Süper kapasitörler için bir jel polimer elektrolit sentezlenmesi, bir madeni para hücresi kullanılarak bir süper kapasitörün monte edilmesi ve jel elektrolit performansının ölçülmesi

Bir madeni para hücresi kullanarak bir süper kapasitör jel polimer elektrolitinin elektrokimyasal ve fiziksel özelliklerini test etmek için bir protokol sunuyoruz.

Süper kapasitörler (SC), yüksek yoğunlukları ve uzun çevrim performansları nedeniyle enerji depolama cihazları olarak dikkat çekmiştir. Gerilebilir sistemlerde çalışan cihazlarda kullanılan SC'ler, gerilebilir elektrolitlere ihtiyaç duyar. Jel polimer elektrolitler (GPE'ler), sıvı elektrolitler için ideal bir alternatiftir. Polivinil alkol (PVA) ve poliviniliden florür-ko-hekzafloropropilen (PVDF-HFP), düşük maliyetli, kimyasal olarak kararlı, geniş çalışma sıcaklığı aralığı ve yüksek iyonik iletkenlikleri nedeniyle süper kapasitörler için polimer-matris bazlı elektrolitler olarak yaygın olarak uygulanmaktadır. Burada, (1) PVA ve PVDF-HFP ile bir jel polimer elektrolitin sentezlenmesi, (2) jel polimer elektrolitlerin elektrokimyasal stabilitesinin döngüsel voltametri (CV) ile ölçülmesi, (3) jel polimer elektrolitlerin iyonik iletkenliğinin elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EIS) ile ölçülmesi, (4) PVA ve PVDF-HFP bazlı jel polimer elektrolitler ile aktif karbon (AC) elektrotlar kullanılarak simetrik madeni para hücrelerinin birleştirilmesi, ve (5) 25 ° C'de galvanostatik yük-deşarj analizi (GCD) ve CV kullanarak elektrokimyasal performansın değerlendirilmesi. Ek olarak, bu deneylerden elde edilen zorlukları ve içgörüleri açıklıyoruz.

Esnek SC'ler, gerilebilir ekranlar ve giyilebilir enerji cihazları ile elektronik cihazların üretimi için son yıllarda hızla büyüdü. Esnek SC'ler tipik olarak esnek bir düzenekte esnek elektrotlar¹, ayırıcılar² ve elektrolit^3'ten oluşur. Bu nedenle, GPE'ler esneklikleri⁴, ayırıcı içermeyen yapıları, nispeten yüksek iyonik iletkenlikleri⁵ ve ince film oluşturma yetenekleri⁶ nedeniyle en etkili yapıdır.

GPE'lerin polimer matrislerini hazırlamak için son yıllarda polimetilmetakrilat (PMMA), PVDF-HFP ve PVA gibi malzemeler geliştirilmiştir. PVA ve PVDF-HFP, düşük maliyetleri, kimyasal olarak kararlı, geniş çalışma sıcaklığı aralığı ve oda sıcaklığında (RT) yüksek iyonik iletkenlikleri nedeniyle özellikle SC'ler için polimer-matris bazlı elektrolitler olarak yaygın olarak uygulanmaktadır.

Burada, iki temsili polimer-matris malzemesi-PVA⁷ ve PVDF-HFP- için sentetik bir yöntemi ve polimer matris malzeme bazlı jel elektrolitin elektrokimyasal karakterizasyonunu açıklıyoruz. Özetle, gerilebilir SC'leri üretmek için kullanılan genel sentezi, malzeme işleme yöntemlerini ve performans değerlendirme yöntemlerini gösteriyoruz.

Esnek SC'lerde uygulama için, polimer elektrolitler aşağıdaki özellikleri göstermelidir: (1) ortam sıcaklığında yüksek iyonik iletkenlik, (2) yüksek kimyasal ve elektrokimyasal stabilite, (3) boyutsal stabilitenin iyi mekanik özellikleri ve (4) yeterli ince film işlenebilirliği. Bu özellikler EIS, CV ve çekme testleri kullanılarak doğrulandı. EIS ve CV ölçümleri bir madeni para hücresi kullanılarak gerçekleştirildi. İlk olarak, polimer-matris bazlı elektrolitin iyonik iletkenliği, empedans kullanılarak denkleme göre tahmin edildi. İkinci olarak, polimer-matris bazlı elektrolitin kimyasal ve elektrokimyasal stabiliteleri CV ve GCD testleri ile tahmin edilmiştir. Polimer-matris bazlı elektrolitlerin stabiliteleri, CV tarafından test edilen voltaj aralığının kontrol edilmesiyle gösterilmiştir. Üçüncü olarak, polimer-matris bazlı elektrolitlerin mekanik özellikleri, çekme testleri yapılarak değerlendirilmiştir.

AC simetrik hücrelere sahip PVA ve PVDF-HFP polimer matris bazlı elektrolitler kullanılarak bir madeni para hücresi üretildi. İki farklı düğme hücreli süper kapasitörün süper kapasitör performansları 25 °C'de değerlendirildi. Bu çalışma esas olarak PVA ve PVDF-HFP polimer matris bazlı elektrolitleri içerdiğinden, bu makalenin geri kalanı bu elektrolitlere odaklanmaktadır. Bu deneylerin ayrıntılı prosedürleri, yürütülmesindeki zorluklar ve bu deneylerden elde edilen içgörüler aşağıda açıklanmıştır.

