Method Article
Метод характеристики потенциальной опасности отказа литиевых батарей достигается с помощью ускоряющейся калориметрии. В этом эксперименте собраны данные о выделении тепла и давления, визуальном наблюдении за отказом и улавливании выделяющихся газов для выявления наихудших вероятных угроз выхода батарей из строя.
Опасности, связанные с химическими составами литиевых аккумуляторов, хорошо задокументированы из-за их катастрофического характера. Риск обычно качественно оценивается с помощью матрицы инженерных рисков. В рамках матрицы потенциально опасные события классифицируются и ранжируются с точки зрения серьезности и вероятности, чтобы обеспечить ситуационную осведомленность лиц, принимающих решения, и заинтересованных сторон. Стохастический характер отказов аккумуляторов, особенно литий-ионных химических веществ, затрудняет правильную оценку вероятностной оси матрицы. К счастью, существуют инструменты для определения характеристик, такие как ускоренная калориметрия (ARC), которые характеризуют степень серьезности отказа батареи. ARC широко используется для определения характеристик химически активных веществ, но может стать новым приложением для индуцирования отказов батарей в безопасных, контролируемых экспериментальных условиях и количественной оценки критических параметров безопасности. Благодаря прочному характеру калориметра увеличенного объема, элементы могут быть безопасно выведены из строя из-за различных злоупотреблений: термических (простой нагрев элемента), электрохимических (перезаряд), электрических (внешнее короткое замыкание) или физических (раздавливание или проникновение гвоздя). В данной статье описываются процедуры подготовки и применения коммерческого литий-ионного аккумуляторного элемента на случай отказа в ДУГ для сбора ценных данных о безопасности: начало теплового разгона, эндотермия, связанная с плавлением полимерного сепаратора, сброс давления во время теплового разгона, сбор газообразных веществ для аналитической характеристики, максимальная температура полной реакции и визуальное наблюдение за процессами разложения с помощью высокотемпературного бороскопа (вентиляция и повреждение элемента могут произойти). Тепловой метод «тепло-ожидание-поиск» используется для индуцирования отказа элемента, при котором батарея постепенно нагревается до заданного значения, а затем прибор определяет тепловыделение от батареи. Поскольку тепло вызывает повышение температуры в батарее, температура калориметра следует за этим повышением температуры, поддерживая адиабатическое состояние. Таким образом, элемент не обменивается теплом с внешней средой, поэтому все тепло, выделяемое батареей при выходе из строя, улавливается.
Аккумуляторные батареи, в частности, литий-ионные химические соединения, позволили создать полностью электрическое общество, охватывающее все аспекты повседневной жизни, такие как транспорт, связь и развлечения. Для этих приложений хранения энергии емкость заряда равна запасу хода или времени работы. Максимизация этих параметров приводит к созданию литий-ионных элементов с агрессивной высокой энергией. К сожалению, по мере увеличения электрической энергии в литий-ионных элементах увеличивается и выделение вредной энергии при выходе из строя1. Ряд регулирующих органов, профессиональных обществ и независимых лабораторий разработали стандарты, чтобы лучше охарактеризовать безопасность аккумуляторных батарей. Одним из методов, используемых для количественной оценки тепловой интенсивности события, связанного с безопасностью батареи, является ускоренная калориметрия (ARC)2,3. Этот тип калориметрии выполняется почти адиабатически для улавливания явного выделения тепла от материала или аккумуляторной батареи в начале экзотермической реакции, а затем с помощью процессов теплового разгона и реакции типа горения. Прибор ARC дает возможность определить наихудшие условия тепловыделения, давления и газообразования в результате реакции экзотермического материала в безопасной и контролируемой лабораторной среде.
