7.7 : الانتقائية الإقليمية لإضافات الإلكتروفيلات إلى الألكينات: قاعدة ماركوفنيكوف

إذا كان بإمكان مجموعة من المواد المتفاعلة أن تنتج أيزومرات بنيوية متعددة، ولكن تم الحصول على أحد الأيزومرات كمنتج رئيسي، يقال إن التفاعل انتقائي. في مثل هذه التفاعلات، يتم تفضيل تكوين الروابط أو كسرها في أحد مواقع التفاعل على المواقع الأخرى.

يمكن للهلجنة الهيدروجينية للألكين غير المتماثل أن تنتج منتجين من الهالوكين، اعتمادًا على الكربون الفينيلي الذي يلتقط الهالوجين. ومع ذلك، عادةً ما يسود منتج واحد، حيث يضيف الهيدروجين إلى الكربون الفينيلي الذي يحمل العدد الأكبر من الهيدروجين، ويضيف الجزء السالب من الكاشف إلى الكربون الفينيلي الأكثر استبدالًا. وبالتالي، يُفضل أيزومر بنيوي واحد، كما أن الهلجنة الهيدروجينية للألكينات تكون انتقائية للغاية. هنا، تكون الانتقائية الإقليمية نتيجة للثبات النسبي للمركبات الوسيطة لكل منتج.

يبدأ التفاعل بانتقال زوج من الإلكترونات من الألكين إلى بروتون حمض بروميد الهيدروجين، مما ينتج عنه الكاتيون الكربوني (الكاربوكاتيون). تعتبر خطوة البروتونات مثيرة للطاقة مع طاقة تنشيط عالية. إنها أيضًا الخطوة البطيئة التي تحدد السرعة. إن الجمع السريع بين الكاربوكاتيون وأيون الهاليد في الخطوة التالية هو مصدر للطاقة مع طاقة تنشيط منخفضة.

تشير افتراضية هاموند إلى أن بنية الحالة الانتقالية في عملية مولدة للطاقة تشبه المنتجات لأنها أقرب في الطاقة. وبالتالي، في خطوة البروتونة، تشبه الحالة الانتقالية من الناحية الهيكلية وسيط الكاربوكاتيون. يمكن أن ينتج عن البروتون الكاربوكاتيوني الأولي الأقل استبدالًا، أو الكاربوكاتيوني الثالث الأكثر استبدالًا. تعتبر الكاتيونات الكربونية الثلاثية أكثر استقرارًا من نظيراتها الثانوية أو الأولية، حيث يتطلب تكوينها طاقة تنشيط أقل. وبالتالي، فإن التفاعل يفضل المسار ذو حاجز الطاقة الأقل عبر الوسيط الأكثر استقرارًا، مما يؤدي إلى الانتقائية الإقليمية.

عندما تولد الهلجنة الهيدروجينية مركزًا كايراليًا جديدًا، تشير الطبيعة المستوية للوسيط الكربوني إلى أن النيوكليوفيل يمكن أن يقترب من أعلى أو أسفل المستوى باحتمال متساوٍ، مما يؤدي إلى خليط راسيمي من المنتجات.

عندما تتم تفاعلات الإضافة عبر آليات أخرى غير الإضافة الإلكتروفيلية، يمكن للهيدروجين أن يضاف إلى الكربون الأكثر استبدالًا، مما ينتج عنه منتج مضاد - ماركوفنيكوف.