1. PVA ve PVDF-HFP polimer matris bazlı elektrolitlerin sentezi

NOT: Metanol ile çalışırken, mümkün olduğunca doğrudan maruziyetten kaçınmak en iyisidir.

1. PVA polimer-matris bazlı elektrolit sentezi
   1. PVA'yı (1 g) (Mw 146.000-186.000) çift damıtılmış suda (10 mL) 90 °C'de bir su banyosunda çözün ve berrak bir çözelti elde edilene kadar 500 rpm'de karıştırın. Daha sonra, 24 saat boyunca RT'de sürekli karıştırarak sıcak çözeltiye H₃PO₄ (1 mL) ekleyin.
   2. Gerilebilir polimer elektroliti bir cam Petri kabına dökün ve gece boyunca 40 °C'de vakumlu fırında kurutun.
      NOT: Şekillendirilmiş GPE'nin kalınlığı yaklaşık 1 mm olmalıdır.
   3. Kurumuş filmleri kalıplardan soyun ve daha fazla test için 19 mm'lik numuneler halinde kesin.
2. PVDF-HFP polimer-matris bazlı elektrolit sentezi
   1. Çözelti döküm yöntemini kullanarak bir jel polimer elektrolit hazırlayın. İlk olarak, PVDF-HFP'YI (MW 400.000) (3 g) dimetilformamid (DMF, 15 mL) içinde kapaklı bir kap ile RT'de çözün ve homojen, düşük viskoziteli bir çözelti oluşana kadar 500 rpm'de 3 saat karıştırın.
   2. Adım 1.2.1'de hazırlanan çözeltiye bisfenol-A diglisidil eter (DEBA; 1 g), poli (etilen glikol) diglisidil eter (PEGDE; 3 g) ve diamino-poli (propilen oksit) (DPPO; 8 g) ekleyin ve 6 saat boyunca ortam sıcaklığında sürekli olarak 500 rpm'de karıştırın.
   3. Elde edilen karışımı yuvarlak bir politetrafloroetilen plakaya veya plastik Petri kabına dökün ve DMF çözeltisini buharlaştırmak ve istenen GPE'yi elde etmek için 80 ° C'de 24 saat vakumlu bir fırında ısıtın.
   4. Elde edilen GPE'yi RT'ye soğutun, reaksiyona girmemiş monomeri çıkarmak için 5 dakika boyunca 12.329 × g'da bir santrifüj kullanarak üç kez metanol ile yıkayın ve 60 ° C'de 12 saat vakum altında kurutun.
      NOT: Şekillendirilmiş jel polimer elektrolitin kalınlığı yaklaşık 100 μm'dir. Ortaya çıkan jel polimer elektrolit, PEGDE:DEBA:DPPO'nun ağırlık oranı 3:1:8'e optimize edildiğinde ve PVDF-HFP içeriği ağırlıkça %20'ye optimize edildiğinde mükemmel mekanik özellikler gösterdi.
   5. Argon dolgulu bir torpido gözünde 24 saat boyunca gözenekli membranları sıvı bir elektrolite (EC/DMC'de 1 M LiPF₆ = 1/1, v/v) daldırarak sentezlenen GPE'leri hazırlayın.
      NOT: 24 saat bekletildikten sonra sıvı elektrolit alımı ağırlıkça yaklaşık %350 idi.

2. GPE'lerin karakterizasyonu

1. Fourier dönüşümü kızılötesi (FTIR) spektroskopisi
   NOT: Polimer-matris bazlı elektrolitler arasındaki etkileşimin uzamsal olarak çözülmüş FTIR spektrumlarını (~10 μm^2'lik yüksek uzamsal çözünürlük) toplamak için FTIR spektrometresi ile birlikte kaydırılmış bir zayıflatılmış toplam yansıma (ATR) aksesuarı kullanmanızı öneririz.
   1. ATR-FTIR aksesuarını kullanarak yüksek kaliteli spektrumlar sağlamak için FTIR mikroskobu için uygun boyutlara sahip bir numune seçin.
   2. FTIR'yi kalibre edin ve 500 ^cm-1 çözünürlükte 5-4500 ^cm-1 aralığında aynı numune ölçümlerini alın. Bu işlem, dedektörün soğutulmasını ve stabilizasyon için yeterli zamanın tanınmasını içerir.
   3. Örnek spektrumundan çıkarmak için uygun bir arka plan spektrumu toplayın.
   4. Uygun hedefe bağlı olarak, ilgi alanını seçin ve analiz için aynı alana odaklanın.
   5. İlgi alanını belirledikten sonra, ATR aksesuarını FTIR mikroskop objektifine takın. ATR aksesuarını numuneye yakından temas edene kadar indirin ve ardından numune spektrumunu toplayın.
   6. FTIR spektrumlarını topladıktan sonra veri işlemeyi gerçekleştirin.
2. X-ışını kırınımı (XRD)
   1. Numune tozunu bir akik harcı kullanarak öğütün. Ardından, deliği taşana kadar doldurmak için tozu X-ışını difraktometresinin numune tutucusuna bırakın ve düzgün, pürüzsüz bir yüzey oluşturmak için bastırın. XRD analizinin enstrümantal parametreleri referans ^8,9'da açıklanmıştır.
   2. Numunenin film tipi XRD modellerini ölçmeden önce, polimer matris bazlı elektroliti tutucuda mümkün olduğunca düz tutun. XRD analizinin enstrümantal parametreleri, adım 2.2.1'de tarif edilenlerle aynıydı.

