Porosimetrie eines Aluminiumsilikatpulvers

Quelle: Kerry M. Dooley und Michael G. Benton, Department of Chemical Engineering, Louisiana Landesuniversität, Baton Rouge, LA

Flächenverteilung Bereich und Pore Größe sind Attribute, mit denen von Adsorbens und Katalysator Hersteller und Anwender zur Qualitätssicherung und zu bestimmen, wann Produkte am Ende ihrer Nutzungsdauer. Die Fläche eines porösen Festkörpers bezieht sich direkt auf seine Aufnahmekapazität oder katalytische Aktivität. Die Porenverteilung Größe eines Adsorbens oder Katalysator wird so gesteuert, dass Poren groß genug sind, um leicht Moleküle des Interesses, aber klein genug, um eine hohe Oberfläche pro Masse bieten zugeben.

Flächenverteilung Bereich und Pore Größe kann durch die Technik der isothermen Stickstoff Adsorption/Desorption gemessen werden. In diesem Experiment wird ein Stickstoff-Porosimeter zur Messung der Fläche und pore Größenverteilung der Kieselsäure/Aluminiumoxid-Pulver verwendet werden.

Flächen der Mikro-(< 2 nm Poren) und mesoporösen (2-50 nm Poren) Feststoffe können so groß sein wie mehrere hundert m2/g. genaue Messung erfordert eine Gleichung, die im Zusammenhang mit Fläche Volumen adsorbiert (V_Anzeigen) und bei konstantem Druck Temperatur ( Isotherme). Eine regrediert dann die Isotherme Gleichung um die Parameter zu bestimmen. Das übliche Verfahren der Berichterstattung der Fläche ist zu teilen der Probenraum in m² durch die feste Masse in Gramm zu führen, was die spezifische Oberfläche, A. häufig genannt wird

Alle Adsorption isothermen können in fünf Klassen (Abbildung 1) unterteilt werden. ¹ physikalische Adsorption nur Typen II oder IV relevant sind; der Rest beschreiben Verklebung isothermen ("chemische Adsorption"). Typ I ist Langmuir und Typ III und V sind "Schwellung" isothermen oft mit Polymeren Adsorbentien gefunden. Punkte V_Anzeigen = V_m in Typ II und IV (ungefähr) die Lage eines adsorbierten monomolekularen Filmdarstellen. Der Rest der Kurve repräsentiert mehrschichtigen Adsorption und dann Kapillarkondensation.

Abbildung 1. Brunauer Klassifizierung der Adsorption isothermen.

Die am häufigsten verwendeten drei Isotherme Gleichungen sind die durch Langmuir; Freundlich; und Brunauer, Emmett und Teller (BET). Nur die Wette Gleichung V_m und die Adsorption Energie Parameter der Dampf zu beziehen kann Menge adsorbiert.

Ein adsorptiv ist eine Verbindung in einem Gas oder Flüssigkeit Phase, die auf der Oberfläche der festen Adsorptionsmittel untersucht legt. Physikalische Adsorption hängt nur schwache intermolekulare Kräfte. Die ΔH der dieser Adsorption ist < 3 Mal die Hitze von Verdampfung. Es ist nur bei niedrigen Temperaturen in der Nähe von und unterhalb die adsorptiv Sättigungstemperatur wichtig. Die N₂ Adsorption/Desorption verwendet in den Porosimeter findet statt am normalen Siedepunkt der Flüssigkeit N₂ (77 K). Der Prozess ist schnell und reversibel. Eine Monolage ist eine einlagige Moleküle vollständig bedeckt die Pore Oberflächen aus einem porösen Material.

Das Innere eines Porosimeter enthält zwei Kammern mit einem sensiblen Druckaufnehmer, ein Durchflussregler an Kammer 1 und einer Vakuumpumpe. Kammer 1 enthält den Schallkopf und findet bei Raumtemperatur statt. Kammer 2 enthält die Probe und sitzt in einer Flüssigkeit N₂ Bad. Um eine Stickstoff-Porosimeter zu betreiben, werden zunächst beide Kammern evakuiert. Dann wird eine kleine Menge des Stickstoffs in Kammer 1 hinzugefügt. Von V-₁, der Drucksensor und das ideale Gasgesetz kann die Menge des Gases zugelassen (ΔN₁) berechnet werden.

