Die Autoren möchten Anschubfinanzierung von der University of Toledo sowie Mittel aus der American Chemical Society Herman Frasch Stiftung in teilweise Unterstützung dieser Arbeit anerkennen. Herr Thomas Kina ist bekannt für seine Unterstützung bei der Entwicklung von geeigneten Manometers zur Messung der Reaktion Druck anerkannt. Herr Steve Modar wird für nützliche Diskussionen gedankt.

Achtung: (1) die folgenden Protokolle gibt sicher durch wiederholte Versuche gehalten wurden. Jedoch Vorsicht sollte ausgeübt werden, wenn Fläschchen, während die Reaktion, Abdichtung und vor allem, wenn die Reaktionen zu öffnen, als Inhomogenität der Reaktion können Fläschchen zum Ausfall des Geräts führen. Fläschchen sollte auf körperliche Mängel vor der Verwendung überprüft werden. Fläschchen sollten hinter irgendeine Form von Blast Schild gesetzt werden oder Haube Schärpe unmittelbar nach der Versiegelung um Vorfälle zu vermeiden sollte die Fläschchen scheitern. (2) Es gibt, zwar kaum eine Chance für Erstickung aufgrund der geringen Mengen CO2 verwendet Reaktionen sollten eingerichtet werden sowie in einem gut belüfteten Raum oder unter einem Abzug geöffnet. (3) Trockeneis ist ein Cryogen und können schwere Gewebeschäden verursachen. Sorgfalt sollte daher während der Manipulation zur Vermeidung von Erfrierungen, z. B. Begrenzung der direkten Kontakt oder kryogene Handschuhe verwenden. (4) Trockeneis wird Wasserdampf, was bedeutet, dass vor dem Einsatz das Trockeneis mechanisch abgeblättert werden sollten, um sicherzustellen, dass die Masse der CO2 (s) nur kondensieren. Dies kann durch einfaches Reiben das Trockeneis erreicht werden zwischen den Fingern, oder sicherer, reiben Sie es zwischen den Fingern mit einer schützenden Schicht wie ein Handschuh oder ein Handtuch.
1. Reaktion in einer 7,5 mL Durchstechflasche (Luft nicht ausgeschlossen)
<ol><li>Fügen Sie eine Stir Bar zu einem trockenen 7,5 mL-Fläschchen.</li>
	<li>Das Fläschchen Palladium Acetat (6,7 mg, 0,03 Mmol) hinzufügen.</li>
	<li>Das Fläschchen Silber Trifluoroacetate (99,9 mg, 0,45 Mmol) hinzufügen.</li>
	<li>Das Fläschchen Phenyl Jodid (92,3 mg, 0,45 Mmol) hinzufügen.</li>
	<li>Hinzufügen von Tert-Amyl Amin (26,3 mg, 0,30 Mmol) um das Fläschchen.</li>
	<li>Das Fläschchen Essigsäure (1,0 mL) hinzufügen. Hinweis: Das Verhältnis der Lösung Lautstärke zu Fläschchen Größe ist wichtig, wie die unmittelbare Sublimation von CO2 auf Zugabe von Trockeneis mechanisch verdrängen kann Lösungsmittel wenn zuviel wird relativ zur Größe des den Reaktionsbehälter verwendet.</li>
	<li>Das Fläschchen deionisiertes Wasser (21,7 μL, 12,1 Mmol) hinzufügen.</li>
	<li>Trockeneis (26,3 mg, 0,60 Mmol) wiegen, und sofort hinzufügen das Trockeneis, das Fläschchen, gleichzeitig auch sofort Dichtung das Fläschchen mit einer PTFE-gefütterte Mütze. Hinweis: Sollte der gesamte Vorgang innerhalb von ca. 5 Sekunden, um zu verhindern, dass die Sublimation und die Flucht von der geringen Menge an CO2 hinzugefügt durchgeführt werden (Dies wird durch die Bildung von gefrorenen Essigsäure um das Trockeneis verlangsamt). Die Menge an CO2 hinzugefügt werden ein ungefährer Wert, und in unseren Händen ist eine Abweichung von ein paar mg zulässig.</li>
	<li>Rühren Sie das versiegelte Reaktion Fläschchen für 15 Minuten bei Raumtemperatur.</li>
	<li>Übertragen Sie den Reaktionsbehälter auf einen vorgewärmten Teller bei 110 ° C und 14 Stunden bevor man abkühlen umrühren.</li>
	<li>Öffnen Sie beim Abkühlen vorsichtig das Fläschchen um CO2zu entlüften.</li>
	<li>Entfernen Sie alle die flüchtigen Bestandteile im Vakuum. Hinweis: Dieser Vorgang kann in der Durchstechflasche ausgeführt werden, oder die Lösung auf einem größeren Rundboden-Kolben übertragen werden kann.</li>
	<li>Das Reaktionsgemisch 1,2 M HCl(Aq) (6 mL) hinzu und rühren Sie für 15 Minuten offen an der Luft.</li>
	<li>Übertragen den wässrigen Anteil auf ein separatory Trichter, Waschen mit zusätzlichen 1,2 M HCl (4 mL) und Extrakt mit einer Mischung von 1:1 Diethylether/Hexanes (3 x 8 mL). Hinweis: Diese Bio Wash enthält überschüssiges Phenyl Jodid und andere neutrale Nebenprodukte und entsorgt werden.</li>
	<li>Neutralisieren und stellen grundlegende wässrige Lösung durch Zugabe von gesättigter NH4OH(Aq) (10 mL ist ein guter Ausgangspunkt).</li>
	<li>Die wässrige Schicht mit Dichlormethan (2 x 10 mL) zu extrahieren.</li>
	<li>Trocknen Sie die kombinierten organischen Fraktionen über Na2, also4, dann Filter in einer tarierten Probe Fläschchen.</li>
	<li>Verdunstet das Lösungsmittel im Vakuum, was dem Produkt (2-Methyl-4-Phenyl-Butanamine) als ein gelbes Öl.</li>
</ol>2. Reaktion in einer 7,5 mL Durchstechflasche (Spülung Bedingungen – Luft ausgeschlossen)
<ol><li>Fügen Sie eine Stir Bar zu einem trockenen 7,5 mL-Fläschchen.</li>
	<li>Das Fläschchen Palladium Acetat (6,7 mg, 0,03 Mmol) hinzufügen.</li>
	<li>Das Fläschchen Silber Trifluoroacetate (99,9 mg, 0,45 Mmol) hinzufügen.</li>
	<li>Das Fläschchen Phenyl Jodid (92,3 mg, 0,45 Mmol) hinzufügen.</li>
	<li>Hinzufügen von Tert-Amyl Amin (26,3 mg, 0,30 Mmol) um das Fläschchen.</li>
	<li>Das Fläschchen Essigsäure (1,0 mL) hinzufügen. Hinweis: Das Verhältnis der Lösung Lautstärke zu Fläschchen Größe ist wichtig, wie die unmittelbare Sublimation von CO2 auf Zugabe von Trockeneis mechanisch verdrängen kann Lösungsmittel wenn zuviel wird relativ zur Größe des den Reaktionsbehälter verwendet.</li>
	<li>Das Fläschchen deionisiertes Wasser (21,7 μL, 12,1 Mmol) hinzufügen.</li>
	<li>Tarieren Sie das Fläschchen auf ein ausgewogenes Verhältnis, fügen Sie etwa 98 mg Trockeneis hinzu und dann erlauben Sie die CO2 , ab zu sublimieren, bis eine endgültige Masse von etwa 26 mg erreicht wird, gefolgt von sofort das Fläschchen mit einer PTFE-ausgekleidet Kappe Abdichtung. Hinweis: Wenn erwünscht, kann dieser Schritt mit einer größeren Masse von Trockeneis um weitere Luft aus dem Fläschchen auszuschließen ausgeführt werden. Es ist bemerkenswert, dass das Wasser vorstellen kann, und so möglicherweise nicht die effektivste Strategie für Wasser empfindliche Reaktionen.</li>
	<li>Rühren Sie das versiegelte Reaktion Fläschchen für 15 Minuten bei Raumtemperatur.</li>
	<li>Übertragen Sie den Reaktionsbehälter auf einen vorgewärmten Teller bei 110 ° C und 14 Stunden bevor man abkühlen umrühren.</li>
	<li>Öffnen Sie beim Abkühlen vorsichtig das Fläschchen um CO2zu entlüften.</li>
	<li>Entfernen Sie alle die flüchtigen Bestandteile im Vakuum. Hinweis: Dieser Vorgang kann in der Durchstechflasche ausgeführt werden, oder die Lösung auf einem größeren Rundboden-Kolben übertragen werden kann.</li>
	<li>Das Reaktionsgemisch 1,2 M HCl(Aq) (6 mL) hinzu, und rühren Sie für 15 Minuten offen an der Luft.</li>