3. Kompozit AC elektrodun hazırlanması

1. AC, iletken karbon ve PTFE bağlayıcıyı bir harç kullanarak 8:1:1 kütle oranında hamur haline gelene kadar karıştırarak toz haline getirilmiş bir kompozit elektrot hazırlayın. Hamura bir damla izopropanol (IPA; 0.1-0.2 mL) ekleyin ve karışımı iyice karıştırmak için tekrar tekrar yayın.
2. İstenilen kalınlığı (~ 100 mm) elde etmek için hamuru bir rulo kullanarak yuvarlayın ve yarıçapı 14 mm olan AC elektrotları oluşturun.
3. IPA'yı tamamen buharlaştırmak için AC elektrodu 80 °C'de 24 saat fırında kurutun.

4. Madeni para hücresi hazırlama ve test etme

1. 15 mL H₃PO 4-PVA'yı 80 °C'de ısıtın ve AC elektrotları 10 dakika boyunca bu çözeltiye daldırın. İşlemden sonra, suyu buharlaştırmak için elektrotları bir başlıkta 4 saat kurutun.
2. Bir sandviç yapı oluşturmak için iki AC elektrodu, arasına yerleştirilen polimer elektrolit ile yüz yüze bastırın.
3. Benzer şekilde, PVDF-HFP jeli içeren düğme hücreyi hazırlamak için, adım 4.1'de ıslatılmış elektroliti kullanarak AC simetrik hücreyi birleştirin
   NOT: Şekil 3 , madeni para hücresi düzeneğinin bir şemasını göstermektedir.
4. Madeni para hücrelerini teste hazırlamak için, 2032 madeni para hücresini bir hücre kapağıyla kapatın ve manuel bir kıvırma makinesi kullanarak iki veya üç kez kıvırın.

5. PVA ve PVDF-HFP GPE'ler için EIS, CV ve GCD test yöntemleri

NOT: Potansiyostatlar bir çalışma sensörü (WS), bir çalışma elektrodu (WE), bir referans elektrot (RE) ve bir karşı elektrottan (CE) oluşur.

