckurisierung, schließen Sie das Gefäß für eine 45-minütige Rühren Inkubation bei 25 Grad Celsius.
Wenn Verbindung eins erzeugt wurde, öffnen Sie das Reaktionsgefäß in der Handschuhbox, und fügen Sie 54 Milligramm Triazol-5-Yliden hinzu. Außerhalb des Handschuhkastens die Lösung 40 Minuten lang bei 80 Grad Celsius rühren, um eine Mischung aus Verbindungen zu erzeugen, die die Verbindung vier enthalten, und das Lösungsmittel unter Vakuum entfernen. Lösen Sie dann einen Teil des Rückstands in 0,6 Milliliter deuteter Tetrahydrofuran auf und sätdiendien die Lösung durch eine Spritze, die mit einem 0,2 Mikrometer Polytetrafluorethylenfilter ausgestattet ist, zur Analyse in ein NMR-Rohr.
Eine erfolgreiche Erzeugung von Bis(Boryl)acetal-Verbindung ein, wie durch Proton NMR-Analyse bewertet, führt zu einem charakteristischen Methylamin-Peak bei 5,4 Teilen pro Million in deuterated Tetrahydrofuran. Eine erfolgreiche Erzeugung von Compound zwei präsentiert einen charakteristischen AB-Spitzenwert von 7,30 Teilen pro Million für die beiden inäquivalenten Methylamin-Protonen in deuteriertem Tertrahydrofuran. In einer erfolgreichen Generation von Compound drei sind die bemerkenswertesten Signale die Methene-Spitze, die mit dem Carbene mit 5,34 Teilen pro Million verbunden ist, und die Methenspitzen des BBN-Fragments mit 0,26 und minus 0,65 Teile pro Million.
Eine erfolgreiche Synthese der aus Kohlendioxid erzeugten Verbindung vier in situ zeichnet sich insbesondere durch ein Doublet mit 4,64 Teilen pro Million in einem Pseudo-Triplet bei 3,36 Teilen pro Million aus. Die aliphatische C3-Kette der isolierten Verbindung vier aus DL-Glyzeraldehyd wird in Proton NMR durch vier Protonensignale und in Kohlenstoff 13 NMR durch drei Kohlenstoffsignale charakterisiert. Die Reduktionsschritte reagieren empfindlich auf Änderungen des Protokolls, und die Reproduzierbarkeit muss insbesondere durch die reproduktive Synthese von Verbindung zwei in gutem Ertrag untersucht werden.
Bitte achten Sie darauf, die Sicherheitsfolien auf gefahrgefährliche Stoffe und Gase zu überprüfen, um Vorsichtsmaßnahmen im Umgang mit Gasen zu treffen und den Aufbau von Überdruck zu vermeiden.
