JoVE Logo
Authors
Contact Us

Sign In

In This Article

  • Summary
  • Abstract
  • Introduction
  • Protocol
  • النتائج
  • Discussion
  • Disclosures
  • Acknowledgements
  • Materials
  • References
  • Reprints and Permissions

Summary

يتم تصنيع صفائح هيدروكسيد النيكل النانوية بواسطة تفاعل حراري مائي بمساعدة الميكروويف. يوضح هذا البروتوكول أن درجة حرارة التفاعل والوقت المستخدم لتخليق الميكروويف يؤثران على إنتاجية التفاعل والبنية البلورية وبيئة التنسيق المحلية.

Abstract

يتم تقديم بروتوكول للتخليق الحراري المائي السريع بمساعدة الميكروويف للصفائح النانوية لهيدروكسيد النيكل في ظل ظروف حمضية معتدلة ، ويتم فحص تأثير درجة حرارة التفاعل والوقت على بنية المادة. ينتج عن جميع ظروف التفاعل التي تمت دراستها مجاميع من صفائح نانوية α-Ni (OH) 2 ذات طبقات. تؤثر درجة حرارة التفاعل والوقت بشدة على بنية المادة وإنتاجية المنتج. يؤدي توليف α-Ni (OH) 2 عند درجات حرارة أعلى إلى زيادة إنتاجية التفاعل ، وتقليل تباعد الطبقة البينية ، وزيادة حجم المجال البلوري ، وتحويل ترددات أوضاع اهتزاز أنيون الطبقة البينية ، وخفض قطر المسام. تزيد أوقات التفاعل الأطول من عوائد التفاعل وتؤدي إلى أحجام مجالات بلورية مماثلة. تظهر مراقبة ضغط التفاعل في الموقع أنه يتم الحصول على ضغوط أعلى عند درجات حرارة تفاعل أعلى. يوفر مسار التخليق بمساعدة الميكروويف هذا عملية سريعة وعالية الإنتاجية وقابلة للتطوير يمكن تطبيقها على تخليق وإنتاج مجموعة متنوعة من هيدروكسيدات الفلزات الانتقالية المستخدمة في العديد من تخزين الطاقة والتحفيز وأجهزة الاستشعار والتطبيقات الأخرى.

Introduction

يستخدم هيدروكسيد النيكل ، Ni (OH) 2 ، في العديد من التطبيقات بما في ذلك بطاريات النيكل والزنك وهيدريد معدن النيكل1،2،3،4 ، خلايا الوقود4 ، محللات المياهالكهربائية 4،5،6،7،8،9 ، المكثفات الفائقة4 ، المحفزات الضوئية4 ، مبادلات الأنيون10، والعديد من التطبيقات التحليلية والكهروكيميائية وأجهزة الاستشعار الأخرى 4,5. يحتوي Ni (OH) 2 على هيكلين بلوريين سائدين: β-Ni (OH) 2 و α-Ni (OH) 211. يعتمد β-Ni (OH) 2 بنية بلورية من نوع البروسيت Mg (OH) 2 ، بينما α-Ni (OH) 2 هو شكل طبقات توربينية من β-Ni (OH) 2 مقحم مع الأنيونات المتبقية وجزيئات الماء من التخليق الكيميائي4. داخل α-Ni (OH) 2 ، لا تكون الجزيئات المقحمة ضمن مواضع بلورية ثابتة ولكنها تتمتع بدرجة من الحرية الاتجاهية ، وتعمل أيضا كغراء بين الطبقات لتثبيت طبقات Ni (OH) 2 4,12. تؤثر الأنيونات البينية ل α-Ni (OH) 2 على متوسط حالة أكسدة النيكل13 وتؤثر على الأداء الكهروكيميائي ل α-Ni (OH) 2 (بالنسبة إلى β-Ni (OH) 2) تجاه البطارية2،13،14،15 ، المكثف16 ، وتطبيقات التحليل الكهربائي للماء17،18.

يمكن تصنيع Ni (OH) 2 عن طريق الترسيب الكيميائي ، أو الترسيب الكهروكيميائي ، أو تخليق sol-gel ، أو التوليف الحراري المائي/ الحراري 4. تستخدم طرق الترسيب الكيميائي والتوليف الحراري المائي على نطاق واسع في إنتاج Ni (OH) 2 ، وتغير الظروف الاصطناعية المختلفة التشكل والبنية البلورية والأداء الكهروكيميائي. يتضمن الترسيب الكيميائي ل Ni (OH) 2 إضافة محلول قاعدي للغاية إلى محلول ملح نيكل مائي (II). يتم تحديد طور وبلورة الراسب من خلال درجة الحرارة وهويات وتركيزات ملح النيكل (II) والمحلول الأساسي المستخدم4.

يتضمن التخليق الحراري المائي ل Ni (OH) 2 تسخين محلول مائي من ملح النيكل (II) السلائف في قنينة تفاعل مضغوطة ، مما يسمح للتفاعل بالمضي قدما في درجات حرارة أعلى من المسموح به عادة تحت الضغط المحيط4. عادة ما تفضل ظروف التفاعل الحراري المائي β-Ni(OH)2، ولكن يمكن تصنيع α-Ni(OH)2 بواسطة (i) باستخدام عامل إقحام، (ii) باستخدام محلول غير مائي (تخليق حراري محلول)، (iii) خفض درجة حرارة التفاعل، أو (iv) تضمين اليوريا في التفاعل، مما ينتج عنه إقحام الأمونيا α-Ni(OH)24. يحدث التخليق الحراري المائي ل Ni (OH) 2 من أملاح النيكل عبر عملية من خطوتين تتضمن تفاعل التحلل المائي (المعادلة 1) متبوعا بتفاعل تكثيف olation (المعادلة 2). 19

[ني (H2O) N] 2+ + حح 2س ↔ [ني (أوه) ح (ح2س) ن-ح] (2-ح) ++ حح 3س + (1)

ني-أوه + ني-أوه2 ني-أوه-ني + ح2س (2)

تم استخدام كيمياء الميكروويف لتخليق وعاء واحد لمجموعة واسعة من المواد ذات البنية النانوية وتستند إلى قدرة جزيء أو مادة معينة على تحويل طاقة الميكروويف إلى حرارة20. في التفاعلات الحرارية المائية التقليدية ، يبدأ التفاعل عن طريق الامتصاص المباشر للحرارة من خلال المفاعل. في المقابل ، ضمن التفاعلات الحرارية المائية بمساعدة الميكروويف ، فإن آليات التسخين هي الاستقطاب ثنائي القطب للمذيب المتذبذب في مجال الميكروويف والتوصيل الأيوني الذي يولد احتكاكا جزيئيا موضعيا20. يمكن أن تزيد كيمياء الميكروويف من حركية التفاعل والانتقائية وإنتاجية التفاعلاتالكيميائية 20 ، مما يجعلها ذات أهمية كبيرة لطريقة قابلة للتطوير وقابلة للتطبيق صناعيا لتوليف Ni (OH) 2.

بالنسبة لكاثود البطاريات القلوية ، توفر المرحلة α-Ni (OH) 2 قدرة كهروكيميائية محسنة مقارنة بالمرحلة13 من β-Ni (OH) 2 ، والطرق الاصطناعية لتجميع α-Ni (OH) 2 ذات أهمية خاصة. تم تصنيع α-Ni (OH)2 بواسطة مجموعة متنوعة من الطرق بمساعدة الميكروويف ، والتي تشمل الارتجاع بمساعدة الميكروويف21,22 ، والتقنيات الحرارية المائية بمساعدة الميكروويف23,24 ، وهطول الأمطار بمساعدة الميكروويف25. يؤثر إدراج اليوريا في محلول التفاعل بشكل كبير على عائد التفاعل26 ، والآلية26,27 ، والتشكل ، والبنية البلورية27. تم تحديد تحلل اليوريا بمساعدة الميكروويف ليكون مكونا حاسما للحصول على α-Ni (OH) 227. لقد ثبت أن محتوى الماء في محلول جلايكول الإيثيلين المائي يؤثر على مورفولوجيا التوليف بمساعدة الميكروويف لصفائح نانوية α-Ni (OH)2 24. وجد أن مردود التفاعل ل α-Ni (OH) 2 ، عند تصنيعه بواسطة طريق حراري مائي بمساعدة الميكروويف باستخدام نيترات النيكل المائية ومحلول اليوريا ، يعتمد على المحلول pH26. وجدت دراسة سابقة لزهور نانوية α-Ni (OH) 2 المركبة بالموجات الدقيقة باستخدام محلول سلائف من EtOH / H2O ونترات النيكل واليوريا أن درجة الحرارة (في حدود 80-120 درجة مئوية) لم تكن عاملا حاسما ، بشرط إجراء التفاعل فوق درجة حرارة التحلل المائي لليوريا (60 درجة مئوية) 27. وجدت ورقة حديثة درست تخليق الميكروويف ل Ni (OH) 2 باستخدام محلول سلائف من رباعي هيدرات خلات النيكل واليوريا والماء أنه عند درجة حرارة 150 درجة مئوية ، تحتوي المادة على مرحلتي α-Ni (OH) 2 و β-Ni (OH) 2 ، مما يشير إلى أن درجة الحرارة يمكن أن تكون معلمة حاسمة في تخليق Ni (OH) 228.