	<li>Übertragen den wässrigen Anteil auf ein separatory Trichter, Waschen mit zusätzlichen 1,2 M HCl (4 mL) und Extrakt mit einer Mischung von 1:1 Diethylether/Hexanes (3 x 8 mL). Hinweis: Diese Bio Wash enthält überschüssiges Phenyl Jodid und andere neutrale Nebenprodukte und entsorgt werden.</li>
	<li>Neutralisieren und stellen grundlegende wässrige Lösung durch Zugabe von gesättigter NH4OH(Aq) (10 mL ist ein guter Ausgangspunkt).</li>
	<li>Die wässrige Schicht mit Dichlormethan (2 x 10 mL) zu extrahieren.</li>
	<li>Trocknen Sie die kombinierten organischen Fraktionen über Na2, also4, dann Filter in einer tarierten Probe Fläschchen.</li>
	<li>Verdunstet das Lösungsmittel im Vakuum geben das Produkt (2-Methyl-4-Phenyl-Butanamine) als ein gelbes Öl.</li>
</ol>3. Reaktion in einem 40 mL Fläschchen (Luft nicht ausgeschlossen)
<ol><li>Fügen Sie eine Stir Bar zu einem trockenen 40 mL Fläschchen.</li>
	<li>Das Fläschchen Palladium Acetat (33,5 mg, 0,15 Mmol) hinzufügen.</li>
	<li>Das Fläschchen Silber Trifluoroacetate (499,5 mg, 2,25 Mmol) hinzufügen.</li>
	<li>Das Fläschchen Phenyl Jodid (461,5 mg, 2,25 Mmol) hinzufügen.</li>
	<li>Das Fläschchen Tert-Amyl Amin (131,5 mg, 1,5 Mmol) hinzufügen.</li>
	<li>Das Fläschchen Essigsäure (5,0 mL) hinzufügen. Hinweis: Das Verhältnis der Lösung Lautstärke zu Fläschchen Größe ist wichtig, wie die unmittelbare Sublimation von CO2 auf Zugabe von Trockeneis mechanisch verdrängen kann Lösungsmittel wenn zuviel wird relativ zur Größe des den Reaktionsbehälter verwendet.</li>
	<li>Das Fläschchen deionisiertes Wasser (108.5 μL, 6,02 Mmol) hinzufügen.</li>
	<li>Wiegen Sie Trockeneis (131,5 mg, 3,0 Mmol), und sofort fügen Sie das Trockeneis das Fläschchen hinzu, und gleichzeitig damit auch sofort das Fläschchen mit einer PTFE-ausgekleidet Kappe verschließen. Hinweis: Sollte der gesamte Vorgang innerhalb von ca. 5 Sekunden, um zu verhindern, dass die Sublimation und die Flucht von der geringen Menge an CO2 hinzugefügt durchgeführt werden (Dies wird durch die Bildung von gefrorenen Essigsäure um das Trockeneis verlangsamt). Die Menge an CO2 hinzugefügt werden ein ungefährer Wert, und in unseren Händen ist eine Abweichung von ein paar mg zulässig.</li>
	<li>Rühren Sie das versiegelte Reaktion Fläschchen für 15 Minuten bei Raumtemperatur.</li>
	<li>Übertragen Sie den Reaktionsbehälter auf einen vorgewärmten Teller bei 110 ° C und 14 Stunden bevor man abkühlen umrühren.</li>
	<li>Öffnen Sie beim Abkühlen vorsichtig das Fläschchen um CO2zu entlüften.</li>
	<li>Entfernen Sie alle die flüchtigen Bestandteile im Vakuum. Hinweis: Dieser Vorgang kann in der Durchstechflasche ausgeführt werden, oder die Lösung auf einem größeren Rundboden-Kolben übertragen werden kann.</li>
	<li>Das Reaktionsgemisch 1,2 M HCl(Aq) (30 mL) hinzu und rühren Sie für 15 Minuten offen an der Luft.</li>
	<li>Übertragen den wässrigen Anteil auf ein separatory Trichter, Waschen mit zusätzlichen 1,2 M HCl (20 mL) und Extrakt mit einer Mischung von 1:1 Diethylether/Hexanes (3 x 8 mL). Hinweis: Diese Bio Wash enthält überschüssiges Phenyl Jodid und andere neutrale Nebenprodukte und entsorgt werden.</li>
	<li>Neutralisieren und stellen grundlegende wässrige Lösung durch Zugabe von gesättigter NH4OH(Aq) (10 mL ist ein guter Ausgangspunkt).</li>
	<li>Die wässrige Schicht mit Dichlormethan (2 x 20 mL) zu extrahieren.</li>
	<li>Trocknen Sie die kombinierten organischen Fraktionen über Na2, also4, dann Filter in einer tarierten Probe Fläschchen.</li>
	<li>Verdunstet das Lösungsmittel im Vakuum, was dem Produkt (2-Methyl-4-Phenyl-Butanamine) als ein gelbes Öl.</li>
</ol>4. Reaktion in einem 35 mL Druckrohr (Luft nicht ausgeschlossen)
<ol><li>Eine trockene 35 mL-Druckrohr Stir Bar hinzufügen.</li>
	<li>Das Druckrohr Palladium Acetat (6,7 mg, 0,03 Mmol) hinzufügen.</li>
	<li>Das Druckrohr Silber Trifluoroacetate (132,5 mg, 0,6 Mmol) hinzufügen.</li>
	<li>Das Druckrohr Phenyl Jodid (183,6 mg, 0.9 Mmol) hinzufügen.</li>
	<li>Fügen Sie 2-Methyl -N-(3-methylbenzyl) Butan-2-Amin (57,4 mg, 0,3 Mmol) in die Druckleitung.</li>
	<li>Das Fläschchen, gefolgt von 1,1,1,3,3,3, Essigsäure (1,0 mL) hinzufügen-Hexafluoroisopropanol (1,0 mL). Hinweis: Das Verhältnis der Lösung Lautstärke zu Fläschchen Größe ist wichtig, wie die unmittelbare Sublimation von CO2 auf Zugabe von Trockeneis mechanisch verdrängen kann Lösungsmittel wenn zuviel wird relativ zur Größe des den Reaktionsbehälter verwendet.</li>
	<li>Das Druckrohr deionisiertes Wasser (21,7 μL, 1,2 Mmol) hinzufügen.</li>
	<li>Trockeneis (1,32 g, 30 Mmol) wiegen, und sofort hinzufügen das Trockeneis das Druckrohr und gleichzeitig auch sofort Dichtung Druckschlauch mit dem entsprechenden Teflon-Schraubverschluss. Hinweis: Sollte der gesamte Vorgang innerhalb von ca. 5 Sekunden, um zu verhindern, dass die Sublimation und die Flucht von der geringen Menge an CO2 hinzugefügt durchgeführt werden (Dies wird durch die Bildung von gefrorenen Essigsäure um das Trockeneis verlangsamt). Die Menge an CO2 hinzugefügt werden ein ungefährer Wert, und in unseren Händen ist eine Abweichung von ein paar mg zulässig.</li>
	<li>Rühren Sie das verschlossenen Reaktionsgefäß für 15 Minuten bei Raumtemperatur.</li>
	<li>Übertragen Sie den Reaktionsbehälter auf einen vorgewärmten Teller bei 90 ° C und rühren Sie für 24 Stunden bevor Sie Abkühlen zulassen.</li>
	<li>Beim Abkühlen, legte ein Handtuch oder gepolsterten Handschuh über die GAP, und öffnen Sie vorsichtig die Druckleitung zur CO2zu entlüften.</li>
	<li>Entfernen Sie alle die flüchtigen Bestandteile im Vakuum. Hinweis: Dieser Vorgang kann in die Druckleitung mit einem geeigneten Adapter ausgeführt werden, oder die Lösung auf einem größeren Rundboden-Kolben übertragen werden kann.</li>
	<li>Das Reaktionsgemisch 1,2 M HCl(Aq) (12 mL) hinzu und rühren Sie für 15 Minuten offen an der Luft.</li>
	<li>Übertragen den wässrigen Anteil auf ein separatory Trichter, Waschen mit zusätzlichen 1,2 M HCl (8 mL) und Extrakt mit einer Mischung von 1:1 Diethylether/Hexanes (3 x 8 mL). Hinweis: Diese Bio Wash enthält überschüssiges Phenyl Jodid und andere neutrale Nebenprodukte und entsorgt werden.</li>
	<li>Neutralisieren und stellen grundlegende wässrige Lösung durch Zugabe von gesättigter NH4OH(Aq) (10 mL ist ein guter Ausgangspunkt).</li>
	<li>Die wässrige Schicht mit Dichlormethan (2 x 10 mL) zu extrahieren.</li>
	<li>Trocknen Sie die kombinierten organischen Fraktionen über Na2, also4, dann Filter in einer tarierten Probe Fläschchen.</li>
	<li>Verdunstet das Lösungsmittel im Vakuum, was dem Produkt (2-Methyl-N-(3-methylbenzyl)-4-phenylbutan-2-amine) als ein gelbes Öl.</li>
</ol>