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wo ist ΔP₁ Druckerhöhung durch den Schallkopf zu lesen. Einmal das Ventil zwischen den beiden Kammern, ~ 5 min verstreicht, während die Adsorption in Kammer 2 auftreten und das System schließlich ins Gleichgewicht kommt. Die Adsorption an der Oberfläche entfernt N₂ aus der Gasphase Senkung des Drucks durch den Schallkopf zu lesen. Während dieses Schrittes adsorbiert ist:

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Schritte (2-3) werden wiederholt, bis ein Druck in der Nähe der Sättigung P₀ erreicht ist. Dieses Verfahren ist die "Adsorption Zweig" des Zyklus. Für die Desorption ist der Prozess umgekehrt. Mehr engagiert sich in diesem Prozess als hier dargestellt ist (z. B.das Probenvolumen muss auch berücksichtigt werden, die Temperatur der Flüssigkeit N₂ Bad muss genau bekannt sein, und ein nicht-Idealität Korrektur ist in der Regel). Für jeden Zyklus der Schritte (2-3) ein Datum des Betrags adsorbiert (in der Regel ausgedrückt als Volumen V_Anzeigen, wieder mit dem idealen Gas-Gesetz gas) vs. Druck (ausgedrückt als P/P₀) gesammelt wird. Alle Daten, die bei einer festen Temperatur nennt eine Adsorption Isotherm (wenn P₂ sukzessive erhöht wird) oder eine Desorption Isotherme (wenn P₂ abgesenkt wird).

Die BET-Isotherme folgt zwei Annahmen. Die erste Annahme ist, dass jedes Molekül in der ersten adsorbierten Schicht (Monolayer) nur einen Standort für die zweiten und nachfolgenden (Multi-bietet) Schichten. Adsorption erfolgt zunächst Schicht für Schicht. Die zweite Annahme ist, dass die Wärme der Adsorption, ΔH_1, für die erste Monolage gilt die Hitze der Verflüssigung des Dampfes, ΔHL, gilt für den Adsorption in Schichten 2, 3 usw.. Brunauer Et Al. vereinfacht die Schätzung der V_m und die Energie-Parameter der folgenden Isotherm-Gleichung:²

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wo ist P₀ Sättigungsdruck bei einer gegebenen Temperatur T. Dieser Ausdruck stellt einen Typ II oder IV-Isotherme im Bereich von 0,05 < P/P₀ < 0,35. Gibt es eine Progression von mehrschichtigen Adsorption (P/P₀ , ~0.3-0.35), Kapillarkondensation (höhere P/P₀) in die kleineren Poren vollständig ausgefüllt werden. Dies tritt auf, weil die Vergänglichkeit (Dampfdruck) in eine kleine Pore nach Kelvin Gleichung (Gleichung 5), durch die Oberflächenspannung (σ) reduziert wird. ¹

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Die linke Seite gibt die P/P₀ die Kapillarkondensation statt in findet einen zylindrischen Poren mit adsorptiv Kontaktwinkel θ und pore Durchmesser D. Die Kapillarwirkung ist nur im Poren < ~ 200 nm im Durchmesser. Poren größer sind selten in den meisten kommerziellen porösen Adsorbentien und Katalysatoren.