يمكن استخدام التخليق الحراري المائي بمساعدة الميكروويف لإنتاج مساحة سطح عالية α-Ni (OH) 2 و α-Co (OH) 2 باستخدام محلول سلائف يتكون من نترات المعادن واليوريا المذابة في محلول جلايكول الإيثيلين / H2O12،29،30،31. تم تصنيع مواد الكاثود α-Ni (OH) 2 المستبدلة بالمعادن لبطاريات Ni-Zn القلوية باستخدام توليف موسع مصمم لمفاعل ميكروويف كبير الحجم12. كما تم استخدام α-Ni (OH) 2 المركب بالميكروويف كسلائف للحصول على صفائح نانوية β-Ni (OH)2 12 ، وإطارات نانوية من النيكل والإيريديوم للمحفزات الكهربائية لتفاعل تطور الأكسجين (OER)29 ، ومحفزات كهربائية للأكسجين ثنائية الوظيفة لخلايا الوقود ومحللات الماءالكهربائية 30. كما تم تعديل مسار تفاعل الموجات الصغرية هذا لتوليف Co (OH) 2 كسلائف لإطارات الكوبالت - الإيريديوم النانوية للمحفزات الكهربائية الحمضيةللموارد التعليمية المفتوحة 31 والمحفزات الكهربائية ثنائية الوظيفة30. كما تم استخدام التوليف بمساعدة الميكروويف لإنتاج صفائح نانوية α-Ni (OH) 2 مستبدلة بالحديد ، وتغير نسبة استبدال الحديد الهيكل والمغنطة32. ومع ذلك ، لم يتم الإبلاغ عن إجراء خطوة بخطوة لتخليق الموجات الدقيقة ل α-Ni (OH) 2 وتقييم كيفية تأثير وقت التفاعل ودرجة الحرارة المتغيرة داخل محلول جلايكول الإيثيلين المائي على البنية البلورية ومساحة السطح والمسامية والبيئة المحلية للأنيونات البينية داخل المادة.

يضع هذا البروتوكول إجراءات لتركيب الموجات الدقيقة عالية الإنتاجية لصفائح α-Ni (OH) 2 النانوية باستخدام تقنية سريعة وقابلة للتطوير. تم تنويع تأثير درجة حرارة التفاعل ووقته وتقييمه باستخدام مراقبة التفاعل في الموقع ، والمجهر الإلكتروني الماسح ، والتحليل الطيفي للأشعة السينية المشتتة للطاقة ، وقياس مسامية النيتروجين ، وحيود مسحوق الأشعة السينية (XRD) ، والتحليل الطيفي بالأشعة تحت الحمراء لتحويل فورييه لفهم تأثيرات المتغيرات الاصطناعية على إنتاجية التفاعل ، والتشكل ، والبنية البلورية ، وحجم المسام ، وبيئة التنسيق المحلية للصفائح النانوية α-Ni (OH) 2 .

Protocol

ملاحظة: يتم عرض نظرة عامة تخطيطية لعملية تخليق الميكروويف في الشكل 1.

1. توليف الميكروويف من α-Ni (OH) 2 نانو

  1. تحضير محلول السلائف
    1. تحضير محلول السلائف عن طريق خلط 15 مل من الماء عالي النقاء (≥18 متر مكعب-سم) و 105 مل من جلايكول الإيثيلين. أضف 5.0 جم من Ni (NO3) 2 · 6 H2O و 4.1 غرام من اليوريا إلى الحل والغطاء.
    2. ضع محلول السلائف في صوتنة حمام مملوءة بالثلج والماء (تردد 40 كيلو هرتز) وصوتنة بكامل طاقتها (بدون نبض) لمدة 30 دقيقة.
  2. تفاعل الميكروويف من محلول السلائف
    1. انقل 20 مل من محلول السلائف إلى قنينة تفاعل الميكروويف باستخدام قضيب تحريك polytetrafluoroethylene (PTFE) وأغلق وعاء التفاعل بغطاء قفل ببطانة PTFE.
    2. قم ببرمجة مفاعل الميكروويف للتسخين إلى درجة حرارة التفاعل باستخدام الإعداد في أسرع وقت ممكن (إلى 120 أو 180 درجة مئوية) واستمر في درجة الحرارة هذه لمدة 13-30 دقيقة.
      ملاحظة: التسخين بأسرع ما يمكن هو إعداد ميكروويف يطبق أقصى طاقة ميكروويف حتى يتم تحقيق درجة الحرارة المطلوبة ؛ تطبيق الطاقة المتغيرة بعد ذلك للحفاظ على درجة حرارة التفاعل.
    3. بعد اكتمال التفاعل ، قم بتنفيس غرفة التفاعل بالهواء المضغوط حتى تصل درجة حرارة المحلول إلى 55 درجة مئوية. يتم تنفيذ كل مرحلة من مراحل التفاعل (التسخين والإمساك والتبريد) تحت التحريك المغناطيسي عند 600 دورة في الدقيقة.
  3. الطرد المركزي وغسل ترسب تفاعل الميكروويف.
    1. انقل محلول ما بعد التفاعل إلى أنابيب طرد مركزي سعة 50 مل. قم بطرد مركزي محلول ما بعد التفاعل عند 6000 دورة في الدقيقة / 6198 RCF لمدة 4 دقائق في درجة حرارة الغرفة ثم صب المادة الطافية.
    2. أضف 25 مل من الماء عالي النقاء لإعادة تعليق الصفائح النانوية. أجهزة الطرد المركزي باستخدام نفس الظروف ثم صب الطاف.
    3. كرر خطوات الغسيل والطرد المركزي والصب ما مجموعه خمس مرات باستخدام الماء ، ثم ثلاث مرات باستخدام الإيثانول.
      ملاحظة: يمكن أيضا استخدام كحول الأيزوبروبيل بدلا من الإيثانول.
  4. قياس الرقم الهيدروجيني قبل وبعد تفاعل الميكروويف
    1. قم بقياس الرقم الهيدروجيني لمحلول السلائف قبل بدء تفاعل الميكروويف وقياس الرقم الهيدروجيني للطافد مباشرة بعد الطرد المركزي الأول.
  5. تجفيف العينة
    1. قم بتغطية أنابيب الطرد المركزي بمنديل أو منشفة ورقية لتكون بمثابة غطاء مسامي لتقليل التلوث المحتمل وتجفيفها في فرن عينة عند 70 درجة مئوية لمدة 21 ساعة تحت الغلاف الجوي المحيط.
      ملاحظة: يمكن أن يؤثر وقت التجفيف وظروفه على الشدة النسبية وقيم 2θ ° لقمم (XRD) ، كما هو موضح في النتائج التمثيلية.

