Functionalization حجرية ناعمة وخالية من الزخرفة أوكسيد السيليكون والجرمانيوم

نحن هنا وصف طريقة بسيطة لfunctionalization الزخرفة السيليكون والجرمانيوم مع monolayers التفاعل العضوي والتظاهر أكسيد خالية من ركائز منقوشة مع الجزيئات الصغيرة والبروتينات. نهج يحمي الأسطح تماما من أكسدة المواد الكيميائية ، ويوفر دقة السيطرة على التشكل الميزة ، ويوفر سهولة الوصول إلى أنماط التمييز كيميائيا.

The development of hybrid electronic devices relies in large part on the integration of (bio)organic materials and inorganic semiconductors through a stable interface that permits efficient electron transport and protects underlying substrates from oxidative degradation. Group IV semiconductors can be effectively protected with highly-ordered self-assembled monolayers (SAMs) composed of simple alkyl chains that act as impervious barriers to both organic and aqueous solutions. Simple alkyl SAMs, however, are inert and not amenable to traditional patterning techniques. The motivation for immobilizing organic molecular systems on semiconductors is to impart new functionality to the surface that can provide optical, electronic, and mechanical function, as well as chemical and biological activity.

Microcontact printing (μCP) is a soft-lithographic technique for patterning SAMs on myriad surfaces.^1-9 Despite its simplicity and versatility, the approach has been largely limited to noble metal surfaces and has not been well developed for pattern transfer to technologically important substrates such as oxide-free silicon and germanium. Furthermore, because this technique relies on the ink diffusion to transfer pattern from the elastomer to substrate, the resolution of such traditional printing is essentially limited to near 1 μm.^10-16

In contrast to traditional printing, inkless μCP patterning relies on a specific reaction between a surface-immobilized substrate and a stamp-bound catalyst. Because the technique does not rely on diffusive SAM formation, it significantly expands the diversity of patternable surfaces. In addition, the inkless technique obviates the feature size limitations imposed by molecular diffusion, facilitating replication of very small (<200 nm) features.^17-23 However, up till now, inkless μCP has been mainly used for patterning relatively disordered molecular systems, which do not protect underlying surfaces from degradation.

Here, we report a simple, reliable high-throughput method for patterning passivated silicon and germanium with reactive organic monolayers and demonstrate selective functionalization of the patterned substrates with both small molecules and proteins. The technique utilizes a preformed NHS-reactive bilayered system on oxide-free silicon and germanium. The NHS moiety is hydrolyzed in a pattern-specific manner with a sulfonic acid-modified acrylate stamp to produce chemically distinct patterns of NHS-activated and free carboxylic acids. A significant limitation to the resolution of many μCP techniques is the use of PDMS material which lacks the mechanical rigidity necessary for high fidelity transfer. To alleviate this limitation we utilized a polyurethane acrylate polymer, a relatively rigid material that can be easily functionalized with different organic moieties. Our patterning approach completely protects both silicon and germanium from chemical oxidation, provides precise control over the shape and size of the patterned features, and gives ready access to chemically discriminated patterns that can be further functionalized with both organic and biological molecules. The approach is general and applicable to other technologically-relevant surfaces.