1. İki elektrotlu sistemi test etmeden önce, WS hattını WE olarak çalışan WE hattı ile ve RE hattını CE olarak çalışan CE hattı ile birleştirin.
2. Ardından, düğme pili elektrokimyasal test için kullanılan tutucuya yerleştirin ve her iki taraftaki WE hattını ve CE hattını bağlayın.
   NOT: Tüm testler hazırlanan madeni para hücreleri kullanılarak gerçekleştirilmiştir.
3. EIS testi
   NOT: EIS testinden önce hücreyi stabilize etmek için 'Dinlenme Süresi' adımı gereklidir. Smart Management 6 programı, sırayı ayarlamak ve elektrokimyasal sonucu ölçmek için kullanılır.
   1. Programı çalıştırın ve EIS ölçüm deney dizisi dosyasını ayarlayın.
   2. Yeni bir dosya oluşturmak için Deney seçeneğine tıklayın ve ardından ilk adımı oluşturmak için Ekle düğmesine tıklayın.
   3. Ardından dizi dosyasının Dinlenme Süresi parametrelerini ayarlayın. Kontrol sekmesini Sabit olarak ayarlayın. Yapılandırma sekmesinde Tür, Mod ve Aralık'ı sırasıyla PSTAT, Zamanlayıcı Durdurma ve Otomatik olarak ayarlayın.
   4. 100 kHz-0.01 Hz frekans aralığında bir EIS sistemi kullanarak karmaşık empedans ölçümleri yapın.
   5. Bir sonraki adımı oluşturmak için Ekle düğmesine tıklayın.
   6. Kontrol düğmesine tıklayın ve EIS olarak ayarlayın; Yapılandırma için Tür, Mod ve Aralık'ı sırasıyla PSTAT, LOG ve AUTO olarak ayarlayın.
   7. EIS'yi 100 kHz-0.01 Hz'de gerçekleştirin. Bunun için Başlangıç (Hz) ve Orta (Hz) değerlerini aynı değer, 100 x 10³ ve Son (Hz) değerini 1 x ^10-2 olarak ayarlayın. Önyargı (V) değerlerini 400 x ^10-3 olarak ayarlayın. Ardından Ref butonuna tıklayın ve Eref olarak ayarlayın.
   8. Ortaya çıkan sinyal, uygulanan sinyale doğrusal bir yanıt göstermelidir. Bu nedenle, genliği (Vrms) 10 x ^10-3 olarak ayarlayın.
   9. Bu deney için Yoğunluk ve Yineleme'yi sırasıyla 10 ve 1 olarak ayarlayın.
   10. Dosyayı EIS testi için kaydetmek için Farklı Kaydet düğmesine tıklayın.
   11. CH'ye Uygula'ya tıklayın ve sonuçları almak için dosyayı EIS testi için çalıştırın.
4. CV testi
   NOT: Bu durumda, çalışma voltajı GPE'yi hazırlamak için kullanılan çözücüye bağlıdır.
   1. Sıra dosyasını oluşturmak için programı çalıştırın.
   2. Yeni bir dosya oluşturmak için Deney'e tıklayın ve ardından ilk adımı oluşturmak için Ekle düğmesine tıklayın.
   3. Sıra dosyasının parametrelerini ayarlayın: SWEEP olarak Kontrol, Yapılandırmada Tür, Mod ve Aralık sırasıyla PSTAT, CYCLIC ve AUTO olarak, Ref olarak Eref, İlk (V) ve Orta (V) 0.0 olarak ve Final (V) 800 x 10-3 olarak.
   4. CV'yi 5, 10, 20, 50 ve 100 mV/s tarama hızlarında gerçekleştirin. Bunun için beş özdeş adım oluşturun ve tarama hızını (V/s) yukarıda belirtilen sırayla alınan tarama hızları için 5 x ^10-3, 10 x ^10-3, 20 x ^10-3, 50 x ^10-3 ve 100 x ^10-3 olarak ayarlayın. Diğer parametre değerlerini adım 5.4.3'teki değerlerle aynı şekilde ayarlayın.
      1. Her tarama hızında, Sessiz Zaman(lar) değerini 0 ve Segmentleri 21 olarak ayarlayın. Segmentlerin değerini belirlemek için "2n+1" formülü (n, istenen döngü sayısıdır) kullanıldı. Kes Kapat koşulu için, Öğe Adım Sonu ve Sonraki Olarak Sonraki Ol olarak ayarlandı.
      2. Çeşitli ayarında, Öğe Değerini Zaman(lar) ve OP'yi >= olarak ayarlayın. Delta Değeri, veri toplama koşullarını ifade eder. Her tarama hızında yaklaşık 300 veri noktası toplamak için Delta Değerini 0,9375, 0,5, 0,25, 0,125 ve 0,0625 olarak ayarlayın.
      3. Döngü stabilite testi için tarama hızını (V/s) ^{100 x 10-3} olarak ayarlayın ve 2001 döngü testi için Segmentleri 1000 olarak ayarlayın. Diğer parametre değerlerini adım 5.4.4.2'deki değerlerle aynı şekilde ayarlayın.
   5. CV testi için sıra dosyasını kaydetmek için Farklı Kaydet düğmesine tıklayın.
   6. CH'ye Uygula'ya tıklayın ve sonuçları almak için CV testinin sıra dosyasını çalıştırın.
5. GCD testi
   1. Programı adım 5.3.1'de belirtildiği gibi çalıştırın ve GCD testi için yeni bir dosya oluşturun.
   2. Yeni bir dosya oluşturmak için Deney'e tıklayın ve ardından ilk adımı oluşturmak için Ekle düğmesine tıklayın.
   3. Dizi dosyasının parametrelerini ayarlayın. Denetimi Sabit olarak ayarlayın. Yapılandırmada Tür, Mod ve Aralığı sırasıyla GSTAT, Normal ve Otomatik olarak ayarlayın. GCD testi bir ücretlendirme ile başlar.
   4. Ref.'i sıfır olarak ayarlayın. Akım (A) değeri, akım yoğunluğuna ve elektrot ağırlığına bağlıdır. GCD testi için 1 mA/g'lik bir akım yoğunluğu seçildi.
      1. Kesme koşulu için, Öğe'ye tıklayın ve Voltaj olarak ayarlayın. OP'yi >=, Delta Değerini 800 x ^10-3 olarak ayarlayın ve Sonraki olarak Sonraki Git. Çeşitli ayarı için, Öğeyi Zaman(lar), OP'yi >= ve Delta Değerini 1 olarak ayarlayın.
   5. Bir sonraki adımı oluşturmak için Ekle düğmesine tıklayın (Boşaltma adımı).
      NOT: Bu adım, şarj adımıyla aynı şekilde ayarlanmıştır, ancak akım yönü farklıdır.
      1. Deşarj için akımın değeri şarj akışı ile aynıdır, ancak akım yönü tam tersidir. Current(A) değerini, bir şarj işlemi adımı olan 5.5.4 adımıyla aynı olacak şekilde ayarlayın.
      2. Kesme koşulu için, Öğeyi Voltaj olarak, OP'yi <= olarak, Delta Değerini 0 olarak ayarlayın ve Sonraki olarak Sonraki Git. Çeşitli ayar için, Öğeyi Zaman(lar), OP'yi >= ve Delta Değerini 1 olarak ayarlayın.
   6. Bir sonraki adımı (Döngü adımı) oluşturmak için Ekle düğmesine tıklayın.
      1. Control'ü Loop (Döngü) olarak ayarlayın ve Configuration (Yapılandırma) için Type (Tür) seçeneğini Cycle (Döngü) ve Iteration (Yineleme) olarak 21 olarak ayarlayın.
      2. Kesme koşulunun Koşul-1'i için, Liste 1'deki Öğeyi Sonraki Döngü olarak ayarlayın. Her akım yoğunluğu için, 2 mA/g için Sonrakine Git'i SETP-1 olarak ayarlayın.
   7. GCD testinin sıra dosyasını kaydetmek için Farklı Kaydet düğmesine tıklayın.
   8. CH'ye Uygula'ya tıklayın ve sonuçları almak için GCD testinin sıra dosyasını çalıştırın.