2. توصيف المواد وتحليلها

  1. توصيف التشكل والتركيب باستخدام المجهر الإلكتروني الماسح (SEM) والتحليل الطيفي بالأشعة السينية المشتتة للطاقة (EDS)
    1. تحضير العينات لتحليل SEM و EDS عن طريق تعليق كمية صغيرة من مسحوق Ni (OH) 2 في 1 مل من الإيثانول باستخدام صوتنة حمام مائي.
    2. قم بإسقاط خليط Ni (OH) 2 / الإيثانول على كعب SEM وتبخر الإيثانول عن طريق وضع كعب SEM في فرن عينة عند 70 درجة مئوية.
    3. جمع الصور المجهرية SEM وأطياف EDS. اجمع صور SEM باستخدام جهد متسارع يبلغ 10 كيلو فولت وتيار 0.34 nA عند تكبير 6.5 kX و 25 kX و 100 kX. جمع أطياف EDS في مناطق مختارة باستخدام جهد متسارع يبلغ 10 كيلو فولت ، وتيار 1.4 nA ، وتكبير 25 kX.
  2. تحليل مساحة السطح والمسامية باستخدام قياس المسامية الفيزيائية للنيتروجين
    1. تحضير العينات للتحليل عن طريق إضافة 25 ملغ من Ni(OH)2 في أنبوب العينة. قم بإجراء التفريغ والتجفيف قبل التحليل تحت فراغ عند 120 درجة مئوية لمدة 16 ساعة قبل التحليل.
    2. انقل أنبوب العينة من منفذ التفريغ إلى منفذ التحليل لجمع متساوي الحرارة النيتروجين (N2).
    3. قم بتحليل بيانات N2 isotherm باستخدام تحليل Brunauer-Emmett-Teller (BET) لتحديد مساحة السطح المحددة. إجراء تحليل BET وفقا لمنهجيات الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC)33. يتم تضمين حزمة برامج التحليل المحددة المستخدمة لإجراء تحليل BET في جدول المواد.
    4. قم بتحليل فرع الامتزاز من isotherm باستخدام طريقة Barrett-Joyner-Halenda (BJH) للحصول على حجم المسام وقطر المسام وتوزيع حجم المسام. إجراء تحليل BJH وفقا لمنهجيات IUPAC. 33 تم تضمين حزمة برامج التحليل المحددة المستخدمة لإجراء تحليل BJH في جدول المواد.
  3. التحليل الإنشائي باستخدام حيود مسحوق الأشعة السينية (XRD)
    1. املأ العينة جيدا لحامل XRD مسحوق بدون خلفية ب Ni (OH) 2 ، مما يضمن أن سطح المسحوق مسطح.
    2. اجمع حيود الأشعة السينية للمسحوق باستخدام مصدر إشعاع CuKα بين 5 ° -80 ° 2θ باستخدام زيادة 0.01 خطوة.
    3. تحليل التباعد d باستخدام قانون براغ ،
      nλ = 2d sinθ ،
      حيث n عدد صحيح ، λ هو الطول الموجي للأشعة السينية ، d هو التباعد d ، و θ هي الزاوية بين الأشعة الساقطة والعينة.
    4. تحليل حجم المجال البلوري، D، باستخدام معادلة شيرر،
      figure-protocol-4856
      حيث Ks هو ثابت شيرر (تم استخدام ثابت شيرر 0.92 للتحليل) ، λ هو الطول الموجي للأشعة السينية ، β2θهو العرض المتكامل لقمة الحيود ، و θ هي زاوية براغ (بالراديان). للتحليل ، تم أخذ β2θكعرض كامل عند نصف الحد الأقصى (fwhm) وضربه في ثابت 0.939434.
  4. توصيف المادة باستخدام التحليل الطيفي بالأشعة تحت الحمراء لتحويل فورييه (ATR-FTIR)
    1. جهز ملحق الانعكاس الكلي الموهن (ATR) بمطياف الأشعة تحت الحمراء لتحويل فورييه (FTIR).
    2. اضغط على كمية صغيرة من مسحوق Ni (OH) 2 بين شريحتين زجاجيتين لإنشاء حبيبات صغيرة.
    3. ضع حبيبات Ni (OH) 2 على بلورة السيليكون ATR واحصل على طيف FTIR بين 400 و 4,000 سم -1. تمثل أطياف الأشعة تحت الحمراء متوسط 16 عملية مسح فردية بدقة 4 سم -1 .

النتائج

تأثير درجة حرارة التفاعل والوقت على تخليق α-Ni(OH)2
قبل التفاعل ، يكون محلول السلائف [Ni (NO3) 2 · 6 H2O ، اليوريا ، جلايكول الإيثيلين ، والماء] لونا أخضر شفافا مع درجة حموضة 4.41 ± 0.10 (الشكل 2A والجدول 1). تؤثر درجة حرارة تفاعل الميكروويف (إما 120 درجة مئوية أو 180 درجة مئوية) على ضغط التفاعل في الموقع ولون المحلول (الشكل 2B-G والشكل 3). بالنسبة لتفاعل 120 درجة مئوية ، يسخن إشعاع الميكروويف محلول السلائف إلى درجة حرارة 120 درجة مئوية في أقل من 1 دقيقة و 30 ثانية. يحتفظ مفاعل الميكروويف بدرجة الحرارة عند 120 درجة مئوية لمدة 13 إلى 30 دقيقة تحت طاقة ميكروويف متغيرة ، ثم يتطلب الوعاء 3 دقائق ليبرد إلى 55 درجة مئوية (الشكل 3 أ). بمجرد تطبيق درجة الحرارة ، يولد تفاعل 120 درجة مئوية كمية متواضعة من الضغط ، مما يحقق أقصى ضغط تفاعل يبلغ 9-11.5 رطل / بوصة مربعة. يرتفع الرقم الهيدروجيني للمحلول من 4.41 ± 0.10 إلى 6.75 ± 0.04 بعد 13 دقيقة عند 120 درجة مئوية ، ويرتفع إلى 7.03 ± 0.04 بعد 30 دقيقة عند 120 درجة مئوية.  يفصل الطرد المركزي المسحوق المترسب عن المادة الطافية الخضراء (الشكل 2B-F). ينتج عن الغسيل والتجفيف اللاحقين مسحوق أخضر (الشكل 2H) بعائد 62 ± 12 مجم لوقت رد الفعل لمدة 13 دقيقة وعائد 131 ± 24 مجم لوقت رد الفعل لمدة 30 دقيقة عند 120 درجة مئوية (الجدول 1).

تؤدي زيادة درجة حرارة التفاعل من 120 درجة مئوية إلى 180 درجة مئوية إلى تراكم ضغط كبير (الشكل 3A مقابل 3B) ، وتغيرات في لون الطافي بعد التفاعل (الشكل 2B مقابل 2D و 2E مقابل 2G) ، ويزيد من عائد التفاعل بالنسبة لتفاعلات 120 درجة مئوية في كل من أوقات التفاعل 13 و 30 دقيقة (الجدول 1). باستخدام درجة حرارة تفاعل تبلغ 180 درجة مئوية ، يحقق التفاعل أقصى ضغط تفاعل يبلغ 138 رطل / بوصة مربعة ، بالتزامن مع إنهاء التفاعل (الشكل 3 أ). لتحديد المساهمات النسبية للمكونات المختلفة في الضغط ، تتم مقارنة الضغط المتولد باستخدام محلول السلائف الأصلي للضغط المتولد باستخدام محلول من الماء وجلايكول الإيثيلين واليوريا ومحلول من الماء وجلايكول الإيثيلين (الشكل التكميلي 1). من مقارنة الضغط الناتج عن كل محلول باستخدام درجة حرارة تفاعل تبلغ 180 درجة مئوية (الشكل التكميلي 1) ، تؤدي المحاليل التي تحتوي على اليوريا إلى ضغوط أعلى. يساهم محلول الماء وجلايكول الإيثيلين في ثبات 50 رطل لكل بوصة مربعة طوال فترة التفاعل ؛ محلول الماء وجلايكول الإيثيلين واليوريا له ملف ضغط مماثل لمحلول نيترات النيكل والماء وجلايكول الإيثيلين واليوريا (يظهر باللونين الأحمر والأزرق في الشكل التكميلي 1). يعزى الضغط الإضافي المتولد عند 180 درجة مئوية داخل المحاليل المحتوية على اليوريا إلى تحلل اليوريا27 إلى المرحلة الغازية CO2 و NH3 (كما هو موضح في القسم التالي) مع مساهمة المرحلة البخارية H2O في الضغط الكلي.

على عكس المادة الطافية ذات اللون الأخضر بعد تفاعل الميكروويف 120 درجة مئوية (الشكل 2E ، F) ، فإن المادة الطافية التي تم الحصول عليها بعد تفاعل 180 درجة مئوية تكون زرقاء (الشكل 2G). تظهر الصور الفوتوغرافية للتفاعل في الموقع اللون الأزرق بعد تبريد التفاعل (الشكل 3C) ، ويخضع المحلول لتغيير تدريجي في اللون بين نهاية تسخين الميكروويف (المربع #2 في الشكل 3B) ونهاية خطوة التبريد (المربع #3 في الشكل 3B). قبل تسخين المحلول الناجم عن الميكروويف إلى 180 درجة مئوية ، يعطي ملح النيكل المحلول لونا أخضر شفافا (الشكل 3C ، المقابل لصندوق الكتلة # 1 في الشكل 3B). يكون المحلول أخضر باهت غامض عندما ينتهي التفاعل (الشكل 3C ، مربع الكتلة # 2 في الشكل 3B) ، ولكن مع تبريد التفاعل وانخفاض الضغط ، يتغير لون المحلول من الأخضر الداكن إلى الأزرق (الشكل 3C ، مربع الكتلة # 3 في الشكل 3B). يحتوي طاف تفاعل 180 درجة مئوية على درجة حموضة 8.91 ± 0.03 ، وهو أعلى بكثير بالنسبة إلى المادة الطافية 120 درجة مئوية (الرقم الهيدروجيني 6.75 ± 0.04 لمدة 13 دقيقة من وقت التفاعل) ، وقد يكون الرقم الهيدروجيني الأعلى مرتبطا بمستويات أعلى من تحلل اليوريا. ينتج عن الطرد المركزي والغسيل والتجفيف لتفاعل 180 درجة مئوية لمدة 13 دقيقة مسحوق أخضر (لم يلاحظ أي تلميحات من اللون الأزرق مع المسحوق) بعائد 202 ± 4 مجم ، وهو أعلى بكثير من عوائد تفاعلات 120 درجة مئوية (الجدول 1).