Die Verwendung von CO2 als richtende Gruppe für die C-H Aktivierung von Lewis grundlegende Substraten ist derzeit im Mittelpunkt der Vereinigten Staaten vorläufige Patent #62/608, 074.

Verwenden die van der Waals Gleichung des Zustandes, lässt der ungefähren Druck dieser Systeme berechneten45
GL. 1:<img alt="Equation" src="/files/ftp_upload/58281/58281eq1.jpg">
Unter den Bedingungen in Protokoll Nr. 1, können wir davon ausgehen, 26,3 mg CO2 gibt n = 5,98 x 10-4 Mols
<img alt="Equation 1b" src="/files/ftp_upload/58281/58281eq2.jpg">
Als eine grobe Schätzung bedeutet dies, dass im Protokoll Nr. 1 die Reaktionen unter ca. 2,8 Atmosphären von CO2durchgeführt wurden. Vorausgesetzt, vernachlässigbar Verdrängung der heimischen Atmosphäre im Behälter (wie oben erwähnt, eine Patina von gefrorenen Essigsäure wird langsam die ersten Sublimation von Trockeneis, höhere Genauigkeit bei der Messung von zusätzlichen Trockeneis zu erleichtern), jedoch der Gesamtdruck dann dürften von Dalton Gesetz besser modelliert werden:
GL. 2:<img alt="Equation 2" src="/files/ftp_upload/58281/58281eq3.jpg">
<img alt="Equation 2b" src="/files/ftp_upload/58281/58281eq4.jpg">
Dieses Modell berücksichtigt nicht, dass einige der Gase im Lösungsmittel aufgelöst wird. In diesem Fall war es erforderlich, eine Manometer, um den Druck ausreichend zu beurteilen. Durch Anfügen einer Scheidewand, das Fläschchen und einfügen eine Manometer, war es möglich, den Druck bei Raumtemperatur messen. Die beobachteten Druck über mehrere Reaktionen waren nur 15 ± 3 Psi über Atmosphärendruck (≈ 1 ± 0,2 Atmosphären) oder insgesamt rund 2 Atmosphären. Obwohl die Henry-Konstante CO2 in ordentlich Essigsäure nicht ohne weiteres zum Vergleich zur Verfügung war, ist es bekannt, dass Zusatz von Essigsäure zu Wasser die Löslichkeit von Kohlendioxid46 verbessert. Der geschätzte Druck bei Zimmertemperatur konnte mit dem bisherigen Ansatz berechnet werden:
<img alt="Equation 5" src="/files/ftp_upload/58281/58281eq5.jpg">
<img alt="Equation 6" src="/files/ftp_upload/58281/58281eq6.jpg">
Der erwartete Druck wäre daher ein etwas niedriger 3.3 Atmosphären bei Raumtemperatur in der Abwesenheit des Gases in dem Lösungsmittel auflösen. Der Unterschied zwischen der beobachteten und berechneten Druck implizieren, dass CO2 hat relativ hohe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln. Vorausgesetzt vernachlässigbaren Unterschied in Höhe von gelöstem CO2 über den Temperaturbereich, würde ein Anstieg der Temperatur von 298 K auf die Reaktionstemperatur von 383 K innerhalb der 2 DRAM-Fläschchen ~2.6 Atmosphären Druckerhöhung.
Um die praktischen Betriebsbedingungen angemessen zu beurteilen, wurden 2 DRAM-Fläschchen Set-up mit unterschiedlichen Mengen von CO2, gefolgt von screening-diese bei unterschiedlichen Temperaturen. Um die Sicherheit des Bedieners zu gewährleisten, wurden die Fläschchen nur beheizten nach Ihrem Eingang hinter eines Explosion Schildes Fläschchen Fehler enthalten. Wenn die Fläschchen sprengten, galten die Bedingungen zu hart für die Fläschchen. Durch diesen Experimenten wurde festgestellt, dass CO2 Laden von bis zu 200 mg bei 110 ° C für die 2 Dram (7,5 mL) Fläschchen durch einheitliche Prüfungen toleriert wurde. Dies entspricht etwa 20,7 Atmosphären Druck basiert auf dem früheren Ansatz, nicht standhalten, die Menge des Gases aufgelöst, die durch wenige Atmosphären den Gesamtdruck verringern kann. Über 200 mg laden würde jedoch die Reaktionsgefäße in der Regel explodieren vor Erreichen der soll-Temperatur von 110 ° C. Vorsicht sollte ausgeübt werden, wenn die Bedingungen jedoch ändern: In einem Szenario wurde eine ähnliche Reaktion bei 160 ° C mit nur 150 mg CO2versucht, aber das Fläschchen gescheitert, bevor es die Zieltemperatur erreicht hatte. Die größte Gefahr für die Änderung der Reaktions wäre Bedingungen erhöhen die Belastung der CO2, da dies die Fläschchen vor dem sicheren technischen Steuerelemente, z. B. Blast Shields, fehlschlagen verursachen kann umgesetzt werden kann.
Eine mögliche Einschränkung für diese Strategie ist das Fehlen von Daten über die Stabilität der Fläschchen unter verschiedenen Bedingungen. Daher war es notwendig, die Fläschchen für ihre Fähigkeit, unterschiedliche Drücke unter einer Reihe von unterschiedlichen Temperaturen zu widerstehen-Bildschirm. Dies wurde mit 7,5 mL Fläschchen (Tabelle 1) initiiert. Jedes Fläschchen wurde mit einer vorgegebenen Menge von Trockeneis, gefolgt von sofortige Abdichtung mit einem PTFE-ausgekleidet Schraubverschluss beauftragt. Diese Fläschchen beobachtet, um der diesen Bedingungen tolerant zu sein und keine Fehler bei Raumtemperatur. Die Temperatur wurde dann für alle Ampullen und keine Explosionen aufgetreten während des Experiments. Beim Abkühlen, wurde jedes Fläschchen eröffnet, um zu bestätigen, dass sie Druckbeaufschlagung mit CO2gewartet hatte. Dies deutet darauf hin, dass die Fläschchen aufwärts von 26,5 Atmosphären Druck, der im Gegensatz zu den Reaktionsbedingungen ist in die ~20.7 Atmosphären Druck war die konsequente Beschränkung tolerieren können. Es wird daher empfohlen, dass Lösungsmittel Identität und Volumen sorgfältig werden in Abweichung vom das offenbarte Verfahren betrachtet.
Ein ähnlicher Bildschirm für maximale Toleranz erfolgte mittels 40 mL Reaktionsgefäße (Tabelle 2). In diesem Fall eine Obergrenze für das CO2 Laden der leere Fläschchen war entschlossen, 500 mg. oberhalb dieser werden die Fläschchen schnell versagt bei Raumtemperatur. Überraschenderweise war der berechnete Druck der Proben, die bei Raumtemperatur Scheitern begann ca. 7 Atmosphären und höher. Dies steht im Gegensatz zu der Durchstechflasche enthält 500 mg des CO2, welcher bei 160 ° C stabil war und eine berechnete Druck von knapp 10,5 Atmosphären entsprechen würde. Diese Ergebnisse waren reproduzierbar über verschiedene Fläschchen, aber es gibt keine eindeutige Erklärung für dieses Phänomen zu diesem Zeitpunkt. Unter den Bedingungen gemäß Protokoll 3 beschrieben wurden nur etwa 300 mg Belastungen von CO2 toleriert. Dies ist jedoch tatsächlich im Einklang mit der bisherigen Experimenten wie unter den Bedingungen der Druck, unkorrigierte für mögliche Absorption von Kohlendioxid durch das Lösungsmittel ca. 10 Atmosphären wäre. Die verminderte Stabilität des größeren Fläschchen Druck wird erwartet, und deutet darauf hin, dass diese Verfahren besser in Gefäßen durchgeführt werden, die kleineren Durchmessern und dickere Wände47haben.
Zusammenfassend lässt sich sagen wird dieses Protokoll für die Verwendung von Trockeneis als solide CO2 Quelle in leicht zugänglich Glaswaren voraussichtlich neue Wege im Bereich der synthetischen Chemie zu öffnen. Durch die Generierung von gering bis mäßig Druck innerhalb des geschlossenen Fläschchen oder Druckrohre, Fixierung von Kohlendioxid verarbeitet wie Carboxylierung48,49,50, sowie CO2 Reduktion51, 52 , 53, erreicht werden, ohne den Einsatz von teuren Spezialausrüstung. Diese neu verabschiedeten Strategie werden Fortschritte im Bereich der Verwertung von CO2 durch Einbindung in nützlichen chemischen Rohstoffe wie zyklische Karbonate, Poly Karbonate und Carbamate54erleichtern. Darüber hinaus die Strategie der Einführung von CO2 als Feststoff kann auch von Vorteil sein wo Gasgemische, wie z. B. CO2 und CO gewünscht sind, oder CO-2 und H2, da dies die Zugabe der beiden Reagenzien in ein nicht-gasförmige erleichtert Form. Obwohl die Verwendung von Trockeneis, flüssiges CO2 einzuführen hat worden für Extraktionen und Chromatographie40,41,42,43,44, dieses Protokoll für benutzt Einführung von CO2 als eine solide Mai auch sein für in Situ -Generation von CO2 Buchst für den Einsatz als eine Reaktion Lösungsmittel55,56,57, Zukunft Arbeit erkunden andere Verwendungen dafür nützlich Ansatz, vor allem die Kombination von CO2 mit anderen Gas-Vorstufen, werden derzeit in unserer Gruppe.