1. starten die porosimeter

1. Starten Sie die Porosimeter und lassen Sie es zu stabilisieren.
2. Wiegen Sie die Kunststoff-Rohr-Halter, Probenröhrchen, Glaseinsatz und Kunststoff Ventil, dass Schrauben in die Oberseite des Rohres.
3. Dann laden Sie die Probe in das Rohr und wieder wiegen. Beim Laden, versuchen Sie, mindestens 20 m² Gesamtfläche in der Röhre. Suchen Sie eine Reihe von typischen Fläche für die Art von Solid, die du verwendest. Verwenden Sie jedoch niemals weniger als 50 mg der Probe.
4. Mit der Software für die Porosimeter, initialisieren Sie eine neue Probe zu, indem Sie auf "Datei" gefolgt von "Neue Muster" und wählen Sie die entsprechende Methode. Geben Sie beide Gewichte (Geräte und Apparate + Probe ein) in das Programm, und benennen Sie die Probe.
5. Laden Sie die Probe und o-Ring in der Degas-Port und passen Sie die Degas-Bedingungen nach Bedarf an. Das folgende Programm befolgt werden: die Probe sollte zunächst erhitzt und nach 12 μm Hg bei niedriger Temperatur (90 ° C) während der"Evakuierung" evakuiert. Dann Rampe auf die gewünschte Endtemperatur (in der Regel für anorganische Materialien und Kohlebürsten 300 ° C) und halten Sie für die gewünschte Zeit ("Aufheizphase").
6. Laden Sie das Probenröhrchen und o-Ring in den Probenport. Schieben Sie nach oben auf das Rohr leicht bevor drehen der Mutter um die Pin zu engagieren, die das Kunststoff Ventil öffnet sich engagieren kann. Achten Sie darauf, das Rohr senkrecht halten.
7. Legen ein Heizpilz unter die Lampe hält das Probenröhrchen, und unterstützen die Heizpilz mit einer Labor-Buchse. Nicht wackeln die Birne - halten Sie den Mantel fest.
8. Die Degas schematische zeigen, indem Sie klicken unter "Degas" und "Show Degas schematische". Wählen Sie "Einheit 1", dann "Start Degas." Klicken Sie auf "Durchsuchen", um Ihre Probe Datei(en) auszuwählen und dann "Start". Die Degas-Phase entfernt alle Spuren von Wasser und CO₂ aus der Probe vor der Adsorption-Experiment. N₂ kann nicht Wasser und CO₂verdrängen! Sobald der gewünschte Druck und die Temperatur erreicht, Entgasen Schritte übersprungen werden können.
9. Erreicht die Degas-Phase den "cool down" Schritt, der Heizpilz zu senken und die Probe Rohr auf Raumtemperatur abkühlen lassen.
10. Abgleich der Probe mit Helium. Wenn der Druck nicht 800 mm Hg nähern, kann dann das Probenröhrchen aus der Armatur aufgetaucht. Bei Bedarf halten Sie mit den Händen.
11. Sobald Entgasung abgeschlossen ist, wiegen Sie die Probe und Apparat und bearbeiten Sie die Masse in der Beispieldatei.

2. Porosimetrie Messung

1. Füllen Sie die Porosimeter Dewar Fläschchen mit Flüssigkeit N₂.
2. Der Kunststoffmantel auf das Probenröhrchen und laden Sie die Probe und o-Ring im Hafen über die Dewar-Flasche. Befestigen Sie den Kunststoff Isolier-Abdeckung auf die Dewar in der Nähe der Probe.
3. Klicken Sie auf "Gerät 1", dann "Probe Analyse". Die entgast Beispieldatei suchen Sie, dann klicken Sie auf "Start", um die Messungen zu beginnen.
4. Stellen Sie sicher, dass die erste Evakuierung erfolgreich abgeschlossen wurde. Wenn das fehlschlägt, versuchen Sie, erneut das Rohr im Hafen (überprüfen Sie den o-Ring und die Mutter wieder anziehen). Messungen werden automatisch über mehrere Stunden erhoben. Ergebnisse können in eine Excel-Tabelle heruntergeladen werden.

Im Großraum Kapillarkondensation zeigt die Isotherme im allgemeinen Hysterese, so dass die scheinbare Gleichgewicht Druck in Adsorption beobachtet und Desorption Experimente verschiedene (Abbildung 2 sind). Die Desorption-Filiale ist immer bei niedrigeren Vergänglichkeit und Druck. Die Hysterese beginnt bei P/P₀ = ~ 0.6, wo Kapillarkondensation beginnt, den Adsorption-Prozess zu dominieren, obwohl die Pore Größe Verteilung der gesamten Isotherme Algorithmus. Die berechnete Summe pore Volume, mit dem idealen Gas-Gesetz und Molares Volumen des flüssigen N₂, 0,63 cm3/g.

Abbildung 2 . Volume adsorbiert (Gas Phase Grundlage) vs. Relativdruck (Isotherm) für N₂ Adsorption auf Kieselsäure-Aluminiumoxid S/N 3001.