تأثير وقت التفاعل ودرجة الحرارة على مورفولوجيا وتكوين ومسامية α-Ni(OH)2
تكشف الصور المجهرية الإلكترونية الماسحة (SEM) أن مواد Ni (OH) 2 المركبة تتكون من مجاميع (~ 1-5 ميكرومتر في القطر) من صفائح نانوية فائقة النحافة متشابكة بشكل عشوائي (الشكل 4). من صور SEM ، تؤثر درجة حرارة التفاعل على النمو الاتجاهي النسبي للصفائح النانوية الفردية ضمن الركام الكلي. بالنسبة لتفاعلات 180 درجة مئوية (الشكل 4D-F) ، يبدو أن الصفيحة النانوية الفردية داخل الركام لها أبعاد جانبية أطول للصفائح بالنسبة لتلك الخاصة بتفاعلات 120 درجة مئوية (الشكل 4A-C و 4G-L). تظهر مقارنة صور SEM للمواد المركبة لمدة 13 دقيقة عند 120 درجة مئوية (الشكل 4A) إلى 30 دقيقة عند 120 درجة مئوية (الشكل 4G) أن زيادة وقت التفاعل من 13 إلى 30 دقيقة عند 120 درجة مئوية يزيد من حجم مجاميع البنية النانوية النواة من ~ 3 ميكرومتر إلى ~ 5 ميكرومتر. أظهر التصوير المجهري الإلكتروني عالي الدقة لمواد مماثلة أن الصفائح النانوية تتكون من بلورات متعددة ، بدلا من أن تكون الصفيحة النانوية بلورة واحدة32. أظهر تحليل المواد المنتجة من اختلاف مسار التوليف هذا أيضا أن الصفائح النانوية يبلغ سمكها 2-12 نانومتر وتتكون من أكوام منظمة من طبقات فردية (001)12.

يظهر التحليل الطيفي للأشعة السينية المشتتة للطاقة (EDS) توزيعا موحدا للنيكل والأكسجين والكربون والنيتروجين داخل جميع مواد الألواح النانوية المركبة (الشكل 5). ينشأ الكربون والنيتروجين المدمجان في الهيكل من المركبات المتبقية من سلائف التفاعل (مثل النترات واليوريا وجلايكول الإيثيلين) والمشتقات4،12،35 ، ويدعم تحليل FTIR وجود هذه المركبات داخل الهيكل ، كما هو موضح أدناه.

من تحليل الامتزاز الفيزيائي للنيتروجين ، تحتوي صفائح Ni (OH) 2 النانوية المركبة بالميكروويف على مساحات سطح BET تتراوح من 61-85 م2 · جم -1 ، ومتوسط أحجام المسام من 21-35 Å ، وأحجام المسام التراكمية من 0.426-0.630 سم3 · جم -1 (الجدول 1). باستخدام تسميات IUPAC لنوع متساوي الحرارة وعرض المسام33 ، تظهر جميع المواد المصنوعة باستخدام هذا البروتوكول متساوي الحرارة من النوع الرابع ، وتظهر مخططات توزيع حجم المسام أن غالبية الحجم الحر موجود في نطاقات الميزوبور (عرض المسام 2-50 نانومتر) والمسام الكبيرة (عرض المسام >50 نانومتر) (الشكل التكميلي 2). من هذه القياسات ، تكون مساحات سطح المواد المحضرة في درجات حرارة وأوقات تفاعل مختلفة ضمن الخطأ التجريبي لبعضها البعض. المادة المركبة عند 180 درجة مئوية لمدة 13 دقيقة لها قطر مسام وحجم مسام أصغر من المادة المركبة عند 120 درجة مئوية لمدة 13 دقيقة ، مما يشير إلى أن درجة حرارة التفاعل تؤثر على مسامية المادة.

تأثير وقت التفاعل ودرجة الحرارة على بنية α-Ni(OH)2
تظهر أنماط XRD لجميع العينات الثلاثة المركبة بالميكروويف قمم مميزة ل α-Ni (OH) 2. لوحظت العديد من قمم الحيود في نطاق 11-12 درجة و 23-24 درجة و 33 درجة و 36 درجة و 59 درجة 2θ ، المقابلة ل (001) و (002) و (110) و (111) و (300) طائرة من α-Ni (OH) 2 ، على التوالي (الشكل 6A) 12. تتطابق مواضع الذروة التي لوحظت داخل مخطط حيود الأشعة السينية للمادة المركبة عند 120 درجة مئوية لمدة 13 دقيقة مع تلك الموجودة في بنية α-Ni (OH) 2 المائية (بطاقة ICDD رقم 00-038-0715). بالنسبة لتفاعل 120 درجة مئوية ، مع زيادة وقت التوليف من 13 إلى 30 دقيقة ، يتحول موضع الانعكاس (001) إلى قيمة أقل 2θ (الشكل 6B) ، مما يؤدي إلى توسيع ارتفاع معرض الطبقة البينية من 7.85 إلى 7.94 Å. زيادة زمن التوليف من 13 إلى 30 دقيقة عند 120 درجة مئوية لا يؤثر بشكل كبير على حجم المجال البلوري في الاتجاهات (001) أو (110) التي تتجاوز الخطأ التجريبي (النتائج ملخصة في الجدول 2).

بالإضافة إلى تأثيرات وقت التفاعل ، فإن زيادة درجة حرارة تفاعل الميكروويف من 120 درجة مئوية إلى 180 درجة مئوية تؤدي أيضا إلى تغييرات في البنية البلورية α-Ni (OH) 2 . في درجات الحرارة المرتفعة ، يتحول مستوى الحيود (001) إلى قيمة أعلى 2θ (الشكل 6B) ، مما يؤدي إلى تقصير ارتفاع معرض الطبقة البينية من 7.85 إلى 7.36 Å وينتج عنه ذروة أضيق (002) ، مما يشير إلى درجة أعلى من الترتيب داخل منطقة الطبقة البينية (الشكل 6 أ). يحدث مستوى الحيود (001) ل α-Ni (OH) 2 المركب عند 180 درجة مئوية في موضع بين موضع α-Ni (OH) 2 المائي (بطاقة ICDD رقم 00-038-0715) و α-Ni (OH) 2 (بطاقة ICDD رقم 00-022-0752) ، وبالتالي فإن الهيكل يتوافق مع α-Ni (OH) 2 (الشكل 6B). كما تشير الأعمال السابقة إلى أن موضع الذروة للانعكاسات (001) في α-Ni (OH) 2 يعتمد على ظروف التجفيف36 ، تم تطبيق نفس ظروف التجفيف (70 درجة مئوية ، 21 ساعة ، الغلاف الجوي المحيط) على العينات لتجنب التأثير المحتمل لظروف التجفيف على موضع الذروة (001). للمقارنة ، تم أيضا تقييم تأثير ظروف التجفيف الأخرى. أدت ظروف التجفيف التي تبلغ 16 ساعة تحت الغلاف الجوي المحيط أو الفراغ إلى (001) تباعد d ضمن الخطأ التجريبي لظروف التجفيف القياسية لدينا البالغة 70 درجة مئوية لمدة 21 ساعة تحت الغلاف الجوي المحيط (الشكل التكميلي 3 ب). يؤدي استخدام وقت تجفيف أطول يبلغ 24 ساعة تحت الغلاف الجوي المحيط إلى تباعد d (001) يتجاوز الخطأ التجريبي قليلا ؛ ومع ذلك ، فإن التحولات في التباعد d للانعكاس (001) من استخدام ظروف تفاعل مختلفة (الجدول 2) تتجاوز الخطأ التجريبي لظروف التجفيف المختلفة (الشكل التكميلي 3B).

ينتج عن مورفولوجيا الصفائح النانوية أحجام مختلفة بشكل كبير من المجالات البلورية المكونة من (001) و (110) مستويات ، وهي مستويات متعامدة داخل البنية البلورية α-Ni (OH) 2 (الشكل 6C). تنشأ المستويات (001) من ترتيب طبقات Ni (OH) 2 ، بينما تنتج المستويات (110) عن ترتيب الذرات داخل مستوى الصفيحة النانوية. بالنسبة لمادة α-Ni (OH) 2 المركبة عند 120 درجة مئوية ، تتوافق أحجام المجال البلوري 4.5 نانومتر (001) و 12.9 نانومتر (110) مع صور SEM التي تظهر أبعادا جانبية أكبر للصفائح بالنسبة لسمك الألواح (الشكل 4). بمقارنة α-Ni (OH) 2 المركب عند 120 درجة مئوية و 180 درجة مئوية لمدة 13 دقيقة ، فإن المادة المركبة عند 180 درجة مئوية لها أحجام مجال أكبر تبلغ 6.6 نانومتر (001) و 15.2 نانومتر (110) بالنسبة للقيم التي تم الحصول عليها عند 120 درجة مئوية (الجدول 2) ، وهو ما يتوافق مع المجهر SEM الذي يظهر صفائح نانوية أكبر وأكثر تملقا داخل الركام بالنسبة للمواد 120 درجة مئوية (الشكل 4). تحتوي المادة المركبة عند درجة حرارة أعلى على حجم مجال أكبر ، وهو ما يتوافق مع قطر المسام الأصغر وحجم المسام من تحليل فيزيائية النيتروجين (الجدول 1).