Der Einsatz von gasförmigen Substanzen in chemischen Reaktionen erfordert in der Regel spezialisierte Ausrüstung und Verfahren1,2. Tischwaage können einige Gase direkt aus einem Tank mit einem hohem Druckregler3hinzukommen. Eine alternative Methode ist das Gas unter kryogenen Bedingungen4,5zu kondensieren. Zwar nützlich, erfordern diese Strategien den Einsatz von spezialisierten Druckreaktoren mit Ventilen, die unerschwinglich für zahlreiche Reaktionen parallel ausgeführt werden können. Dies kann daher erheblich die Rate verlangsamen welche Reaktion Screening fortgesetzt werden kann. Infolgedessen habe es Chemiker wünschenswert, diese Verbindungen mit alternativen Methoden einzuführen. Ammoniak kann zu Reaktionen mit verschiedenen carboxylat Ammoniumsalze, unter Ausnutzung des schwachen Gleichgewichts zwischen diesen Salzen und frei Ammoniak6hinzugefügt werden. Transfer-Hydrierung ist eine wichtige Strategie für Reduktionsreaktionen von Olefinen, Carbonyl und Nitro-Gruppen, die die Verwendung von brennbaren Wasserstoffgas mit Verbindungen wie Ammonium Formiat oder Hydrazin als Träger von H27umgeht. Ein anderes Gas von Interesse in diesem Bereich ist Kohlenmonoxid8 kann-CO generierten in Situ durch Befreiung von Metal Carbonyl-komplexe9,10, oder Alternativ können Sie durch Decarbonylation von erzeugt werden Quellen wie Formiate und Formamides11,12,13 oder Chloroform14,15.
Ein Gas, das nicht, bedeutende Entwicklung in dieser Hinsicht genossen hat ist Kohlendioxid16. Ein Grund dafür ist, dass viele Transformationen, bei denen CO2 auch hohe Temperaturen und drücke erfordern, und sind somit automatisch auf spezialisierte Reaktoren17,18verbannt. Jüngsten Bemühungen zur reaktive Katalysatoren, jedoch entwickeln, konnten viele dieser Reaktionen unter atmosphärischem Druck von CO219,20,21,22ausgeführt. Kürzlich entdeckten wir eine Reaktion in dem Kohlendioxid verwendet werden, könnte um die γ-C (sp3) vermitteln – H Arylation aliphatische Amine23. Diese Strategie wurde erwartet, dass die Vorteile eines statischen Regie Gruppe Ansatzes einschließlich Amid24,25,26,27,28, Sulfonamide kombinieren 29 , 30 , 31 , 32, Thiocarbonyl33,34oder Hydrazone35-basierten Gruppen (chemische Robusticity), mit der Leichtigkeit einer Transienten Regie Gruppe (verminderte Schritt Wirtschaft)36, Regie 37,38,39.
Obwohl die Reaktion unter atmosphärischem Druck von CO2auftreten kann, die Notwendigkeit für ein Schlenk Setup Bildschirm Reaktionen unerschwinglich war langsam. Darüber hinaus erhöhen den Druck leicht führte zur Reaktion Erträge verbessert, aber nicht erreicht werden könnte leicht mit einer Schlenk-Linie. Wir suchten daher eine alternative Strategie, und anschließend identifiziert, dass Trockeneis leicht genutzt werden als solide Informationsquelle CO2 , die eine Vielzahl von Reaktionsgefäßen, die notwendige Menge an Kohlendioxid zu moderaten einzuführen hinzugefügt werden könnte Druck (Abbildung 1). Obwohl in der Synthese ausgelastet, ist eine ähnliche Strategie ziemlich häufig als eine Methode zur Erzeugung flüssiger CO2 für Chromatographie und Extraktion Anwendungen40,41,42,43, 44. Unter Verwendung dieser Strategie erlaubt, dass unsere Gruppe zu schnell große Bildnummern Reaktionen parallel, während die Fähigkeit, Zugang moderate CO2 Druck zwischen 2-20 Atmosphären entscheidend für die Steigerung der Erträge der Reaktionen waren. Unter diesen Bedingungen können primär (1°) und sekundäre (2°) Amine Arylated mit Elektron-reichen und Elektron Armen Aryl Halide sein.