Zwei Erklärungen für diesen Effekt sind vorgeschlagen worden. ¹ während der Adsorption, Multilayer aufbauen auf Porenwänden, aber eine komplette Meniskus ist nicht formatiert, bis Sättigung erreicht ist. Die Fläche für die Adsorption (Wandflächen) übersteigt daher der Desorption (Meniskus nur) im Großraum Kapillarkondensation. Die Adsorption Zweig der Isotherme unterliegt daher einer mehrschichtigen Isotherme analog zu der BET-Gleichung, aber Desorption im Großraum Kapillarkondensation richtet sich nach der Kelvin-Gleichung (Gleichung 5). Die Unterschiede in den Filialen könnte auch durch einen Unterschied in der Form des Meniskus entstehen. Während Adsorption die Pore füllt radial und einem zylindrischen Meniskus gebildet wird. Während der Desorption der Meniskus ist halbkugelförmig und die Kelvin-Gleichung gilt. Von beiden Argument sollte nur die Desorption Isotherme Größe Porenverteilung im Großraum Hysterese berechnen verwendet werden, obwohl weder Argument ganz korrekt ist. Meinungsverschiedenheiten aus der Theorie ergeben sich aus Abweichungen in der Form der Poren von einfache zylindrische Geometrien und aus der Tatsache, dass Transmissions-Elektronenmikroskopie und andere Techniken deuten darauf hin, dass beide Erklärungen teilweise korrekt sind. Insbesondere die Physik der Adsorption diktiert, es etwas adsorbierten Material in den Poren müsse, klammerte sich an den Wänden sogar unterhalb der Kelvin PV/p₀ = P/P₀. Der Fläche dieses mehrschichtigen adsorbierten Material muss für die Kelvin Pore Größe Berechnung korrigiert werden - dies nennt man eine "t-Plot-Korrektur" in der Literatur. Verschiedene theoretische Gleichungen lässt sich dieser adsorbierten Schichtdicke (= t), berechnet als Funktion von P/P₀. Für unser System die Halsey-Faas Korrektur zu t wird automatisch in der Maschinensoftware verwendet und Größe Porenverteilung für beide Zweige automatisch berechnet.

Die BET-Gleichung ergibt sich eine gerade Linie beim Plotten linear (siehe Gleichung 3) V_m und c von der Steigung und Achsenabschnitt geben. Die spezifische Oberfläche ein, findet man vorausgesetzt, die durchschnittliche Fläche von einem Molekül von adsorptiv(_m)ist bekannt (für N₂0.1620 nm²):¹

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wo V_m [=] cm3/g, [=] m2/g und L = Avogadro's Nummer.

Eine typische Wette Plot (Abbildung 3) zeigt Daten und Regression passen ist unten dargestellt. Der Wert von R² (Korrelationskoeffizient) und die durchschnittliche relative Abweichung der Passung wird berichtet. Die Vertrauensgrenzen auf der Piste und Abfangen von der linearen Regression kann verwendet werden, um die Vertrauensgrenze auf A, von Vermehrung Fehler Theorie zu schätzen. Die Regression (vorhergesagten) Werte sind: c = 139, V_m = 49,3 cm3/g STP, A = 214 m2/g, R² = 0.9998, ARD = 0,59 %.

Abbildung 3 : BET Grundstück zur Probe Silica-Alumina S/N 3001.

Eine typische Größe Porenverteilung für dieselbe Probe ist in Abbildung 4dargestellt. In diesem Beispiel wurde die durchschnittliche Pore D aus der Verteilung als 8,6 berechnet nm, während die zylindrische Pore-Schätzung (4 PV / A) war 8,0 nm (PV ist pore Volumen/Masse). Dies ist ziemlich gutes Abkommen, was darauf hindeutet, dass diese Poren etwa zylindrische sind. Verwenden beide die Adsorption und desorption dV/dD der mittlere Porendurchmesser von den Eigenschaften einer Wahrscheinlichkeitsverteilung bestimmt werden kann. Beachten Sie, dass (dV/dD) X (dD) ist die Wahrscheinlichkeit der adsorbierten Volumen, ausgedrückt als ein Gasvolumen Phase, bei D. Die Desorption Durchschnitt D, ist immer kleiner als der Durchschnitt der Adsorption, wie vorhergesagt von Gleichung 5. Deshalb, weil, wie in Abbildung 2, seine Fugacities (P,_V, P_V = P) bei einer gegebenen V_Anzeigen sind kleiner.