تظهر أطياف ATR-FTIR للصفائح النانوية المركبة بالميكروويف في منطقة 400-4000 سم -1 (الشكل 7A والجدول 2) وضع شبكة Ni-O35 بين 400-800 سم -1 ، وأنماط من الروابط والجزيئات الهيكلية35 بين 800-2000 سم -1 ، ونطاقات السيانات31 بين 2000 و 2500 سم -1 ، وأنماط شعرية α-OH35 بين 3500 و 3800 سم -1. تتضمن الأشكال التكميلية مناطق موسعة من أنماط الشبكة Ni-O (الشكل التكميلي 4A) ، وأنماط السيانات (الشكل التكميلي 4B) ، وأنماط الشبكة α-OH (الشكل التكميلي 4C). وترد في الجدول التكميلي 1 الأرقام الموجية التجريبية للمواد المحضرة خلال ظروف التفاعل المختلفة وتخصيصات الذروة من الدراسات السابقة. ضمن الليجند المسمى بالمنطقة والجزيئات الهيكلية لأطياف FTIR (الشكل 6B) ، تظهر جميع العينات وضعين اهتزازيين متميزين للنترات ، نترات مرتبطة ، ν3 (NO3-) ، ونترات حرة ، ν3 (خالية NO3-) ، وهو قواسم مشتركة بين α-Ni (OH) 2 تم تصنيعها من محاليل نترات النيكل12,35. تظهر جميع العينات الثلاث أنماط تمدد اهتزازية ناشئة عن السيانات المشتقة من اليوريا ، νs (C-O-CN) / νs (OCN-) 12،31 وأنماط الانحناء من الماء الحر ، δs (H-O-H) 35. يعزى وضع ν (C-O) إلى الكربونات داخل مادة α-Ni (OH) 2 31. تؤدي زيادة وقت التفاعل من 13 دقيقة إلى 30 دقيقة عند 120 درجة مئوية إلى تقليل الكثافة النسبية لوضع ν (C-O) ، مما يدعم أن أوقات التفاعل الأطول تؤثر على دمج الكربونات داخل المادة ، مما يؤثر على منطقة الطبقةالبينية 4.

تؤدي زيادة درجة حرارة التفاعل من 120 درجة مئوية إلى 180 درجة مئوية إلى تغيير الترددات والشدة النسبية لأوضاع السيانات والنترات والهيدروكسيل واهتزاز الماء (الشكل 7 ب). بمقارنة المواد عند 120 درجة مئوية و 180 درجة مئوية لمدة 13 دقيقة ، عند درجة حرارة تفاعل أعلى تبلغ 180 درجة مئوية ، يتحول تردد وضع δ (α-OH) إلى رقم موجي أعلى (المنطقة الخضراء المميزة في الشكل 7B) ، مما يشير إلى حدوث تغيير في بيئة الطاقة الكامنة المحلية ل -OH المنسقة مع مركز Ni. تغير درجة حرارة التفاعل أيضا الشدة النسبية لأوضاع السيانات والنترات والماء الحر. تظهر مقارنة أطياف العينات التي تم تسخينها إلى 180 درجة مئوية و 120 درجة مئوية أنه بالنسبة إلى الوضع ν3 (NO3-) (المنطقة المميزة باللون الرمادي في الشكل 7B) ، فإن شدة وضع ν (C-O-CN) (أقحم أحمر من الشكل 7B) والوضع δ(H-O-H ، حر) (أقحم أزرق من الشكل 7B) أقل داخل مادة 180 درجة مئوية مقارنة بمادة 120 درجة مئوية. بالإضافة إلى ذلك ، فإن الكثافة النسبية لأوضاع النترات ، ν3 (NO3-) و ν3 (NO3- ، حرة) ، مقارنة بوضع δ (H-O-H ، حر) أعلى عند درجات حرارة التفاعل المرتفعة. تدعم الزيادة في الكثافة النسبية لأنماط النترات مقارنة بالوضع δ(H-O-H، free) عند درجات حرارة تفاعل مرتفعة تحليل XRD بأن زيادة درجة حرارة التفاعل من 120 إلى 180 درجة مئوية تؤدي إلى التعبير عن المادة على أنها نترات مماهية α-Ni(OH)2. يتغير شكل الذروة لوضع السيانيت الذي يحدث بين 2000 و 2500 سم -1 أيضا مع ارتفاع درجة حرارة التفاعل (الشكل التكميلي 4B) ، حيث يبدو أن هناك نطاقين في العينات. في منطقة وضع السيانيت ، يكون للعينة التي تم تسخينها إلى 180 درجة مئوية كثافة نسبية مختلفة لذروة التردد الأعلى مقارنة بتلك الموجودة داخل عينات 120 درجة مئوية.

تشير التغيرات الملحوظة في التردد والشدة النسبية إلى درجة حرارة التفاعل وتغير الوقت في بيئة الطاقة الكامنة المحلية لهذه الشقوق ، وهناك حاجة إلى تحليل إضافي لزيادة إنشاء ارتباطات بنية التردد لهذه الأنماط الاهتزازية داخل هذه المواد.

figure-results-15737
الشكل 1: تمثيل تخطيطي لتخليق α-Ni(OH)2 للصفائح النانوية. استخدمت العملية 20 مل من محلول المخزون (Ni (NO) 3 · 6 H2O ، اليوريا ، جلايكول الإيثيلين ، و H2O) في الميكروويف تحت أوقات تفاعل متغيرة (13 أو 30 دقيقة) ودرجات حرارة (120 أو 180 درجة مئوية) تنتج صفائح نانوية α-Ni (OH) 2 . يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

figure-results-16410
الشكل 2: صور لمحلول تفاعل الموجات الصغرية المكون من نيترات النيكل واليوريا وإيثيلين جليكول والماء. (أ) قبل إشعاع الموجات الصغرية؛ بعد إشعاع الميكروويف لمدة (ب) 13 دقيقة عند 120 درجة مئوية ، (ج) 30 دقيقة عند 120 درجة مئوية ، و (د) 13 دقيقة عند 180 درجة مئوية. صور للعينات بعد الطرد المركزي الأول [الذي يفصل Ni (OH) 2 عن أي نترات نيكل غير متفاعلة ، واليوريا ، وجلايكول الإيثيلين ، والماء]: (ه) 13 دقيقة عند 120 درجة مئوية ، (F) 30 دقيقة عند 120 درجة مئوية ، و (ز) 13 دقيقة عند 180 درجة مئوية. (ح) مساحيق المواد المغسولة والمجففة المركبة باستخدام 13 دقيقة عند 120 درجة مئوية، 30 دقيقة عند 120 درجة مئوية ، و 13 دقيقة عند 180 درجة مئوية. الرجاء النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

figure-results-17536
الشكل 3: ملامح الوقت ودرجة الحرارة والضغط لتفاعلات الموجات الصغرية للمحاليل المكونة من نيترات النيكل واليوريا وجلايكول الإيثيلين والماء. تأثير وقت التفاعل على ضغط الموجات الصغرية المركبة Ni (OH) 2 عند (A) 120 °C لمدة 13 و 30 دقيقة و (B) 180 °C لمدة 13 دقيقة. (C) صور التفاعل في الموقع للتفاعل عند 180 °C. تتوافق الأجزاء الداخلية الوردية 1-3 بوصة (B) مع صور التفاعل في الموقع للتفاعل في (C). يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

figure-results-18383
الشكل 4: مسح الصور المجهرية الإلكترونية للصفائح النانوية α-Ni(OH)2 المخلقة بالميكروويف بتكبيرات مختلفة. (A-C) 13 دقيقة عند 120 درجة مئوية ، (D-F) 13 دقيقة عند 180 درجة مئوية ، و (G-L) 30 دقيقة عند 120 درجة مئوية. الرجاء النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.

figure-results-19103
الشكل 5: رسم الخرائط الطيفية الطيفية للأشعة السينية المشتتة للطاقة للنيكل (Ni) والأكسجين (O) والكربون (C) والنيتروجين (N) داخل صفائح النانو α-Ni(OH)2 المركبة بالميكروويف. (A-E) 13 دقيقة عند 120 درجة مئوية ، (F-J) 13 دقيقة عند 180 درجة مئوية ، و (K-O) 30 دقيقة عند 120 درجة مئوية. الرجاء الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.