<table><tbody><tr><td>7.5 mL Sample Vial with Screw Cap (Thermoset)</td><td>Qorpak</td><td>GLC-00984</td><td>Can be reused.</td></tr><tr><td>40 mL Sample Vial with Screw Cap (Thermoset)</td><td>Qorpak</td><td>GLC-01039</td><td>Can be reused.</td></tr><tr><td>Pressure Tube, #15 Thread, 7&quot; Long, 25.4 mm O.D.</td><td>Ace Glass</td><td>8648-06</td><td>Can be reused.</td></tr><tr><td>Pie-Block for 2 Dram Vials</td><td>ChemGlass</td><td>CG-1991-P14</td><td>Can be reused.</td></tr><tr><td>Pie-Block for 10 Dram Vials</td><td>ChemGlass</td><td>CG-1991-P12</td><td>Can be reused.</td></tr><tr><td>3.2 mm PTFE Disposable Stir Bars</td><td>Fisher</td><td>14-513-93</td><td>Can be reused.</td></tr><tr><td>C-MAG HS 7 Control Hotplate</td><td>IKA</td><td>20002695</td><td></td></tr><tr><td>Analytical Weighing Balance</td><td>Sartorius</td><td>QUINTIX2241S</td><td></td></tr><tr><td>Double-Ended Micro-Tapered Spatula</td><td>Fisher Scientific</td><td>21-401-10</td><td></td></tr><tr><td>Hei-VAP Advantage - Hand Lift Model with G5 Dry Ice Condenser Rotary Evaporator</td><td>Heidolph</td><td>561-01500-00</td><td></td></tr><tr><td>Bump Trap 14/20 Joint</td><td>ChemGlass</td><td>CG-1322-01</td><td></td></tr><tr><td>&lt;em&gt;tert&lt;/em&gt;-Amyl amine</td><td>Alfa Aesar</td><td>B24639-14</td><td>Used as received.</td></tr><tr><td>2-Methyl-N-(3-methylbenzyl)butan-2-amine</td><td>N/A</td><td>N/A</td><td>Prepared from reductive amination of &lt;em&gt;tert&lt;/em&gt;-amyl amine and 3-tolualdehyde in the presence of sodium borohydride in methanol.</td></tr><tr><td>Palladium Acetate</td><td>Chem-Impex International, Inc.</td><td>4898</td><td>Used as received.</td></tr><tr><td>Silver Trifluoroacetate</td><td>Oakwood Chemicals</td><td>007271</td><td>Used as received.</td></tr><tr><td>Phenyl Iodide</td><td>Oakwood Chemicals</td><td>003461</td><td>Used as received.</td></tr><tr><td>Acetic Acid</td><td>Fisher Chemical</td><td>A38</td><td>Used as received.</td></tr><tr><td>1,1,1,3,3,3-Hexafluoroisopropanol</td><td>Oakwood Chemicals</td><td>003409</td><td>Used as received.</td></tr><tr><td>Deionized Water</td><td></td><td></td><td>Obtained from &lt;em&gt;in-house&lt;/em&gt; deionized water system.</td></tr><tr><td>Dry Ice</td><td>Carbonic Enterprises Dry Ice Inc.</td><td></td><td>&lt;em&gt;Non-food grade&lt;/em&gt; dry ice.</td></tr><tr><td>Concentrated Hydrochloric Acid</td><td>Fisher Chemical</td><td>A144SI</td><td>Diluted to a 1.2 M solution prior to use.</td></tr><tr><td>Diethyl Ether, Certified</td><td>Fisher Chemical</td><td>E138</td><td>Used as received.</td></tr><tr><td>Hexanes, Certified ACS</td><td>Fisher Chemical</td><td>H292</td><td>Used as received.</td></tr><tr><td>Saturated Ammonium Hydroxide</td><td>Fisher Chemical</td><td>A669</td><td>Used as received.</td></tr><tr><td>Dichloromethane</td><td>Fisher Chemical</td><td>D37</td><td>Used as received.</td></tr><tr><td>Sodium Sulfate, Anhydrous</td><td>Oakwood Chemicals</td><td>044702</td><td>Used as received.</td></tr><tr><td>250 mL Separatory Funnel</td><td></td><td></td><td>Prepared &lt;em&gt;in-house&lt;/em&gt; by staff glassblower.</td></tr><tr><td>100 mL Round Bottom Flask</td><td></td><td></td><td>Prepared &lt;em&gt;in-house&lt;/em&gt; by staff glassblower.</td></tr><tr><td>Scientific Disposable Funnel</td><td>Caplugs</td><td>2085136030</td><td></td></tr><tr><td>Borosilicate Glass Scintillation Vials, 20 mL</td><td>Fisher Scientific</td><td>03-337-15</td><td></td></tr><tr><td>5 mm O.D. Thin Walled Precision NMR Tubes</td><td>Wilmad</td><td>666000575</td><td></td></tr><tr><td>Chloroform-&lt;em&gt;d&lt;/em&gt;</td><td>Cambridge Isotope Laboratories, Inc.</td><td>DLM-7</td><td>Used as received.</td></tr></tbody></table>

achieving moderate pressures in sealed vessels using dry ice as a solid co2 source

Hierin wird eine allgemeine Strategie zur Durchführung von Reaktionen unter Mild, moderate CO2 Druck mit Trockeneis vorgestellt. Diese Technik entfällt die Notwendigkeit für Spezialgeräte, bescheidene Druck zu erreichen, und kann auch verwendet werden, um höhere Drücke in spezielleren Ausrüstung und stabiler Reaktionsgefäßen zu erreichen. Am Ende der Reaktion können die Fläschchen leicht durch Öffnung bei Raumtemperatur drucklos geschaltet werden. Im vorliegenden Beispiel dient CO2 als eine vermeintliche Regie Gruppe sowie eine Möglichkeit, Amin Substrate, wodurch verhindert Oxidation während der metallorganischen Reaktion passiviert. Neben leicht hinzugefügt wird, wird die Regie Gruppe auch unter Vakuum entfernt vermieden die Notwendigkeit einer umfassenden Reinigung die Regie-Gruppe entfernen. Diese Strategie ermöglicht die einfache γ-C(sp3)-H Arylation aliphatische Amine und hat das Potenzial, zu einer Vielzahl anderer Amin-basierte Reaktionen angewendet werden.