Abbildung 4 . Pore-Größenverteilung der Daten in Abbildung 2, Desorption Zweig berechnet.

Die Methode der Messung und Berechnung, die hier vorgestellten ist der Goldstandard in Porosimetrie. Die Quecksilber-Porosimetrie-Technik ist eine Alternative, aber seine hohe Drücke und die Möglichkeit einer Exposition gegenüber Quecksilber sind Nachteile. Bessere Druckaufnehmer, Vakuumpumpen und Software haben den Nutzen von N₂ Porosimetrie stark erweitert, und die Methode gibt alle 3 Schlüssel Adsorbens oder Katalysator morphologischen Messungen (A, Porenvolumen, pore Größenverteilung) in einem Experimentieren Sie. Es informiert auch über die pore Form.

Kommerziellen Katalysatoren und Adsorbentien sind oft in engen Poren Größenangaben hergestellt. Der schnellste Weg um festzustellen, ob die korrekte Morphologie vorhanden ist soll die Porenverteilung Größe zu messen. Zum Beispiel kann ungleichmäßige Temperaturregelung in der Kalzinierung (Wärmebehandlung) Schritt bei der Herstellung die Verteilung erheblich verändern. Für viele Katalysatoren sind Lebensdauer erheblich verkürzt, wenn größere Poren nicht anwesend sind, auch wenn die Fläche immer noch hoch, weil diese großen Poren dienen oft als Gateways für die Entfernung von Oligomeren Kohlenstoff Rückstände ("Koks"), die sonst viele vergiften würde aktive Zentren.

Für zylindrische Poren der mittlere Porendurchmesser D, sollte auch gleich 4PV/A (PV ist pore Volumen/Masse). Die Software meldet die zylindrische Schätzungen für die Adsorption und Desorption Zweige und das Ausmaß der Unterschiedlichkeit von der durchschnittlichen Durchmesser von Distributionen selbst berechnet gibt einen Überblick über das poröse Material Abweichung von perfekt zylindrischen Poren. Einige Feststoffe haben Poren, die Schlitz-Like, mit einer kritischen kurzen Dimension (h) analog zu den Durchmesser von 2 PV / A für sehr langen und breiten Schlitz Poren. Finden Sie die Adsorption und Desorption Schätzungen des Durchschnitts zu, und dann bestimmen Sie, wenn die poröse Festkörper Schlitz-Like ist, vergleicht man die anderen Zweig auf genauere Werte generiert aus der Wahrscheinlichkeitsverteilungen schätzt. Wenn zylindrische und Schlitz Schätzungen deutlich im Irrtum sind, was könnte das bedeuten? Ähnliche Berechnungen könnte getan werden, um andere Formen der Pore zu testen.

Porosimeters an Flächen so klein wie 0,01 m2/g messen leicht angepasst werden kann (z.B.in Beton, obwohl Kr oder Xe dienen statt N₂) und Pore Größen kleiner als 1 nm (z. B.in Zeolithen, obwohl Ar verwendet und spezielle erforderlichen Verfahren). Es ist, zwar richtig, dass Zeolithe wichtige Katalysatoren und kommerziellen Adsorbentien sind ist ihre primäre Verwendung in Waschmitteln, wo sie fast alle aus Wäsche entfernen Schmutz binden können.

Darüber hinaus ist es auch wichtig zu wissen, die morphologischen Eigenschaften der Tablettierung Materialien wie Hilfsstoffe (Schmierstoffe) und Bindemittel, die Pille Tablettierung Prozess und die Auflösung und Abbau der äußeren Schalen darauf kontrollierten Freisetzung von Steuern die aktive Pharma Zutat in Vivo.

1. Gregg and K.S.W. Sing, Adsorption, Surface Area, & Porosity, 2nd Ed., Academic, 1982 , and D. Ruthven, Principles of Adsorption and Adsorption Processes, Wiley, New York, 1984.
2. J. Amer. Chem. Soc., 60, 309-319 (1938).