6. Gerilebilir jel testi

1. 1 cm × 10 cm boyutlarında dikdörtgen şekilli jel filmler hazırlayın ve makul bir değer elde etmek için aşağıdaki adımları farklı numunelerle en az iki kez tekrarlayın.
2. Hazırlanan numuneyi çekme test makinesinin iki tutamağı arasına sabitleyin. Bu çalışmada boşluk 5 cm olarak belirlenmiştir.
3. Üst kısımdaki tutamağı alçaltmak için düğmeyi ayarlayarak istenen boşluk değerini ayarlayın.
4. Sıra dosyasını oluşturmak için programı çalıştırın.
   1. Test yöntemini seçin. Burada gerilme-gerinim testi seçilmiştir.
   2. Ardından, deneme sayısını seçin ve seçilen sayıyı uygulayın. Ardından test koşullarını kontrol edin ve esneme hızını 50 mm/dk olarak ayarlayın.
   3. Dosyayı kaydedin ve programa uygulayın. Ardından, Başlat düğmesine tıklayın.

7. Gerilebilir jel deformasyon testi

1. 1 cm × 10 cm boyutlarında dikdörtgen şekilli jel filmler hazırlayın ve testi iki kez tekrarlayın.
2. Hazırlanan numuneyi çekme test makinesinin iki tutamağı arasına 5 cm boşluk ile sabitleyin.
3. Sıra dosyasını oluşturmak için programı çalıştırın.
   1. Test yöntemini seçin. Burada, gerilme-gerinim testini seçin.
   2. Deneme sayısını seçin ve seçilen sayıyı uygulayın. Ardından, test koşullarını kontrol edin, germe hızını 50 mm/dk'ya ve yer değiştirmeyi 10 mm'ye ayarlayın. Bu işlemi 10 kez tekrarlayın.
   3. Dosyayı kaydedin ve programa uygulayın. Ardından, Başlat düğmesine tıklayın.

PVA, biyolojik olarak parçalanabilir, ucuz, kimyasal olarak kararlı ve toksik olmaması, geniş bir çalışma sıcaklığı aralığına sahip olması ve şeffaf film oluşturma kabiliyetine sahip olması nedeniyle SC'ler için polimer-matris bazlı bir elektrolit olarak yaygın olarak uygulanmıştır^10,11. PVA, suyu emen hidroksil grupları nedeniyle iyonik iletkenliği artırır¹². Bu çalışmada proton kaynağı olarak görev yapan H₃PO₄/H₂O 'yu karıştırarak PVA bazlı jel elektroliti hazırladık. Jel elektrolitlerde, H₃PO₄ genellikle yük taşıyıcı görevi gören serbest iyonlar sağlar ve çözücü, tuzun çözünmesine yardımcı olan iletken bir ortam görevi görür¹³. Şekil 1A'da gösterildiği gibi, üç proton göç mekanizması vardır: (1) Protonun bir hidrojen bağı ağı oluşturarak ve parçalayarak yayıldığı Grotthuss veya atlama mekanizması¹⁴. (2) Protonun su molekülleri ile bir kompleks oluşturduğu ve itici gücünün proton konsantrasyonu¹⁵ olduğu difüzyon mekanizması. (3) Protonların polimer zincirleri boyunca serbestçe hareket edebildiği doğrudan transfer mekanizması¹⁶.

PVDF-HFP tabanlı GPE'ler, uzun döngü kararlılığını korurken RT'de yüksek iyonik iletkenlikler elde etmek için de kullanılmıştır¹⁷. Ayrıca, PVDF-HFP, membran esnekliği ve çok sayıda yük taşıyıcı sağlayan doğrusal bir yapıya ve yüksek dielektrik sabitine sahiptir. Bu sentetik stratejide üç ek polimer kullanılmıştır (Şekil 1B): poli (etilen glikol) diglisidil eter (PEGDE), diamin poli (propilen oksit) (DPPO) ve bisfenol-A'nın diglisidil eteri (DEBA). DEBA, jel polimer ağının mukavemetini arttırmak için destekleyici bir polimer olarak kullanıldı. DPPO ve PEGDE, DEBA ağına^{bağlandı 18}.

GPE'lerin yapısal özelliklerini belirlemek için FTIR ve XRD analizleri yapılmıştır. Saf PVA ve PVA bazlı jel elektrolit filmlerin FTIR spektrumları Şekil 2A'da gösterilmiştir, bu da fosforik asit ve PVA'nın birbiriyle etkileşime girdiğini gösterir. Saf PVA ve PVA bazlı jel elektrolitin OH ve C-O germe titreşimleri önemli ölçüde farklıdır. 3293 ve 1088 ^cm-1'deki tepe noktaları, sırasıyla OH ve CO germe titreşimlerine karşılık gelir. Tepe yoğunluğundaki azalma ve spektrumlardaki kırmızıya kayma, PVA'nın bir ağ oluşturduğunu gösterir. Bu pikler, OH ve CO grupları_{aracılığıyla H3}, PO4 ve PVA arasındaki başarılı etkileşimi doğruladı. PVDF-HFP bazlı jel elektrolitin FTIR spektrumu Şekil 2B'de gösterilmiştir. 1250, 380, 1610 ve 1510 ^cm-1'deki zirveler CC gerilmesine bağlanır. 1110 ^cm-1'deki tepe noktası COC germe bağına atfedilirken, 930 ^cm-1'deki tepe noktası C-N bağına karşılık gelir ve bu da reaksiyonun meydana geldiğini doğrular.