Im Anschluss an diese Protokolle ist es möglich, laden Sie eine Reaktion Phiole mit einer entsprechenden Menge an Kohlendioxid, chemische Reaktionen zu erreichen, die CO erfordern2 Atmosphären. Der Druck im Schritt 1 erreicht errechnet sich zu ca. 3 Atmosphären (siehe Diskussion zur Bestimmung dieses Wertes), obwohl aufgrund der teilweisen Solvatation der beobachteten Druck in der Nähe von 2 Atmosphären bei Raumtemperatur ist, und sollte ca. 2,6 Atmosphären unter den Reaktionsbedingungen. Daher ist unter den Bedingungen in Schritt 1, 2-Methyl-4-Phenyl-Butanamine in 69 % Ertrag (Abbildung 2) erhältlich. Durch erste Spülung des Kolbens Luft durch Verschiebung von sublimieren CO2 (Schritt2), kann die Ausbeute etwas auf 72 % gesteigert werden. Zur Unterscheidung zwischen diese Ergebnisse bei ~2.6 Atmosphären Druck, Durchführung der Reaktion unter 1 Atmosphäre CO2 liefert mit einem Serieninbetriebnahme Schlenk das gewünschte Produkt in nur 49 % isolierten Ausbeute. Wenn kein CO2 verwendet wird, oder das Fläschchen nicht richtig verschlossen ist und somit eine stabile CO2 Atmosphäre nicht, dann beibehalten wird < 5 % Ausbeute an das gewünschte Produkt um 1H NMR (mit 1,1,2,2-Tetrachloroethane als Referenzstandard) erkannt wird. Unterdessen Aufstockung der Reaktions um den Faktor 5 während gleichzeitig mit einer größeren Reaktion Phiole (Schritt 3) Produkt, noch geben kann allerdings in einer leicht verringerten Ausbeute von 42 %. Die Reaktionen können auch durchgeführt werden, in Druck-Reaktionsgefäßen (Abbildung 1), in diesem Fall ermöglicht die Synthese von 2-Methyl -N-(3-methylbenzyl)-4-phenylbutan-2-amine in 40 % Ausbeute (Abbildung 3).
<img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/58281/58281fig1.jpg"> Abbildung 1: Reaktion in dieser Studie verwendeten Schiffe. Von links nach rechts: 2 Dram Vial, 10 Dram Vial, 35 mL Druckrohr). <a href="https://www-jove-com.remotexs.ntu.edu.sg/files/ftp_upload/58281/58281fig1large.jpg" target="_blank">Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.</a>
<img alt="Figure 2" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/58281/58281fig2.jpg"> Abbildung 2. 1 H-NMR des 2-Methyl-4-Phenyl-Butanamine. 400 MHz, CDCl3, 298 K. <a href="https://www-jove-com.remotexs.ntu.edu.sg/files/ftp_upload/58281/58281fig2large.jpg" target="_blank">Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.</a>
<img alt="Figure 3" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/58281/58281fig3.jpg"> Abbildung 3. 1 H-NMR von 2-Methyl -N-(3-methylbenzyl)-4-phenylbutan-2-amine. 400 MHz, CDCl3, 298 K. <a href="https://www-jove-com.remotexs.ntu.edu.sg/files/ftp_upload/58281/58281fig3large.jpg" target="_blank">Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.</a>
<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always"><tbody>
<tr>
<td colspan="2"></td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td colspan="4">Kohlendioxid in leeren Fläschchen be-</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
<tr>
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			<td></td>
			<td>100 mg</td>
			<td>125 mg</td>
			<td>150 mg</td>
			<td>175 mg</td>
			<td>200 mg</td>
			<td>225 mg</td>
			<td>250 mg</td>
			<td>275 mg</td>
			<td>300 mg</td>
			<td>Legende</td>
		</tr>
<tr>
<td colspan="2"></td>
			<td>25 º C</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>√ = Stabil unter Bedingungen</td>
		</tr>
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			<td>60OC</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>X = instabil unter Bedingungen</td>
		</tr>
<tr>
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			<td>70ºC</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
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			<td>√</td>
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			<td>√</td>
			<td>√</td>
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			<td>80</td>
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			<td>√</td>
			<td>√</td>
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		</tr>
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			<td>90ºC</td>
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			<td>√</td>
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<td colspan="2">Temperatur</td>
			<td>100 º C</td>
			<td>√</td>
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			<td>110ºC</td>
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			<td>√</td>
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			<td>120ºC</td>
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			<td>130ºC</td>
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			<td>140ºC</td>
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			<td>160ºC</td>
			<td>√</td>
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			<td>√</td>
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</tbody></table>Tabelle 1. Relative Stabilität von 7,5 mL Fläschchen basierend auf CO2 Belastung und Temperatur. Fläschchen wurden mit der erforderlichen Menge an Trockeneis, gefolgt von unmittelbar mit einer PTFE-ausgekleidet Kappe Abdichtung geladen. Die Fläschchen wurden sofort hinter einer Explosion Schild in einem Fumehood, gefolgt durch Erhitzen auf 60 ° C, gefolgt von 10 ° C pro Stunde bis zu einem Höchstwert von 160 ° c erhöhen in Pie-Blöcke platziert. Die Schalen wurden dann gekühlt und vorsichtig geöffnet, um zu bestätigen, dass kein Druckverlust CO2 geschehen war.
<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always"><tbody>
<tr>
<td colspan="2"></td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td colspan="4">Kohlendioxid in leeren Fläschchen be-</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
<tr>
<td colspan="2"></td>
			<td></td>
			<td>300 mg</td>
			<td>325 mg</td>
			<td>350 mg</td>
			<td>375 mg</td>
			<td>400 mg</td>
			<td>425 mg</td>
			<td>450 mg</td>
			<td>475 mg</td>
			<td>500 mg</td>
			<td>525 mg</td>
			<td>Legende</td>
		</tr>
<tr>
<td colspan="2"></td>
			<td>25 º C</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>x</td>
			<td>√ = Stabil unter Bedingungen</td>
		</tr>
<tr>
<td colspan="2"></td>
			<td>60OC</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>x</td>
			<td>X = instabil unter Bedingungen</td>
		</tr>
<tr>
<td colspan="2"></td>
			<td>70ºC</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>x</td>
			<td></td>
		</tr>
<tr>
<td colspan="2"></td>
			<td>80</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>x</td>
			<td></td>
		</tr>
<tr>
<td colspan="2"></td>
			<td>90ºC</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>x</td>
			<td></td>
		</tr>
<tr>
<td colspan="2">Temperatur</td>
			<td>100 º C</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>x</td>
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<tr>
<td colspan="2"></td>
			<td>110ºC</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>x</td>
			<td></td>
		</tr>
<tr>
<td colspan="2"></td>
			<td>120ºC</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>x</td>
			<td></td>
		</tr>
<tr>
<td colspan="2"></td>
			<td>130ºC</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>x</td>
			<td></td>
		</tr>
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<td colspan="2"></td>
			<td>140ºC</td>
			<td>√</td>
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			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
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			<td>150</td>
			<td>√</td>
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		</tr>
<tr>
<td colspan="2"></td>
			<td>160ºC</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
			<td>√</td>
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		</tr>
</tbody></table>Tabelle 2. Relative Stabilität von 40 mL Fläschchen basierend auf CO2 Belastung und Temperatur. Fläschchen wurden mit der erforderlichen Menge an Trockeneis, gefolgt von unmittelbar mit einer PTFE-ausgekleidet Kappe Abdichtung geladen. Die Fläschchen wurden sofort hinter einer Explosion Schild in einem Fumehood, gefolgt durch Erhitzen auf 60 ° C, gefolgt von 10 ° C pro Stunde bis zu einem Höchstwert von 160 ° c erhöhen in Pie-Blöcke platziert. Die Schalen wurden dann gekühlt und vorsichtig geöffnet, um zu bestätigen, dass kein Druckverlust CO2 geschehen war.

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Achieving Moderate Pressures in Sealed Vessels Using Dry Ice As a Solid CO2 Source

Hier präsentieren wir ein Protokoll zur Ausführung von Reaktionen in einfachen Reaktionsgefäße unter niedrigen bis mäßigen Druck von CO2. Die Reaktionen können in einer Vielzahl von Schiffen durchgeführt werden, einfach indem Sie verwalten das Kohlendioxid in Form von Trockeneis, ohne die Notwendigkeit für teure oder aufwendige Ausrüstung oder Set-ups.

Mäßiger Druck in verschlossenen Gefäßen, die Verwendung von Trockeneis als Solid CO2 zu erreichen

Herein is presented a general strategy to perform reactions under mild to moderate CO2 pressures with dry ice. This technique obviates the need for ...

achieving-moderate-pressures-sealed-vessels-using-dry-ice-as-solid

Nanyang Technological University

Research

JoVE Journal

Chemistry

Achieving Moderate Pressures in Sealed Vessels Using Dry Ice As a Solid CO2 Source

9.9K Aufrufe.  University of Toledo. Hier präsentieren wir ein Protokoll zur Ausführung von Reaktionen in einfachen Reaktionsgefäße unter niedrigen bis mäßigen Druck von CO2. Die Reaktionen können in einer Vielzahl von Schiffen durchgeführt werden, einfach indem Sie verwalten das Kohlendioxid in Form von Trockeneis, ohne die Notwendigkeit für teure oder aufwendige Ausrüstung oder Set-ups.

Serie: Achieving Moderate Pressures in Sealed Vessels Using Dry Ice As a Solid CO2 Source

High-pressure Sapphire Cell for Phase Equilibria Measurements of CO2/Organic/Water Systems

The high pressure sapphire cell apparatus was constructed to visually determine the composition of multiphase systems without physical sampling. Specifically, the sapphire cell enables visual data collection from multiple loadings to solve a set of material balances to precisely determine phase composition. Ternary phase diagrams can then be established to determine the proportion of each component in each phase at a given condition. In principle, any ternary system can be studied although ternary systems (gas-liquid-liquid) are the specific examples discussed herein. For instance, the ternary THF-Water-CO2 system was studied at 25 and 40&#160;&#176;C and is described herein. Of key importance, this technique does not require sampling. Circumventing the possible disturbance of the system equilibrium upon sampling, inherent measurement errors, and technical difficulties of physically sampling under pressure is a significant benefit of this technique. Perhaps as important, the sapphire cell also enables the direct visual observation of the phase behavior. In fact, as the CO2 pressure is increased, the homogeneous THF-Water solution phase splits at about 2 MPa. With this technique, it was possible to easily and clearly observe the cloud point and determine the composition of the newly formed phases as a function of pressure.
The data acquired with the sapphire cell technique can be used for many applications. In our case, we measured swelling and composition for tunable solvents, like gas-expanded liquids, gas-expanded ionic liquids and Organic Aqueous Tunable Systems (OATS)1-4. For the latest system, OATS, the high-pressure sapphire cell enabled the study of (1) phase behavior as a function of pressure and temperature, (2) composition of each phase (gas-liquid-liquid) as a function of pressure and temperature and (3) catalyst partitioning in the two liquid phases as a function of pressure and composition. Finally, the sapphire cell is an especially effective tool to gather accurate and reproducible measurements in a timely fashion.