1A. الأولية على تشكيل المونولاير سيليكون

1. قطع رقاقة السيليكون في 1cm ² ركائز والغبار وشطف مع الماء والايثانول تصفيتها.
2. إزالة التلوث العضوي عن طريق غمر ركائز السيليكون في صحن الزجاج نانو تحتوي على الشريط في 75 درجة مئوية. بعد 15 دقيقة ، شطف كل الركيزة بالماء ، منزوع الأيونات التي تمت تصفيتها.
3. وضع كل الركيزة في محلول HF 5 ٪ (تحذير : HF هي مادة خطيرة للغاية) لإزالة طبقة أكسيد الأصلي. بعد 5 دقائق الجافة أكسيد السيليكون خالية مع النيتروجين
4. الركيزة لانتاج الكلور ، يغرق كل فورا أكسيد خالية قطعة السليكون في قارورة تحتوي على التلألؤ 2 مل من PCL ₅ في المشبعة كلور البنزين. وينبغي أن تتم تصفيته هذا الحل إلى 0.2 ميكرون.
5. تعيين تجميع مكثف على رأس القنينة القنينة الواحدة ووضعها في heatblock إلى 112 درجة مئوية لمدة ساعة واحدة.
6. بعد اكتمال ردود الفعل ، واسمحوا قنينة باردة وشطف كل surfaم مع كلور البنزين والجافة تحت النتروجين التي تمت تصفيتها.
7. لتشكل ركيزة بروبينيل ، ينهي ، ومكان كل سطح السيليكون المكلورة في قارورة تحتوي على الضغط 4 مل من كلوريد المغنيسيوم بروبينيل. وضع كل قارورة الضغط في heatblock ب 130 درجة مئوية لمدة 24 ساعة.
8. تأخذ كل قارورة الضغط من heatblock والسماح لتبرد.
9. شطف كل سطح بسرعة مع DCM والايثانول والجافة تحت النتروجين التي تمت تصفيتها.

1B. الأولية تشكيل المونولاير على الجرمانيوم

1. قطع رقاقة الجرمانيوم في ركائز 1cm2 والغبار وشطف بالماء والايثانول تصفيتها.
2. إزالة التلوث العضوي عن طريق الغطس في الأسطح الزجاجية التي تحتوي على الأسيتون طبق لمدة 20 دقيقة
3. كل مكان السطح في حل حمض الهيدروكلوريك 10 ٪ لمدة 15 دقيقة. هذه العملية في وقت واحد يزيل طبقة أكسيد المحلية وchlorinates السطح. بعد 5 دقائق من ركائز الجافة مع النيتروجين.
4. لتشكل الركيزة الأوكتيل منتهية ، جيش التحرير الشعبى الصينىCE كل المكلورة الجرمانيوم السطحية في قارورة تحتوي على الضغط 4 مل من كلوريد المغنيسيوم الأوكتيل (2 ملم). وضع كل قارورة الضغط في heatblock ب 130 درجة مئوية لمدة 48 ساعة.
5. تأخذ كل قارورة الضغط من heatblock والسماح لتبرد إلى درجة حرارة الغرفة.
6. شطف كل سطح بسرعة مع DCM والايثانول والجافة تحت النتروجين التي تمت تصفيتها.

2. NHS Functionalization الركيزة على السيليكون والجرمانيوم

1. تعد المصفاة 0،1 M - NHS diazirine حل في رابع كلوريد الكربون. تحذير : حافظ على التعرض للضوء إلى الحد الأدنى.
2. الماصة بضع قطرات من الحل على أسطح الميثيل إنهاؤها. يسمح حل لتنتشر عبر السطح بأكمله.
3. مكان السطوح تحت مصباح الأشعة فوق البنفسجية (☐ = 254 نانومتر ، في 4400/cm2 0.74 بوصة). السماح للرد على السطوح تحت ضوء الأشعة فوق البنفسجية لمدة 30 دقيقة ، ثم إضافة المزيد من NHS - diazirine إلى السطح ، والسماح للتفاعل المضي قدما لمدة 30 دقيقة إضافية.
4. شطف تعديل NHS قurfaces مع DCM والايثانول والجافة تحت النتروجين التي تمت تصفيتها.

3. جزيء صغير Functionalization

1. تتفاعل NHS معدلة وركائز في مخلقة ثالثي بوتيل 20 ملم (بوك) الإيثيلنديامين في حل ثنائي كلورو ميثان (DCM) لمدة ساعتين في درجة حرارة الغرفة.
2. بعد رد الفعل ، وشطف الركيزة بوك المعدلة مع DCM والايثانول.
3. Deprotect الركيزة تعديل بوك باستخدام حمض trifluoroacetic 25 ٪ (TFA) في DCM لمدة ساعة في درجة حرارة الغرفة.
4. شطف السطح الناتج مع DCM ، والإيثانول و 10 ٪ (W / V) بيكربونات البوتاسيوم في الماء والنيتروجين الجاف تحت تصفيتها.
5. تحليل جميع الأسطح التي XPS لتحديد التركيب العنصري.