XRD, jel elektrolitlerin yapısal özelliklerini incelemek için yararlı bir tekniktir. Şekil 2C , saf PVA ve PVA bazlı jel elektrolitin XRD modellerini göstermektedir. Bu modeller, asidin polimer fazları ile etkileşime girdiğini ve polimerin özelliklerini değiştirdiğini doğrular. Saf PVA'nın XRD modelinde, yansıma düzlemi (101) yarı kristal bir doğayı gösterir. (110) fazına karşılık gelen tepe noktası, PVA yan zincirlerindeki hidroksil grupları nedeniyle yüksektir ve bu da yüksek derecede hidrojen bağı ile sonuçlanır. Bu tepe noktası,_H3PO4ilavesiyle genişledi_{, bu da} jelin saf PVA filmine kıyasla amorf bir yapıya sahip olduğunu gösterdi. XRD modelleri_{, H3}, PO₄ ve PVA komplekslerinin oluşumunu doğruladı.

Şekil 2D , PVDF-HFP tabanlı GPE'nin XRD modelini göstermektedir. 2θ = 18.2°, 19.9° ve 38.9°'deki tepe noktaları, sırasıyla (100), (020) ve (020) kristal tepe^{noktalarına karşılık gelir 19}. Referans kristallik verileri²⁰ ile karşılaştırıldığında, polimerin kristalliği önemli ölçüde daha düşüktür. Kristal tepelerin yoğunlukları düşük ve geniştir.

Daha sonra, PVA ve PVDF-HFP polimer-matris bazlı elektrolitlerin iyonik iletkenliğini, kimyasal stabilitesini ve elektrokimyasal stabilitesini doğrulamak için elektrokimyasal testler gerçekleştirdik. PVA ve PVDF-HFP tabanlı GPE'lerin elektrokimyasal özelliklerini değerlendirmek için bir madeni para hücresi kullanıldı. Süper kapasitör tasarımı, bileşenleri ve monte edilmiş yapısı, sandviç benzeri piller oluşturmak için uçlara iki paslanmaz çelik akım kollektörü veya AC elektrotun yerleştirildiği Şekil 3'te gösterilmiştir. İyonik iletkenliği ve kimyasal stabiliteyi ölçmek için simetrik madeni para hücreleri kullanıldı. İdeal bir GPE, yüksek iyonik iletkenliğe ve kimyasal ve elektrokimyasal stabiliteye sahiptir. Jel polimer elektrolitin kimyasal stabilitesi, bir madeni para hücresi kurulumu kullanılarak CV ile 25 ° C'de belirlendi (Şekil 3). CV, aşağıdaki madeni para hücreleri kullanılarak elektrokimyasal stabiliteyi ölçmek için gerçekleştirildi: "SUS|| PVA tabanlı GPE||SUS" ve "SUS|| PVDF-HFP tabanlı GPE||SUS". PVA tabanlı GPE'nin CV'si 25 °C'de 0-0.8 V aralığında ve PVDF-HFP tabanlı GPE'nin CV'si 0-2.5 V aralığında 1 mV/s tarama hızında gerçekleştirildi. Sulu elektrolitin çalışma voltajı, suyun²¹ elektroliz voltajı olan 1.23 V ile sınırlandırılmıştır. Organik elektrolitler, sulu elektrolitlerden daha yüksek bir elektrokimyasal potansiyel penceresine (2.5-2.8 V)²² sahiptir. Şekil 4A,B, PVA ve PVDF elektrolitlerinin test edilen voltaj aralığında stabil olduğunu göstermektedir.

Elektrolitlerin iyonik iletkenlikleri EIS kullanılarak ölçüldü. Elektrolit membran yuvarlak diskler halinde kesildi ve iki paslanmaz çelik akım kollektörü arasına sıkıştırıldı.

burada L, jel elektrolit film kalınlığı veya iki elektrot arasındaki ayırma mesafesidir, A, GPE ile AC elektrotlar veya SUS plakası arasındaki temas alanıdır ve R_, yüksek frekansta empedansın gerçek kısmından tahmin edilebilen GPE direncidir. Şekil 5'te gösterildiği gibi, gerçek eksenin (Z' ekseni) kesişimi,_Re'nin elektrot malzemesinin içsel direnci, GPE'nin iyonik direnci ve arayüzdeki temas direnci ile ilişkili olduğunu gösterir. Şekil 5A,B, PVA ve PVDF-HFP bazlı elektrolitlerin Nyquist grafiklerini göstermektedir. İyonik iletkenlikleri omik direnç kullanılarak hesaplandı. R değerleri Tablo 1'de listelenmiştir.