Прибор ARC был впервые разработан в 1970-х годах для моделирования экзотермических реакций разгона опасных и реактивных химических веществ в безопасных масштабах и оценки опасности реактивных химических веществ для разработки процедур безопасности при обращении, использовании, хранении и транспортировке4. В начале 1980-х годов ARC впервые была использована с целью изучения реакций теплового разгона в литиевых элементах. ARC работает через «адаптивный адиабатический контроль», что означает, что температура калориметра пытается соответствовать температуре клетки во время происходящей реакции. Также отсутствует теплообмен между испытуемым образцом и окружающей средой. При этом, поскольку клетка самонагревается и ее температура повышается, теплообмен между клеткой и окружающей средой сводится к минимуму. Схема камеры ARC с нагревательными элементами и местами для испытаний литий-ионных элементов показана на рисунке 1.
Прибор ARC доступен в нескольких размерах для установки широкого спектра материалов аккумуляторов, компонентов ячеек, ячеек, батарей и аккумуляторных модулей, как показано в таблице 1. ARC также предлагает ряд протоколов испытаний для термического анализа, в том числе наиболее распространенный для определения характеристик безопасности литий-ионных аккумуляторов, известный как «тепло-ожидание-поиск» (HWS). Измерения ARC могут выполняться в «открытой» или «закрытой» конфигурации тестирования. Основное различие между этими двумя конфигурациями испытаний заключается в возможности выполнения измерений давления и отбора проб газа в закрытой системе. Открытая конфигурация позволяет осуществлять визуальное наблюдение с помощью высокотемпературной камеры или бороскопа 4,5. Использование небольшого сферического сосуда высокого давления или «бомбы» было использовано в ARC для измерения реакционного тепловыделения от материалов электродов батареи6. Как правило, тепловыделение регулируется концентрацией лития в материалах и усиливается в присутствии растворителей органических электролитов и солей лития 7,8. На клеточном уровне требуется ARC увеличенного объема для безопасного удержания тепла, давления и газовыделения в процессе теплового разгона. Кроме того, в прибор ARC могут быть встроены функции, вызывающие отказы батареи из-за проникновения гвоздя, электрохимического перезаряда или внешнего короткого замыкания.
Сандийская национальная лаборатория исторически является лидером в области ARC-характеристик аккумуляторов в поддержку Министерства энергетики и транспорта США. Компания Sandia опубликовала множество отчетов, в которых подчеркивается ее важность в получении критически важных данных о безопасности, что повлияло на федеральную политику и стандарты безопасности 9,10. В отчете они предоставляют оптимальные параметры испытаний, сбор данных и критерии отчетности9. Большинство рекомендуемых методик приняты в данной статье для характеристики тепловой опасности одного цилиндрического литий-ионного элемента при тепловом разгоне с использованием протокола HWS. В частности, ARC может предоставить объективные количественные доказательства факторов, влияющих на безопасность литий-ионных аккумуляторов и материалов батарей (т.е. максимальная температура, скорость нагрева в зависимости от времени/температуры, вентиляционный газ в зависимости от времени/температуры, а также химический анализ опасных веществ из выбрасываемого газа и дыма) во время отказа батареи.
Наиболее часто используемым протоколом тестирования ARC для тестирования безопасности аккумуляторов является HWS. Протокол HWS обеспечивает точное обнаружение экзотермических реакций, происходящих в литий-ионных элементах, и является более точным, чем простой режим нарастающего нагрева. Это стандартный метод определения характеристик теплового разгона аккумуляторной батареи. Камера нагревается до начальной начальной температуры, затем применяется время ожидания, которое зависит от массы образца и свойств теплопередачи. После этого шага калориметр ищет экзотерму, превышающую заданную чувствительность (например, 0,02 °C/мин). Если в течение отведенного периода времени экзотерма не наблюдается, камера снова нагревается на определенный температурный шаг (например, 5 °C), и процесс повторяется. На рисунке 2 показана технологическая схема для ГВС (Рисунок 2А) и экспериментальные данные, иллюстрирующие различные стадии ГВС на протяжении первых нескольких итераций (Рисунок 2В).