4. الحمضية البولي أكريليت قسائم (بوا) إعداد

1. تمييع اكريليت وبنسبة 30 ٪ وباء trimethylolpropane triacrylate ethoxylate لخفض اللزوجة. إضافة photoinitiators C و D إلى خليط التفاعل (الشكللدى عودتهم 6).
2. إضافة الصوديوم 2 - mercaptoethanesulfonate (0.2 غرام ، 1.22 ملمول) في التوصل إلى حل حمض الهيدروكلوريك في 4N ديوكسان (10 مل) ويحرك في درجة حرارة الغرفة لمدة 2 دقيقة.
3. تصفية قبالة كلوريد الصوديوم أولا من خلال تصفية الزجاج غرامة ثم من خلال حقنة 0.2 متر μ غشاء PTFE مرشح لتحمل حلا واضحا من 2 mercaptoethanesulfonic الحمضية في ديوكسان.
4. ديوكسان تتبخر تحت ضغط منخفض
5. يتفاعل حامض السلفونيك الناتج مع 2 مل من مزيج من البولي يوريثين ، اكريليت prepolymeric في درجة حرارة الغرفة ثم تحت الفراغ في 50 درجة مئوية. تأكد من الخليط خالية تماما من فقاعات الهواء المحاصرين.
6. تبريد حل يؤدي إلى درجة حرارة الغرفة وتتبلمر بين شريحتين المجهر الزجاج أو شريحة زجاجية وإتقان عن التعرض للأشعة فوق البنفسجية لمدة 2 ساعة في درجة حرارة الغرفة.
7. بعد البلمرة ، بعناية قشر قبالة الطابع الرئيسي ، ويغسل مع الطابع الايثانول والمياه وجفاف مع nitroge تصفيتهان.

5. الحفاز الطباعة والتحليل SEM / فؤاد

1. مكان المقابلة من البولي يوريثين ، اكريليت الدمغة على رأس الركيزة NHS المعدلة في درجة حرارة الغرفة لمدة دقيقة واحدة مع عدم التحميل الخارجية لتحميلهم معا.
2. بعد رد الفعل ، فصل الطوابع والركيزة.
3. شطف الركيزة مع الايثانول والمياه والايثانول الجاف مع النيتروجين ثم تصفيتها.
4. شطف الطابع مع الايثانول والمياه والايثانول الجاف مع النيتروجين ثم تصفيتها.
5. الاحتفاظ الطوابع في درجة حرارة الغرفة قبل تطبيق المقبل.
6. تحليل نمط المنتجة باستخدام الاتصال النمط الوحشي microsopy القوة الذرية (AFM) والمجهر الإلكتروني (SEM)

6. الزخرفه والبروتين والميكروسكوب نيون

1. يغرق الركيزة NHS نقوش bifunctional في ليسين - N ، N - diacetic حمض (20 ملم) وإت ₃ N (100 ملم) في DMF : H20 (1:1) في درجة حرارة الغرفة لمدة 1 ساعة ثم تشطف معالماء والايثانول.
2. احتضان ركائز في حل NiSO4 50 ملي لمدة 5 دقائق في درجة حرارة الغرفة.
3. شطف ركائز مفرطة بالكلاب بالماء وملزم العازلة (20 NAP مم ، 250 مم كلوريد الصوديوم ، 10MM إيميدازول ، ودرجة الحموضة 7.5) ، ويغرق في حل GFP تصفيتها (~ μ M 40) : 1 ساعة عند 0 درجة مئوية.
4. شطف على الفور مع ركائز العازلة ملزم تلاه PBS (الرقم الهيدروجيني 7.4).
5. إبقاء ركائز رطب في برنامج تلفزيوني في 0 درجة مئوية حتى انهم مستعدون للتحليل المجهري مضان.