Jel polimer elektrolitlerin elektrokimyasal stabilitesini değerlendirmek için, bir AC simetrik düğme pil kullanılarak CV ve GCD testleri yapıldı. Şekil 6A, 5 ila 100 mV/s arasında değişen farklı tarama hızlarında PVA tabanlı GPE SC'nin CV eğrilerini göstermektedir. PVA tabanlı GPE SC, 0,8 V'luk potansiyel bir pencere sergiler ve CV döngülerinin artan tarama hızlarıyla dikdörtgen kalır. PVDF-HFP GPE'nin CV eğrileri Şekil 6B'de gösterilmiştir. Test, PVA tabanlı GPE için kullanılanlarla aynı koşullar altında gerçekleştirildi. Ardından, bir GCD testi gerçekleştirdik. GCD grafikleri (Şekil 6C), hem PVA hem de PVDF-HFP bazlı jel elektrolitlerin, elektrikli çift katmanlı bir kapasitörün karakteristiği olan simetrik eğriler sergilediğini göstermektedir. Döngü kararlılığı, süper kapasitörün elektrokimyasal performansını yansıtan önemli bir parametredir. Süper kapasitörün GPE ile döngü kararlılığını değerlendirmek için, CV testleri 100 mV/s'lik bir tarama hızında gerçekleştirildi_. AC elektrodun PVA bazlı jel elektrolit ile 100 mV/s'lik bir tarama hızında elektrokimyasal stabilitesi Şekil 7A'da gösterilmektedir. Orijinal kapasitansın %98,6'sının 1000 döngüden sonra korunduğu gözlenmiştir, bu da PVA bazlı jel elektrolit için kabul edilebilir bir döngü yeteneğidir. Şekil 7B'de gösterildiği gibi, PVDF-HFP GPE'li AC elektrot, 1000 döngüden sonra orijinal kapasitansının %101'ini korumuştur. Elektrotlar elektrolit^23,24 tarafından kademeli olarak ıslatıldıkça süper kapasitörün performansı iyileşti.

PVA ve PVDF-HFP bazlı jel elektrolitlerin mekanik özellikleri Şekil 8'de gösterilmiştir. Şekil 8A'da gösterildiği gibi, PVA bazlı jel elektrolit, polimer zincirlerini dolaştıran fosforik asit nedeniyle kopma uzaması sergiledi. PVA jel elektrolitinin gerilme mukavemeti, maksimum gerinim %291,53 ile 20,3 MPa idi. Şekil 8B'de gösterildiği gibi, PVDF-HFP GPE'nin çekme mukavemeti, maksimum gerinim %2.2 ile 32.07 MPa idi. Deformasyon özellikleri yükleme-boşaltma testleri kullanılarak incelenmiştir. Şekil 9A,B, ilk döngülerde önemli bir histerezis döngüsü sergileyen PVA ve PVDF-HFP bazlı jel elektrolitlerin yükleme-boşaltma eğrilerini göstermektedir. Ancak yükleme-boşaltma işlemleri tekrarlandıkça bu etki yok denecek kadar azalmıştır.

Şekil 1: PVA ve PVDF-HFP polimer matris bazlı elektrolitin mekanizması ve sentezi. (A) PVA'daki proton iletim mekanizmasını gösteren şematik bir çizim: 1) Grotthus veya atlama mekanizması, 2) araç mekanizmasının difüzyonu ve 3) protonun polimer elektrolitteki segmental hareketten ayrılması. (B) PVDF-HFP bazlı jel polimer elektrolitin sentezinin şeması. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Şekil 2: PVA-PVDF-HFP bazlı jel polimer elektrolitlerin yapısal karakterizasyonları. (A) PVA bazlı jel elektrolit ve (B) PVDF-HFP bazlı jel elektrolitin FTIR spektrumları. (C) saf PVA ve PVA bazlı jel elektrolit ve (D) PVDF-HFP bazlı jel elektrolitin XRD modelleri. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Şekil 3: Madeni para hücresi düzeneğinin şeması. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Şekil 4: PVA ve PVDF-HFP polimer matris bazlı elektrolit için kimyasal stabilite karakterizasyon verileri. Her hücre için 0.1 mV/s tarama hızında optimize edilmiş jel polimer elektrolit sisteminin CV eğrisi, (A) SUS||PVA bazlı jel polimer elektrolit||SS ve (B) SS||PVDF-HFP bazlı jel polimer elektrolit||Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Şekil 5: İyonik iletkenlik ölçümleri. Nyquist, (A) PVA bazlı elektrolit ve (B) PVDF-HFP bazlı jel polimer elektrolitin grafiklerini çizer. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Şekil 6: Elektrokimyasal test. (A) Çeşitli tarama hızlarında AC simetrik elektrotlara dayalı PVA bazlı jel elektrolitin CV eğrileri. (B) Çeşitli tarama hızlarında AC simetrik elektrotlara dayalı PVDF-HFP bazlı jel elektrolitin CV eğrileri. (C) PVA ve PVDF-HFP bazlı jel elektrolitlerin 0,1 mA/cm'deki GCD eğrileri² Bu şeklin daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Şekil 7: Bisiklet stabilite testi. (A) 1000 döngü için 100 mV ^s-1'de PVA bazlı jel polimer elektrolit döngü testine sahip AC simetrik elektrot. (B) 1000 döngü için 100 mV·^s-1'de PVDF-HFP elektrolit döngü testi ile AC simetrik elektrot. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Şekil 8: Gerilme-gerinim eğrileri. (A) PVA ve (B) PVDF-HFP bazlı jel elektrolitler. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Şekil 9: Yükleme-boşaltma döngüsü testi (A) PVA bazlı jel elektrolit. (B) PVDF-HFP bazlı jel elektrolit. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Tablo 1: PVA ve PVDF-HFP bazlı jel polimer elektrolitlerin iyonik iletkenliklerinin karşılaştırılması.