High-pressure Sapphire Cell for Phase Equilibria Measurements of CO2/Organic/Water Systems

The high pressure sapphire cell apparatus is a unique tool to study, without sampling, phase behavior under a wide range of pressures. Using a cathetometer, very precise volume measurements can be recorded to measure liquid expansion and phase composition. Thus, this synthetic method enables the study of (1) phase equilibria of multi-component mixtures and (2) the partition behavior of catalyst or model compounds as a function of pressure.

Hochdruck-Sapphire-Zelle für Phasengleichgewichte Messungen der CO<sub&gt; 2</sub&gt; / Bio-/ Wasser-Systeme

The high pressure sapphire cell apparatus was constructed to visually determine the composition of multiphase systems without physical sampling. ...

Forschung

Chemie

Fizzy Extraction of Volatile Organic Compounds Combined with Atmospheric Pressure Chemical Ionization Quadrupole Mass Spectrometry

Chemical analysis of volatile and semivolatile compounds dissolved in liquid samples can be challenging. The dissolved components need to be brought to the gas phase, and efficiently transferred to a detection system. Fizzy extraction takes advantage of the effervescence phenomenon. First, a carrier gas (here, carbon dioxide) is dissolved in the sample by applying overpressure and stirring the sample. Second, the sample chamber is decompressed abruptly. Decompression leads to the formation of numerous carrier gas bubbles in the sample liquid. These bubbles assist the release of the dissolved analyte species from the liquid to the gas phase. The released analytes are immediately transferred to the atmospheric pressure chemical ionization interface of a triple quadrupole mass spectrometer. The ionizable analyte species give rise to mass spectrometric signals in the time domain. Because the release of the analyte species occurs over short periods of time (a few seconds), the temporal signals have high amplitudes and high signal-to-noise ratios. The amplitudes and areas of the temporal peaks can then be correlated with concentrations of the analytes in the liquid samples subjected to fizzy extraction, which enables quantitative analysis. The advantages of fizzy extraction include: simplicity, speed, and limited use of chemicals (solvents).

Fizzy extraction is a new laboratory technique for analysis of volatile and semivolatile compounds. A carrier gas is dissolved in the liquid sample by applying overpressure and stirring the sample. The sample chamber is then decompressed. The analyte species are liberated to the gas phase due to effervescence.

Fizzy Extraktion von flüchtigen organischen Verbindungen kombiniert mit atmosphärischem Druck Chemische Ionisation Quadrupol Massenspektrometrie

Chemical analysis of volatile and semivolatile compounds dissolved in liquid samples can be challenging. The dissolved components need to be brought to ...

Measuring the Densities of Aqueous Glasses at Cryogenic Temperatures

We demonstrate a method for determining the vitreous phase cryogenic temperature densities of aqueous mixtures, and other samples that require rapid cooling, to prepare the desired cryogenic temperature phase. Microliter to picoliter size drops are cooled by projection into a liquid nitrogen-argon (N2-Ar) mixture. The cryogenic temperature phase of the drop is evaluated using a visual assay that correlates with X-ray diffraction measurements. The density of the liquid N2-Ar mixture is adjusted by adding N2 or Ar until the drop becomes neutrally buoyant. The density of this mixture and thus of the drop is determined using a test mass and Archimedes principle. With appropriate care in drop preparation, management of gas above the liquid cryogen mixture to minimize icing, and regular mixing of the cryogenic mixture to prevent density stratification and phase separation, densities accurate to &#60;0.5% of drops as small as 50 pL can readily be determined. Measurements on aqueous cryoprotectant mixtures provide insight into cryoprotectant action, and provide quantitative data to facilitate thermal contraction matching in biological cryopreservation.

A protocol for determining the vitreous phase densities of micro- to pico-liter size drops of aqueous mixtures at cryogenic temperatures is described.

Messung der Dichte von wässrigen Gläsern bei kryogenen Temperaturen

We demonstrate a method for determining the vitreous phase cryogenic temperature densities of aqueous mixtures, and other samples that require rapid ...

Ingenieurwesen

A Uniaxial Compression Experiment with CO2-Bearing Coal Using a Visualized and Constant-Volume Gas-Solid Coupling Test System

Injecting carbon dioxide (CO2) into a deep coal seam is of great significance for reducing the concentration of greenhouse gases in the atmosphere and increasing the recovery of coalbed methane. A visualized and constant-volume gas-solid coupling system is introduced here to investigate the influence of CO2 sorption on the physical and mechanical properties of coal. Being able to keep a constant volume and monitor the sample using a camera, this system offers the potential to improve instrument accuracy and analyze fracture evolution with a fractal geometry method. This paper provides all steps to perform a uniaxial compression experiment with a briquette sample in different CO2 pressures with the gas-solid coupling test system. A briquette, cold-pressed by raw coal and sodium humate cement, is loaded in high-pressure CO2, and its surface is monitored in real-time using a camera. However, the similarity between the briquette and the raw coal still needs improvement, and a flammable gas such as methane (CH4) cannot be injected for the test. The results show that CO2 sorption leads to peak strength and elastic modulus reduction of the briquette, and the fracture evolution of the briquette in a failure state indicates fractal characteristics. The strength, elastic modulus, and fractal dimension are all correlated with CO2 pressure but not with a linear correlation. The visualized and constant-volume gas-solid coupling test system can serve as a platform for experimental research about rock mechanics considering the multifield coupling effect.

A Uniaxial Compression Experiment with CO2-Bearing Coal Using a Visualized and Constant-Volume Gas-Solid Coupling Test System

This protocol demonstrates how to prepare a briquette sample and conduct a uniaxial compression experiment with a briquette in different CO2 pressures using a visualized and constant-volume gas-solid coupling test system. It also aims to investigate changes in terms of coal&#8217;s physical and mechanical properties induced by CO2 adsorption.

Ein uniaxiales Kompressionsexperiment mit CO2-Lagerkohle mit einem visualisierten und konstantvolumigen Gas-Solid-Kopplungs-Testsystem

Injecting carbon dioxide (CO2) into a deep coal seam is of great significance for reducing the concentration of greenhouse gases in the atmosphere and ...

Umwelt

Methane Hydrate Crystallization on Sessile Water Droplets

This paper describes a method to form methane hydrate shells on water droplets. In addition, it provides blueprints for a pressure cell rated to 10 MPa working pressure, containing a stage for sessile droplets, a sapphire window for visualization, and temperature and pressure transducers. A pressure pump connected to a methane gas cylinder is used to pressurize the cell to 5 MPa. The cooling system is a 10 gallon (37.85 L) tank containing a 50% ethanol solution cooled via ethylene glycol through copper coils. This setup enables the observation of the temperature change associated with hydrate formation and dissociation during cooling and depressurization, respectively, as well as visualization and photography of the morphologic changes of the droplet. With this method, rapid hydrate shell formation was observed at ~-6 &#176;C to -9 &#176;C. During depressurization, a 0.2 &#176;C to 0.5 &#176;C temperature drop was observed at the pressure/temperature (P/T) stability curve due to exothermic hydrate dissociation, confirmed by visual observation of melting at the start of the temperature drop. The "memory effect" was observed after repressurizing to 5 MPa from 2 MPa. This experimental design allows the monitoring of pressure, temperature, and morphology of the droplet over time, making this a suitable method for testing various additives and substrates on hydrate morphology.

We describe a method to form gas hydrate on sessile water droplets to study the effects of various inhibitors, promoters, and substrates on the hydrate crystal morphology.