7. الزخرفه والبروتين والميكروسكوب نيون

1. يغرق الركيزة NHS نقوش bifunctional في ليسين - N ، N - diacetic حمض (20 ملم) وإت ₃ N (100 ملم) في DMF : H ₂ 0 (1:1) في درجة حرارة الغرفة لمدة 1 ساعة ثم تشطف بالماء والايثانول.
2. احتضان ركائز في حل ملي 50 ₄ NISO لمدة 5 دقائق في درجة حرارة الغرفة.
3. شطف ركائز مفرطة بالكلاب ثإيث المياه وملزم العازلة (20 NAP مم ، 250 مم كلوريد الصوديوم ، 10MM إيميدازول ، ودرجة الحموضة 7.5) ، ويغرق في حل GFP تصفيتها (~ 40 ميكرون) لمدة 1 ساعة عند 0 درجة مئوية.
4. شطف على الفور مع ركائز العازلة ملزم تلاه PBS (الرقم الهيدروجيني 7.4).
5. إبقاء ركائز رطب في برنامج تلفزيوني في 0 درجة مئوية حتى انهم مستعدون للتحليل المجهري مضان.

8. ممثل النتائج :

ويرد مثال لينة الزخرفة الحجرية نانو حفاز في الشكل 7. النهج يخلق أنماط chemoselective على أكسيد خالية من السيليكون والجرمانيوم ، والتي يمكن functionalized orthogonally الكيميائية تختلف مع والأنصاف البيولوجية. التفاعل بين الركيزة NHS - functioanlized والطابع الحفاز منقوشة يؤدي إلى التحلل من الأنصاف NHS في مجالات الاتصال امتثالي ، مما أسفر عن منقوشة تحمل الركيزة bifunctional مناطق NHS المنشط والأحماض الكربوكسيلية الحرة. نظرا لdiffusايون طبيعة خالية من أسلوبنا ، ونحن على مقربة من تحقيق هذا القرار من ضوئيه. على سبيل المثال ، يبين الشكل 7 ميزات نانومتر 125 ، التي استنسخت بشكل موحد في جميع أنحاء سطح السيليكون الركيزة بأكمله. بشكل ملحوظ ، ويمكن إعادة استخدامها الطابع الحفاز عدة مرات دون أن تفقد فعاليتها.

functionalization Chemoselective أشباه الموصلات منقوشة مع الجزيئات الحيوية يفتح احتمال دمج المواد الالكترونية التقليدية مع ركائز البيولوجية انتقائي للغاية لتقديم الطلبات في الاستشعار عن بعد ، التشخيص ، ومجالات البحوث التحليلية. ويرد مثال على هذه functionalization في الشكل 8 ، حيث كان functionalized انتقائي NHS نقوش السيليكون مع جزيئات البروتين. من خلال استغلال الفرق reactivities من الأحماض الكربوكسيلية المنشط وحرة ، ونحن الملصقة first nitrilotriacetic حمض إنهاء (NTA) linkers heterobifunctional إلى المناطق NHS - functionalized ، ثم استخدم الناتجةNTA نقوش سطح كقالب لمرفق الانتقائي للسداسي الحامض الاميني الموسومة GFP. 8B الشكل يظهر بوضوح كثافة الفرق بين مضان GFP المعدلة وتحلل الأحماض الكربوكسيلية المناطق الحرة. حجم وشكل ملامح منسوخة تتسق بين السطحية منقوشة NHS (الشكل 8A) وGFP معدلة والسطحية (8B الشكل) ، مؤكدا على استقرار ملحوظ من الكربون تخميلها السطوح والانتقائية للنهج دمغ. ولا يقتصر البروتوكول على البروتين صاحب الموسومة ، ويمكن استخدامها لنمط الجزيئات الحيوية الأخرى بما في ذلك الحمض النووي والأجسام المضادة.