Gerilebilir SC'ler geliştirme yaklaşımımız, GPE'lerin sentezini ve bunların prototipik madeni para hücrelerinde müteakip değerlendirmesini içeriyordu. Özellikle, PVA ve PVDF-HFP tabanlı GPE'ler, simetrik AC elektrotları veya SUS plakaları olan madeni para hücrelerinde test edildi. Bu yaklaşımdaki kritik adımlar şunları içerir: 1) GPE'lerin hazırlanması sırasında kabarcık oluşumunu önlemek, 2) çalışan bir süper kapasitör ile uyumlu bir hücre montaj prosedürü geliştirmek ve 3) uygun bir deney aralığının ayarlanması.

Polimer elektrolitler, ortam sıcaklığında²⁵ yüksek iyonik iletkenlik, yüksek kimyasal ve elektrokimyasal kararlılıklar²⁶, boyutsal kararlılığın iyi mekanik özellikleri²⁷ ve esnek süper kapasitörlerde kullanıma uygun olmak için yeterli ince film işlenebilirliği göstermelidir. Bir jel elektrolitte bu özellikleri elde etmek zordur. Bugüne kadar, PVA ve PVDF-HFP bazlı elektrolitler, bu özellikleri süper kapasitör elektrolitlerinde en iyi şekilde uygulamak için yaygın olarak kullanılmıştır. Bu protokolde, öncelikle jel elektrolitte belirlenen özellikler ve bunları doğrulamak için basit bir metodoloji açıklanmıştır.

Çoğu polimerizasyon işlemine kabarcık oluşumu eşlik eder. Bununla birlikte, kabarcıklar jel elektrolit performansını bozar, çevrim ömrünü kısaltır ve malzemelerin fiziksel özelliklerini etkiler²⁸. Bu kabarcıklar hücre içinde dirençli elementler olarak işlev görür. Bu nedenle, sıcaklık kademeli olarak arttırılmalı ve kabarcıklar olmadan tek tip bir GPE oluşturmak için bir vakum sağlanmalıdır.

GPE ve elektrot²⁹ arasındaki yüksek arayüzey direnci nedeniyle GPE SC montajı sırasında çeşitli zorluklarla karşılaşıldı. Bir jel polimer elektroliti bir AC elektrotla test ederken, tüm AC elektrot gözeneklerini ıslatmak zordu. Bu nedenle, AC elektrot GPE çözeltisine yerleştirildi ve AC elektrodun tamamen ıslanmasını sağlamak için 10 dakika boyunca 60 °C'ye ısıtıldı. Bu adımdan sonra, SC performansı test edildiğinde arayüzey direnci en aza indirildi.

Ayrıca, elektrokimyasal testler için potansiyel aralık, elektrolitlerin elektrokimyasal kinetiğine dayalı olarak belirlenmiştir. Sulu elektrolitler, suyun ayrışması ile sınırlanan dar bir potansiyel aralığına sahiptir. Örneğin, 0 V ile ilgili olarak, standart hidrojen elektrodu, hidrojen evrim reaksiyonunun meydana geldiği negatif elektrottur; pozitif elektrot olan 1.23 V'ta oksijen evrim reaksiyonu^{meydana gelir 30}. Gaz oluşumunu önlemek için, sulu bir elektrolitin hücre voltajı genellikle yaklaşık 1.0 V ile sınırlıdır. Buna karşılık, organik elektrolitler, tipik olarak 2,5-2,8 V³¹ aralığında geniş bir potansiyel pencereye sahiptir.

Hücrenin performansı, önce CV ile akım miktarı ölçülerek ve daha sonra bu akımla GCD gerçekleştirilerek doğru bir şekilde değerlendirildi. GCD, CV ile elde edilenden daha yüksek bir akımla test edilirse, büyük direnç nedeniyle veri doğrulaması zorlaşır.

PVA ve PVDF-HFP tabanlı GPE'ler üzerindeki güvenlik ve elektrokimyasal testler, AC elektrotlu bir madeni para hücresinde kolayca test edilse de, jel elektrolitlerin fiziksel özelliklerindeki eşzamanlı performans değişikliklerini belirlemek ve böylece esnek sistemin performansını tahmin etmek zordu. Bu sorunu çözmek için, GPE'ninkine benzer bir modüle sahip elektrot malzemeleri kullanılarak testler yapılmalıdır. Bu madeni para hücresi test yöntemi kullanılarak, jel polimerin elektrokimyasal performansı herhangi bir deformasyon olmadan belirlendi.

Sonuç olarak, PVA ve PVDF-HFP tabanlı GPE'lerin hazırlanmasını sunduk ve bir AC simetrik düğme hücre SC'si monte ettik. GPE'lerin yapılarını doğrulamak için XRD ve FTIR analizleri yapıldı. İyonik iletkenlik, kimyasal kararlılık, elektrokimyasal kararlılık ve fiziksel özellikler ölçüldü. Bu doğrulanmış deneysel prosedürlerin, süper kapasitörlerde uygulama için GPE'lerin çalışmasını kolaylaştırmasını bekliyoruz.

Yazarların ifşa edecek herhangi bir çıkar çatışması yoktur.

Araştırma, KIAT (No. P0012453, İnovasyon Süreci ve Ekipmanı, Malzeme Mühendisleri için Yeni Nesil Ekran Uzmanı Eğitim Projesi) tarafından işletilen Kore MOTIE'nin Endüstri Uzmanları için Yetkinlik Geliştirme Programı ve 2021'de Chung-Ang Üniversitesi Araştırma Bursu Hibeleri tarafından desteklendi.