figure-results-19890
الشكل 6: نمط حيود الأشعة السينية للصفائح النانوية α-Ni (OH)2 المركبة بالميكروويف المحضرة في ظل ظروف تفاعل مختلفة (13 دقيقة عند 120 درجة مئوية ، 13 دقيقة عند 180 درجة مئوية ، و 30 دقيقة عند 120 درجة مئوية). (أ) نمط مسحوق XRD بين 5 ° -80 ° 2 المناطق. (ب) منطقة موسعة من مخطط الحيود في المناطق 10-14 ° 2 تظهر المستوى (001) ل α-Ni (OH) 2. (ج) مقارنة نموذج التركيب البلوري α-Ni(OH)2 بالصفيحة النانوية α-Ni(OH)2 المركبة بالموجات الدقيقة التي تم إنشاؤها باستخدام برنامج حاسوبي للبنيةالبلورية 37. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

figure-results-20891
الشكل 7: أطياف التحليل الطيفي بالأشعة تحت الحمراء لتحويل فورييه (ATR-FTIR) لأطياف α-Ni (OH) 2 المركبة بالميكروويف. تم تحضير الصفائح النانوية في ظل ظروف تفاعل مختلفة (13 دقيقة عند 120 درجة مئوية ، 13 دقيقة عند 180 درجة مئوية ، و 30 دقيقة عند 120 درجة مئوية) وتحليلها بواسطة ATR-FTIR في منطقة (أ) 400-4000 سم -1 ، و (ب) عرض موسع في منطقة 800-2000 سم -1 ؛ يتم عرض تعيينات الذروة ، ويتم توفير تفاصيل تعيينات الذروة في النص. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

ظروف رد الفعلتكوين عنصري يحدده EDSفيزيسوربشن النيتروجين
درجة حرارة التفاعل (°C)وقت رد الفعل (بالدقائق)درجة الحموضة قبل التفاعلدرجة الحموضة بعد رد الفعلالعائد (ملغ)الذرية٪ نيالذرية٪ OBET مساحة السطح (م2 • ز -1)قطر المسام (Å)حجم المسام (سم3 • g-1)
120 درجة مئوية134.41 ± 0.106.75 ± 0.0462 ± 1221 ± 268 ± 479 ± 1935 ± 60.630 ± 0.093
180 درجة مئوية134.41 ± 0.108.91 ± 0.03202 ± 421 ± 167 ± 485 ± 1021 ± 20.497 ± 0.085
120 درجة مئوية304.41 ± 0.107.03 ± 0.04131 ± 2416 ± 467 ± 461 ± 2121 ± 140.426 ± 0.115

الجدول 1: الخصائص الفيزيوكيميائية ل Ni (OH) المركب بالميكروويف 2. تم قياس الخصائص عند درجات حرارة مختلفة (120 درجة مئوية و 180 درجة مئوية) وأوقات رد الفعل (13 دقيقة و 30 دقيقة). الأس الهيدروجيني ، والعائد ، والتركيب الأولي من التحليل الطيفي للأشعة السينية المشتتة للطاقة (EDS) ، وبيانات قياس المسامية النيتروجينية ؛ وترد التفاصيل في النص.

شروط تفاعل الميكروويفحيود الأشعة السينيةمطيافية الأشعة تحت الحمراء
(001) تباعد د (Å)حجم مجال الكريستال (نانومتر)الرقم الموجي (cm-1)
<001><110>ν(Ni-O)δ(α-OH)ν3 (رقم3-)νs(OCN-)
13 دقيقة عند 120 درجة مئوية7.85 ± 0.174.5 ± 1.112.9 ± 1.3617148712892183
13 دقيقة عند 180 درجة مئوية7.36 ± 0.036.6 ± 0.515.2 ± 0.6620149312912207
30 دقيقة عند 120 درجة مئوية7.94 ± 0.025.2 ± 0.612.0 ± 1.7620149812942197

الجدول 2: التحليل الهيكلي للصفائح النانوية α-Ni (OH) 2 المركبة بالميكروويف. التحليل الهيكلي للصفائح النانوية المحضرة في ظل ظروف تفاعل مختلفة (13 دقيقة عند 120 درجة مئوية ، 13 دقيقة عند 180 درجة مئوية ، و 30 دقيقة عند 120 درجة مئوية) تم الحصول عليها من مسحوق XRD والتحليل الطيفي بالأشعة تحت الحمراء لتحويل فورييه. وترد التفاصيل في النص.

Discussion

يوفر تخليق الموجات الصغرية طريقا لتوليد Ni (OH) 2 يكون أسرع بكثير (وقت رد فعل 13-30 دقيقة) بالنسبة للطرق الحرارية المائية التقليدية (أوقات تفاعل نموذجية تبلغ 4.5 ساعة)38. باستخدام مسار تخليق الميكروويف الحمضي المعتدل هذا لإنتاج صفائح نانوية فائقة النحافة α-Ni (OH) 2 ، لوحظ أن وقت التفاعل ودرجة الحرارة يؤثران على درجة حموضة التفاعل ، والعوائد ، والتشكل ، والمسامية ، وهيكل المواد الناتجة. باستخدام مقياس ضغط التفاعل في الموقع ، تحدث كمية صغيرة جدا من تراكم الضغط خلال تفاعلات 120 درجة مئوية ، ولكن زيادة درجة حرارة التفاعل من 120 درجة مئوية إلى 180 درجة مئوية يولد ضغط تفاعل كبير. تتحلل اليوريا إلى NH3 و CO2 (المعادلة 3) ثم تتفاعل أكثر ، وتولد CO32- و OH- (المعادلتان 4 و 5) ، و NH4+ و OCN- (المعادلة 6) 27 ، مع الإطلاق المستمر ل OH- يقود تفاعلات التحلل المائي والتكثيف التي تؤدي إلى نمو بنية Ni (OH) 2 27.

H2NCONH2 (ق) + H2O (ل) figure-discussion-1140 2 NH3 (ز) + CO2 (ز) (3)
H2O (l) + CO2 (g) → CO32 (aq) + 2 H + (aq) (4)
NH3 (ز) + H2O (l) → NH4 + (aq) + OH- (aq) (5)
H2NCONH2 (ق) + H2O (ل) → OCN- (aq) + NH4 + (aq) + H2O (l) (6)

تعزى الزيادة في الضغط المتولد أثناء التفاعل الذي يتم إجراؤه عند 180 درجة مئوية إلى الغاز المتولد من تحلل اليوريا. يولد تفاعل 180 درجة مئوية أيضا مستويات أعلى من الأس الهيدروجيني الناتج عن القلوية بوساطة اليوريا (ارتفاع درجة الحموضة) للمحلول. تنتج الزيادة في الأس الهيدروجيني وارتفاع ناتج تفاعل 180 درجة مئوية عن زيادة معدل تحلل اليوريا ، مما قد يؤدي إلى التحلل المائي لنترات النيكل وتفاعل التكثيف بمعدل أسرع. يتوافق هذا التحليل مع العمل السابق ، الذي أبلغ عن تخليق α-Ni (OH) 2 في اليوريا و H2O ووجد أن عائد التفاعل يعتمد على تطور الأس الهيدروجيني26.

قد يؤثر ضغط التفاعل والأس الهيدروجيني الأعلى الذي تم الحصول عليه عند درجة حرارة التفاعل الأعلى أيضا على اتجاه النمو الجانبي المفضل للصفائح النانوية ، كما لوحظ من صور SEM (الشكل 4) ، مع تنظيم صفائح نانوية مركبة 120 درجة مئوية بشكل عشوائي أكثر بالنسبة إلى التنظيم المستوي للصفائح النانوية 180 درجة مئوية. عند انتهاء تفاعل 180 °C ، يتغير لون المحلول من الأخضر الداكن إلى الأزرق مع تحرير الضغط وقد يكون مرتبطا بتفاعل الأمونيا مع Ni غير المتفاعل في المحلول ، مما يؤدي إلى تحويل المحلول إلى اللون الأزرق. قد يكون تغير اللون الأخضر إلى الأزرق بسبب تفاعل NH3 مع أي Ni2+ غير متفاعل متبقي وتشكيل محلول أزرق قد يحتوي على مركب Ni39 بتنسيق NH 3. ومع ذلك ، هناك حاجة إلى مزيد من التحليل لتحديد الانتواع المحدد للون الأزرق.

أفادت دراسة سابقة أجرتها مجموعة Suib أنه في حدود 80-120 درجة مئوية (أعلى من درجة حرارة التحلل المائي لليوريا البالغة 60 درجة مئوية) ، فإن درجة الحرارة ليست عاملا حاسما في التوليف بمساعدة الميكروويف بوساطة اليوريا ل α-Ni (OH) 2 nanoflowers27. في هذه الدراسة ، تؤثر درجات الحرارة المرتفعة (120-180 درجة مئوية) على البنية البلورية والبنية المحلية ومسامية α-Ni (OH) 2. يختلف محلول تخليق الميكروويف هذا عن محلولهم في اختيار المذيبات. يستخدم هذا التفاعل جلايكول إيثيلين مختلط / H2O ، بينما استخدمت مجموعة Suib الإيثانول / H2O كوسط تفاعل27. مساحات سطح BET للصفائح النانوية α-Ni (OH) 2 التي تم تصنيعها باستخدام هذا البروتوكول (61-85 م2 · جم -1) أكبر مقارنة ب Ni (OH) 2 المركبة من NiCl2 (9.2 m2 · g-1) 22 ، ولكنها أقل من الارتداد بمساعدة الميكروويف لنترات النيكل في الإيثانول (173 م2 · جم -1) 21.