Methanhydratkristallisation auf sessilen Wassertröpfchen

This paper describes a method to form methane hydrate shells on water droplets. In addition, it provides blueprints for a pressure cell rated to 10 MPa ...

Encapsulating Cytochrome c in Silica Aerogel Nanoarchitectures without Metal Nanoparticles while Retaining Gas-phase Bioactivity

Applications such as sensors, batteries, and fuel cells have been improved through the use of highly porous aerogels when functional compounds are encapsulated within the aerogels. However, few reports on encapsulating proteins within sol&#8211;gels that are processed to form aerogels exist. A procedure for encapsulating cytochrome c (cyt. c) in silica (SiO2) sol-gels that are supercritically processed to form bioaerogels with gas-phase activity for nitric oxide (NO) is presented. Cyt. c is added to a mixed silica sol under controlled protein concentration and buffer strength conditions. The sol mixture is then gelled and the liquid filling the gel pores is replaced through a series of solvent exchanges with liquid carbon dioxide. The carbon dioxide is brought to its critical point and vented off to form dry aerogels with cyt. c encapsulated inside. These bioaerogels are characterized with UV-visible spectroscopy and circular dichroism spectroscopy and can be used to detect the presence of gas-phase nitric oxide. The success of this procedure depends on regulating the cyt. c concentration and the buffer concentration and does not require other components such as metal nanoparticles. It may be possible to encapsulate other proteins using a similar approach making this procedure important for potential future bioanalytical device development.

Encapsulating Cytochrome c in Silica Aerogel Nanoarchitectures without Metal Nanoparticles while Retaining Gas-phase Bioactivity

This procedure describes how to encapsulate cytochrome c (cyt. c) in silica (SiO2) sol-gels, process these gels to form bioaerogels, and use these bioaerogels to rapidly recognize nitric oxide (NO) through a gas-phase reaction. This type of protocol may aid in the future development of biosensors or other bioanalytical devices.

Einkapseln Cytochrome<em&gt; c</em&gt; In Silica Aerogel-Nanoarchitekturen ohne Metallnanopartikel unter Beibehaltung der Gasphase Bioaktivität

Applications such as sensors, batteries, and fuel cells have been improved through the use of highly porous aerogels when functional compounds are ...

Biotechnik

Cryogenic Liquid Jets for High Repetition Rate Discovery Science

This protocol presents a detailed procedure for the operation of continuous, micron-sized cryogenic cylindrical and planar liquid jets. When operated as described here, the jet exhibits high laminarity and stability for centimeters. Successful operation of a cryogenic liquid jet in the Rayleigh regime requires a basic understanding of fluid dynamics and thermodynamics at cryogenic temperatures. Theoretical calculations and typical empirical values are provided as a guide to design a comparable system. This report identifies the importance of both cleanliness during cryogenic source assembly and stability of the cryogenic source temperature once liquefied. The system can be used for high repetition rate laser-driven proton acceleration, with an envisioned application in proton therapy. Other applications include laboratory astrophysics, materials science, and next-generation particle accelerators.

This protocol presents the operation and principles of micron-scale cylindrical and planar cryogenic liquid jets. Until now, this system has been used as a high repetition rate target in laser-plasma experiments. Anticipated cross-disciplinary applications range from laboratory astrophysics to material science, and eventually next-generation particle accelerators.

Kryogene Flüssigkeitsstrahlen für Entdeckungsforschung mit hoher Wiederholrate

This protocol presents a detailed procedure for the operation of continuous, micron-sized cryogenic cylindrical and planar liquid jets. When operated as ...

Microfluidic Fabrication Techniques for High-Pressure Testing of Microscale Supercritical CO2 Foam Transport in Fractured Unconventional Reservoirs

Pressure limitations of many microfluidic platforms have been a significant challenge in microfluidic experimental studies of fractured media. As a result, these platforms have not been fully exploited for direct observation of high-pressure transport in fractures. This work introduces microfluidic platforms that enable direct observation of multiphase flow in devices featuring surrogate permeable media and fractured systems. Such platforms provide a pathway to address important and timely questions such as those related to CO2 capture, utilization and storage. This work provides a detailed description of the fabrication techniques and an experimental setup that may serve to analyze the behavior of supercritical CO2 (scCO2) foam, its structure and stability. Such studies provide important insights regarding enhanced oil recovery processes and the role of hydraulic fractures in resource recovery from unconventional reservoirs. This work presents a comparative study of microfluidic devices developed using two different techniques: photolithography/wet-etching/thermal-bonding versus Selective Laser-induced Etching. Both techniques result in devices that are chemically and physically resistant and tolerant of high pressure and temperature conditions that correspond to subsurface systems of interest. Both techniques provide pathways to high-precision etched microchannels and capable lab-on-chip devices. Photolithography/wet-etching, however, enables fabrication of complex channel networks with complex geometries, which would be a challenging task for laser etching techniques. This work summarizes a step-by-step photolithography, wet-etching and glass thermal-bonding protocol and, presents representative observations of foam transport with relevance to oil recovery from unconventional tight and shale formations. Finally, this work describes the use of a high-resolution monochromatic sensor to observe scCO2 foam behavior where the entirety of the permeable medium is observed simultaneously while preserving the resolution needed to resolve features as small as 10 &#181;m.

Microfluidic Fabrication Techniques for High-Pressure Testing of Microscale Supercritical CO2 Foam Transport in Fractured Unconventional Reservoirs

This paper describes a protocol along with a comparative study of two microfluidic fabrication techniques, namely photolithography/wet-etching/thermal-bonding and Selective Laser-induced Etching (SLE), that are suitable for high-pressure conditions. These techniques constitute enabling platforms for direct observation of fluid flow in surrogate permeable media and fractured systems under reservoir conditions.

Mikrofluidische Fertigungstechniken zur Hochdruckprüfung von mikroskaligen superkritischenCO2-Schaumtransporten in gebrochenen unkonventionellen Reservoirs

Pressure limitations of many microfluidic platforms have been a significant challenge in microfluidic experimental studies of fractured media. As a ...

Working with Hot and Cold Sources

Source: Robert M. Rioux &amp; Suprita Jharimune, Pennsylvania State University, University Park, PA
Working with extreme temperatures, both high and low, is an integral part of many laboratory operations. For many, mentioning a laboratory instantly evokes the mental picture of a Bunsen burner. Bunsen burners and hot plates are used extensively in small and large operations in research laboratories and industries, thus making it necessary for all users to be aware of their safe handling procedures. Hot plates and Bunsen burners are high temperature heat sources, while low temperatures are obtained using dry ice and cryogenic liquids, such as liquid nitrogen. Both dry ice and liquid nitrogen can pose significant hazards to the user if not handled carefully.

Working with Extreme Temperatures: Hot and Cold Sources

Arbeiten mit heißen und kalten Quellen

Source: Robert M. Rioux &amp; Suprita Jharimune, Pennsylvania State University, University Park, PA
Working with extreme temperatures, both high and low, ...

Lehre

JoVE Science Education

Grundlegende Biologie

Laborsicherheit

Degassing Liquids with Freeze-Pump-Thaw Cycling

Source: Laboratory of Dr. Neil Branda &#8212;&#160;Simon Fraser University
Degassing refers to the process by which dissolved gases are removed from a liquid. The presence of dissolved gases such as oxygen or carbon dioxide can impede chemical reactions that utilize sensitive reagents, interfere with spectroscopic measurements, or can induce unwanted bubble formation.

A number of different techniques are available for degassing liquids; some of these include heating, ultrasonic agitation, chemical removal of gases, substitution with inert gas by bubbling and freeze-pump-thaw cycling. Freeze-pump-thaw cycling is a common and effective method for small scale degassing, and will be demonstrated here in more detail.

Entgasung von Flüssigkeiten mittels Freeze-Pump-Thaw Cycling

Source: Laboratory of Dr. Neil Branda &#8212;&#160;Simon Fraser University
Degassing refers to the process by which dissolved gases are removed from a ...

Mäßiger Druck in verschlossenen Gefäßen, die Verwendung von Trockeneis als Solid CO₂ zu erreichen

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Hochdruck-Sapphire-Zelle für Phasengleichgewichte Messungen der CO