الرقم المخطط العام 1. تمثل الحفاز الطباعة microcontact

الشكل 2 : هيكل ثنائي الطبقات مolecular النظام على قه وسي. الألكيل الأولية المونولاير أشكال مستقرة GE - C أو C - سي السندات مع الركيزة ويوفر نظام خاملة كيميائيا ومعبأة وثيق يحمي سطح الكامنة من التدهور. (ب) overlayer أشكال السندات الثانوية CC مستقرة مع طبقة واقية الأولية وتوفر محطة وظيفية المجموعات

الشكل 3. المخططات التي تمثل رد الفعل تشكيل monolayers الحماية في المقام الأول على سي (A) وجنرال الكتريك (B)

الشكل 4. functionalization الكيميائية للأحادي الطبقة الوقائية الأولية مع المانحين carbene heterobifunctional

الشكل 5. مخطط يدل رد الفعل التعديلات جزيء صغير من NHS - functionalized الفرعيةstrates والأطياف XPS المقابلة

الشكل 6. تكوين الخليط قبل البوليمرية الحفاز ، وظروف البلمرة ، والصور SEM من الطوابع منقوشة حمض السلفونيك تعديل والمناظرة ، سي سيد PMMA

الرقم 7. SEM و AFM من الاحتكاك الصور المنقوشة على صواريخ سام سي وقه مع طابع الحمضية

الرقم 8 لينة والزخرفة الحجرية functionalization من السيليكون تخميلها مع الجزيئات العضوية والبيولوجية أ :.. صورة SEM من نمط NHS المعدلة الركيزة ب : صورة مجهرية من نيون الركيزة تعديل GFP.

بروتوكول قدم هو شكل أو بدون حبر الطباعة microcontact التي يمكن تطبيقها عالميا لأية ركيزة قادرة على دعم بسيط وأمرت monolayers. في هذا الأسلوب ، والطوابع يجمد حافزا نقل نمط إلى السطح مع المجموعات الوظيفية ذات الصلة. لأن العملية لا تعتمد على نقل الحبر من الطابع إلى السطح قرار الحد من ناشر μCP التقليدية وعلى رد الفعل هو تفاديها ، والسماح الروتيني للتصنيع الكائنات النانو. إدماج نظام عالي أمر أساسي الجزيئي يوفر حماية كاملة من أشباه الموصلات من الأضرار الكامنة الأكسدة. في الوقت نفسه ، الأسلوب تؤيد تجميد رد الفعل من الجماعات الضخمة من خلال الاستفادة من رد الفعل overlayer الثانوية ؛ معا يحقق نظام الحماية وfunctionalization.

تقنية يبدأ مع تشكيل سندات الكربون على سطح مستقر يسمح للprimar خامل كيميائياذ أحادي الطبقة التي هي بمثابة عقبة فعالة لتشكيل أكسيد. تشكيل overlayer رد الفعل الثانوي توفر محطة NHS الجماعات الوظيفية التي تكون بمثابة نقطة ارتباط لمجموعة متنوعة من الأنصاف الكيميائية والبيولوجية. غير منقوشة في وقت لاحق هذا نظام مستقر bilayered الجزيئي باستخدام نهجنا μCP الحفاز. النهج المقدمة في هذه الدراسة توفر طريقة عامة لركائز أشباه الموصلات الزخرفة مع طائفة واسعة من المواد العضوية والبيولوجية. القدرة على خلق نمط العضوي أشباه الموصلات واجهات من دون الأجهزة ، ومكلفة يوفر المجمع العديد من الفرص في مجالات مثل الالكترونيات ، وتكنولوجيا النانو والكيمياء الحيوية والفيزياء الحيوية.

ليس لدينا ما تكشف

نعترف الدعم المالي للجائزة NSF CMMI - 1000724.