عند تصنيعها في اليوريا و H2O ، تم الإبلاغ عن نمو بلورات α-Ni (OH) 2 على أنه متباين الخواص ، ويزداد في الاتجاه (001) [مع بقاء النمو (110) ثابتا] مع وقت التفاعل والتسوية مع استنفاد Ni2+ في المحلول26. في هذه الدراسة لوحظ تغير أكبر في حجم البلورات في الاتجاهين (001) و (110) عند درجات حرارة مرتفعة مقارنة بتغيرات حجم البلورات الناجمة عن وقت رد فعل أطول. لقد تبين أن منطقة الطبقة البينية للمعادن المستبدلة α-Ni (OH) 2 تغير التباعد d وترتيب الطبقة البينية بناء على الكهرباء الساكنة وعدد الجزيئات في الطبقة البينية12. وبالمثل ، يظهر هذا العمل تغييرات في التباعد d وترتيب الطبقة البينية ، ولكن في درجات حرارة تفاعل مرتفعة وأوقات تفاعل أطول ، بدلا من استخدام dopants المعدنية. تشير تحليلات XRD و FTIR و SEM-EDS إلى أنه باستخدام درجة حرارة تفاعل تبلغ 120 درجة مئوية ، فإن بنية مادة α-Ni (OH) 2 هي شكل مائي من α-Ni (OH) 2 ، مع منطقة بين الطبقات تحتوي في الغالب على نترات حرة وجزيئات ماء حرة وجزيئات متبقية أخرى من المواد الكيميائية الأولية. يظهر تمثيل للبنية البلورية α-Ni (OH) 2 مع الماء والأيونات البينية في الشكل 6C ، حيث لا يكون الماء والأيونات داخل الطبقات البينية ضمن مواضع بلورية ثابتة في خلية الوحدة ولكن لديهم بعض الحرية في الدوران والترجمة في المستوىAB 4.

عندما تزداد درجة حرارة التفاعل إلى 180 درجة مئوية ، يتم ملاحظة تباعد d أصغر (001) ، ومنطقة بين الطبقات أكثر ترتيبا (002) ، وانخفاض في الشدة النسبية لوضع الاهتزاز δ (HOH ، حر). أثناء التوليف عند 180 درجة مئوية ، يحدث تراكم الضغط في التفاعل جزئيا من تحلل اليوريا ، ولكن أيضا من تبخر H2O ، مما يؤدي إلى انخفاض مرحلة المحلول H2O المتاحة لدمجها في بنية α-Ni (OH) 2 . الاختلافات في مواقع الذروة XRD والشدة النسبية لأنماط النترات ، ν3 (NO3-) و ν3 (NO3- ، حرة) ، مقارنة بالوضع δ (H-O-H ، حر) عند 120 و 180 درجة مئوية تدعم أن إجراء التفاعل عند درجة حرارة أعلى يزيد من التركيز النسبي للنترات داخل الهيكل ؛ ومع ذلك ، هناك حاجة إلى مزيد من التحليل لتحديد كيفية تفاعل أنيونات النترات داخل الهيكل. يساهم تحلل اليوريا في زيادة ضغط التفاعل ، مما يدفع تفاعل التحلل المائي والتكثيف Ni (OH) 2 نحو عوائد تفاعل أعلى بالنسبة إلى تفاعلات 120 درجة مئوية. تنخفض الكثافة النسبية لوضع νs (C-O-CN) لعينة 180 درجة مئوية بالنسبة لعينة 120 درجة مئوية ، مما يشير إلى وجود كمية أقل من منتج تحلل اليوريا داخل الهيكل في درجات حرارة أعلى.

يوفر هذا العمل بروتوكولا للتوليف بمساعدة الميكروويف ل Ni (OH) 2 ويوضح أن درجة حرارة التفاعل والوقت يؤثران على بنية وإنتاجية α-Ni (OH) 2 . يوفر استخدام ظروف التوليف المختلفة للتحكم في الهيكل مسارا لتطوير مواد محسنة للبطاريات والتطبيقات الأخرى. وتشمل قيود هذا التفاعل كميات كبيرة نسبيا من النفايات المائية المحتوية على النيكل الناتجة عن خطوات الغسيل/الطرد المركزي في البروتوكول. يمكن أن يولد التفاعل ضغوطا عالية والأمونيا كمنتج ثانوي وقد لا يكون مناسبا لمفاعلات الهواء الطلق أو مساحات العمل غير المهواة. بالإضافة إلى ذلك ، تم تقييم هذا البروتوكول في مفاعل ميكروويف على نطاق المختبر ويمكن تعديله لتوسيع نطاق مسار التوليف إلى مقياس الكيلوغرام.

الشكل التكميلي 1: مقارنة بين درجة حرارة التفاعل وضغط التفاعل مقابل الزمن. الرجاء الضغط هنا لتنزيل هذا الملف.

الشكل التكميلي 2: تحليل صفائح αNi (OH) 2 النانوية المركبة بالميكروويف. الرجاء الضغط هنا لتنزيل هذا الملف.

الشكل التكميلي 3: تأثيرات ظروف التجفيف على أنماط حيود الأشعة السينية ل α-Ni (OH) 2. الرجاء الضغط هنا لتنزيل هذا الملف.

الشكل التكميلي 4: أطياف الأشعة تحت الحمراء لتحويل فورييه (ATR-FTIR) الموهنة للصفائح النانوية α-Ni (OH) 2 الموهنة بالموجات الدقيقة. الرجاء الضغط هنا لتنزيل هذا الملف.

الجدول التكميلي 1: تحليل FTIR للصفائح النانوية α-Ni(OH)2 المركبة بالموجات الدقيقة. الرجاء الضغط هنا لتنزيل هذا الملف.

Disclosures

ليس لدى المؤلفين أي تضارب في المصالح.

Acknowledgements

تعترف SWK و CPR بامتنان بالدعم المقدم من برنامج الأبحاث البحرية البحرية التابع لمكتب البحوث البحرية (رقم المنحة N00014-21-1-2072). تعترف SWK بالدعم المقدم من برنامج التدريب الداخلي لمؤسسة الأبحاث البحرية. تعترف CPR و CM بالدعم المقدم من مركز مؤسسة العلوم الوطنية لشراكات البحث والتعليم في المواد (PREM) لتجميع المواد الذكية ، الجائزة رقم 2122041 ، لتحليل ظروف التفاعل.

Materials

NameCompanyCatalog NumberComments
ATR-FTIRBrukerTensor II FT-IR spectrometer equipped with a Harrick Scientific SplitPea ATR micro-sampling accessory
Bath sonicatorFisher Scientific15-337-409--
Ethanol VWR analyticalAC61509-0040200 proof
Ethylene GlycolVWR analyticalBDH1125-4LP99% purity
Falcon Centrifuge tubesVWR analytical21008-94050 mL
KimWipesVWR analytical21905-026--
Lab Quest 2Vernier LABQ2--
Microwave ReactorAnton Parr165741Monowave 450
Ni(NO3)2 · 6 H2OWard's Science470301-856Research lab grade
pH ProbeVernier PH-BTACalibrated vs standard pH solutions (pH= 4, 7, 11)
PorosemeterMicromeritics --ASAP 2020. Analysis software: Micromeritics, version 4.03
Powder x-ray diffactometerBrukerAXS Advanced Poweder x-ray diffractometer; d-spacing, and crystallite size analyses were performed using Highscore XRD software, and crystal structures were created using VESTA 3 software.
Reaction vialAnton Parr8272330 mL G30 wideneck, 20 mL max fill capacity
Reaction vial locking lidAnton Parr161724G30 Snap Cap
Reaction vial PTFE septumAnton Parr161728Wideneck
Scanning electron microscopeFEI--Helios Nanolab 400
UreaVWR analyticalBDH4602-500GACS grade

References

  1. Liu, B., et al. 120 Years of nickel-based cathodes for alkaline batteries. Journal of Alloys and Compounds. 834, 155185(2020).
  2. Young, K. H., et al. Fabrications of high-capacity α-Ni(OH)2. Batteries. 3, 6(2017).
  3. Huang, M., Li, M., Niu, C., Li, Q., Mai, L. Recent advances in rational electrode designs for high-performance alkaline rechargeable batteries. Advanced Functional Materials. 29 (11), 1807847(2019).
  4. Hall, D. S., Lockwood, D. J., Bock, C., MacDougall, B. R. Nickel hydroxides and related materials: a review of their structures, synthesis and properties. Proceedings of the Royal Society A. Mathematical, Physical and Engineering Sciences. 471 (2174), 20140792(2015).
  5. Miao, Y., et al. Electrocatalysis and electroanalysis of nickel, its oxides, hydroxides and oxyhydroxides toward small molecules. Biosensors and Bioelectronics. 53, 428-439 (2014).
  6. Suen, N. T., et al. Electrocatalysis for the oxygen evolution reaction: recent development and future perspectives. Chemical Society Reviews. 46 (2), 337-365 (2017).
  7. Diaz-Morales, O., Ledezma-Yanez, I., Koper, M. T., Calle-Vallejo, F. Guidelines for the rational design of Ni-based double hydroxide electrocatalysts for the oxygen evolution reaction. ACS Catalysis. 5 (9), 5380-5387 (2015).
  8. Rossini, P. dO., et al. Ni-based double hydroxides as electrocatalysts in chemical sensors: a review. Trends in Analytical Chemistry. 126, 115859(2020).
  9. Yu, Z., Bai, Y., Tsekouras, G., Cheng, Z. Recent advances in Ni-Fe (Oxy)hydroxide electrocatalysts for the oxygen evolution reaction in alkaline electrolyte targeting industrial applications. Nano Select. 3 (4), 766-791 (2021).
  10. Othman, M. R., Helwani, Z., Martunus, F. W. J. N. Synthetic hydrotalcites from different routes and their application as catalysts and gas adsorbents: a review. Applied Organometallic Chemistry. 23 (9), 335-346 (2009).
  11. Bode, V. H., Dehmelt, K., Witte, J. About the nickel hydroxide electrode. II. On the oxidation products of nickel(II) hydroxidesZeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie. 366, 1-21 (1969).
  12. Kimmel, S. W., et al. Capacity and phase stability of metal-substituted α-Ni(OH)2 nanosheets in aqueous Ni-Zn batteries. Materials Advances. 2 (9), 3060-3074 (2021).
  13. Corrigan, D. A., Knight, S. L. Electrochemical and spectroscopic evidence on the participation of quadrivalent nickel in the nickel hydroxide redox reaction. Journal of the Electrochemical Society. 136 (3), 613-619 (1989).
  14. Shangguan, E., et al. A comparative study of structural and electrochemical properties of high-density aluminum substituted α-nickel hydroxide containing different interlayer anions. Journal of Power Sources. 282, 158-168 (2015).
  15. Li, Y. W., et al. Effect of interlayer anions on the electrochemical performance of Al-substituted α-type nickel hydroxide electrodes. International Journal of Hydrogen Energy. 35 (6), 2539-2545 (2010).
  16. Wang, C., Zhang, X., Xu, Z., Sun, X., Ma, Y. Ethylene glycol intercalated cobalt/nickel layered double hydroxide nanosheet assemblies with ultrahigh specific capacitance: structural design and green synthesis for advanced electrochemical storage. ACS Applied Materials & Interfaces. 7 (35), 19601-19610 (2015).
  17. Hunter, B. M., Hieringer, W., Winkler, J. R., Gray, H. B., Müller, A. M. Effect of interlayer anions on [NiFe]-LDH nanosheet water oxidation activity. Energy & Environmental Science. 9 (5), 1734-1743 (2016).
  18. Zhou, D., et al. Effects of redox-active interlayer anions on the oxygen evolution reactivity of NiFe-layered double hydroxide nanosheets. Nano Research. 11, 1358-1368 (2018).
  19. Cochran, E. A., Woods, K. N., Johnson, D. W., Page, C. J., Boettcher, S. W. Unique chemistries of metal-nitrate precursors to form metal-oxide thin films from solution: materials for electronic and energy applications. Journal of Materials Chemistry A. 7 (42), 24124-24149 (2019).
  20. Bilecka, I., Niederberger, M. Microwave chemistry for inorganic nanomaterials synthesis. Nanoscale. 2 (8), 1358-1374 (2010).
  21. Zhang, X., et al. Microwave-assisted synthesis of 3D flowerlike alpha-Ni(OH)2 nanostructures for supercapacitor application. Science China Technological Sciences. 58, 1871-1876 (2015).
  22. Li, J., Wei, M., Chu, W., Wang, N. High-stable α-phase NiCo double hydroxide microspheres via microwave synthesis for supercapacitor electrode materials. Chemical Engineering Journal. 316, 277-287 (2017).
  23. Tao, Y., et al. Microwave synthesis of nickel/cobalt double hydroxide ultrathin flowerclusters with three-dimensional structures for high-performance supercapacitors. Electrochimica Acta. 111, 71-79 (2013).
  24. Zhu, Y., et al. Ultrathin nickel hydroxide and oxide nanosheets: synthesis, characterizations and excellent supercapacitor performances. Scientific Reports. 4, 1-7 (2014).
  25. Benito, P., Labajos, F. M., Rives, V. Microwave-treated layered double hydroxides containing Ni and Al: the effect of added Zn. Journal of Solid State Chemistry. 179 (12), 3784-3797 (2006).
  26. Soler-Illia, G. J. dA., Jobbágy, M., Regazzoni, A. E., Blesa, M. A. Synthesis of nickel hydroxide by homogeneous alkalinization. precipitation mechanism. Chemistry of Materials. 11 (11), 3140-3146 (1999).
  27. Xu, L., et al. 3D flowerlike α-nickel hydroxide with enhanced electrochemical activity synthesized by microwave-assisted hydrothermal method. Chemistry of Materials. 20 (1), 308-316 (2008).
  28. Alshareef, S. F., Alhebshi, N. A., Almashhori, K., Alshaikheid, H. S., Al-Hazmi, F. A ten-minute synthesis of alpha-Ni(OH)2 nanoflakes assisted by microwave on flexible stainless-steel for energy storage devices. Nanomaterials. 12 (11), 1911(2022).
  29. Godínez-Salomón, F., et al. Self-supported hydrous iridium-nickel oxide two-dimensional nanoframes for high activity oxygen evolution electrocatalysts. ACS Catalysis. 8 (11), 10498-10520 (2018).
  30. Godínez-Salomón, F., Albiter, L., Mendoza-Cruz, R., Rhodes, C. P. Bimetallic two-dimensional nanoframes: high activity acidic bifunctional oxygen reduction and evolution electrocatalysts. ACS Applied Energy Materials. 3 (3), 2404-2421 (2020).
  31. Ying, Y., et al. Hydrous cobalt-iridium oxide two-dimensional nanoframes: insights into activity and stability of bimetallic acidic oxygen evolution electrocatalysts. Nanoscale Advances. 3 (7), 1976-1996 (2021).
  32. Kimmel, S. W., et al. Structure and magnetism of iron-substituted nickel hydroxide nanosheets. Magnetochemistry. 9 (1), 25-47 (2023).
  33. Thommes, M., et al. Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report). Pure and Applied Chemistry. 87 (9-10), 1051-1069 (2015).
  34. Birkholz, M., Fewster, P. F., Genzel, C. Thin Film Analysis by X-ray Scattering. , Wiley-VCH. (2006).
  35. Hall, D. S., Lockwood, D. J., Poirier, S., Bock, C., MacDougall, B. R. Raman and infrared spectroscopy of alpha and beta phases of thin nickel hydroxide films electrochemically formed on nickel. Journal of Physical Chemistry A. 116 (25), 6771-6784 (2012).
  36. Choy, J. H., Kwon, Y. M., Han, K. S., Song, S. W., Chang, S. H. Intra- and inter-layer structures of layered hydroxy double salts, Ni1-xZn2x(OH)2(CH3CO2)2xnH2O. Materials Letters. 34 (3-6), 356-363 (1998).
  37. Momma, K., Izumi, F. VESTA for three-dimensional visualization of crystal, volumetric and morphology data. Journal of Applied Crystallography. 44 (6), 1272-1276 (2011).
  38. Godinez-Salomon, F., Mendoza-Cruz, R., Arellano-Jimenez, M. J., Jose-Yacaman, M., Rhodes, C. P. Metallic two-dimensional nanoframes: unsupported hierarchical nickel-platinum alloy nanoarchitectures with enhanced electrochemical oxygen reduction activity and stability. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (22), 18660-18674 (2017).
  39. Shakhashiri, B. Z., Dirreen, G. E., Juergens, F. Color, solubility, and complex ion equilibria of nickel (II) species in aqueous solution. Journal of Chemical Education. 57 (12), 900-901 (1980).

Reprints and Permissions

Request permission to reuse the text or figures of this JoVE article

Request Permission

Explore More Articles

198

This article has been published

Video Coming Soon

JoVE Logo

Privacy

Terms of Use

Policies

Contact Us

Recommend to library

JoVE NEWSLETTERS

Research

Education

Authors

Librarians

ABOUT JoVE

Copyright © 2025 MyJoVE Corporation. All rights reserved