Полные определения каждого из этапов тестирования в протоколе HWS приведены ниже. Режим нагрева — это мощность, подаваемая камерным нагревателям для повышения температуры камеры и испытуемого устройства (DUT). Режим ожидания возникает, когда устанавливается тепловое равновесие между калориметром и бомбой или испытуемым изделием. Режим поиска возникает, когда определяются расчеты изменения температуры, а время относится к изменению чувствительности, обычно 0,02 °C/мин. Холодный режим запускается в конце испытания, когда достигнута максимальная температура или давление. Традиционный механизм охлаждения включает в себя подачу в камеру инертного газа, такого как азот. В качестве альтернативы в камеру может быть введен жидкий азот для ускорения охлаждения. Экзотермический режим относится к повышению температуры, наблюдаемому после этапа поиска, называемому экзотермой. Это описывает среду, в которой самонагревание испытуемого изделия превышает выбранную чувствительность, обычно 0,02 °C/мин. Экзотермический режим продолжается до тех пор, пока скорость самонагрева не упадет ниже желаемой чувствительности, после чего запускается другой тепловой режим, и последовательность «тепло-ожидание-поиск» продолжается до тех пор, пока не будет достигнут предел максимальной температуры или давления.
1. Калибровка калориметра
ПРИМЕЧАНИЕ: Важно откалибровать калориметр с учетом любых изменений условий теплопередачи в/из той же ячейки (например, подключение электрических кабелей большого диаметра к ячейке) или замену основной измерительной термопары. Прибор следует повторно откалибровать через 2–3 месяца, так как реакция термопары может измениться при длительном использовании.
2. Тест на фи-фактор
ПРИМЕЧАНИЕ: Даже самые эффективные ARC не могут достичь полной адаптивности. Таким образом, во время испытания теряется некоторое количество тепла, которое необходимо учитывать для получения точных данных калориметрии.
Примените известную теплоемкость и массу (c и m) для бомбы и образца. Завершите испытание на дрейф после калибровки камеры. Убедитесь, что результирующий фи-фактор находится в пределах ±0,02 °C/мин.
3. Тепловая масса и теплоемкость коммерческих аккумуляторных элементов для разрушающего контроля
ПРИМЕЧАНИЕ: Типичные данные о зависимости температуры от времени (преобразованные в К/с), используемые для расчета cp, представлены на рисунке 3. Мощность, подаваемая на нагреватель, рассчитывается путем умножения напряжения питания и тока для получения мощности в единицах Вт или Дж/с. Мощность нагревателя делится на наклон графика зависимости температуры от времени, чтобы получить тепловую массу в единицах Дж/К. Наконец, тепловую массу делят на массу образца для получения теплоемкости элемента в единицах Дж/г·К. Пример измерения теплоемкости показан ниже, в соответствии с данными на рисунке 3:
Наклон температуры в зависимости от времени, по исходным данным: 0,3738 °C/мин = 0,00623 K/s
Мощность от нагревателя: (8,53 В x 0,639 А) @ 30% = 1,635 Вт = 1,635 Дж/с
Тепловая масса (мощность/наклон) = 262,472 Дж/К
Теплоемкость (тепловая масса/масса) = 262,472 Дж/К, деленная на 244 г = 1,075 Дж/г· K
4. Разрушающие испытания на отказ коммерческого литий-ионного аккумуляторного элемента 18650
5. Обеспечение успешного испытания ARC литий-ионного элемента
6. Интерпретация данных ARC и расчет теплоты реакции
Репрезентативные данные эксперимента HWS по полностью заряженному коммерческому литий-ионному аккумуляторному элементу 18650 представлены на рисунке 4A, B. На рисунке показана температура ячейки в зависимости от времени во время «закрытой» испытательной установки ARC. Основные тепловые характеристики (начало T, Tmax и ΔT) выделены на рисунке. Местоначала Т является началом экзотермического этапа, который продолжается до тех пор, пока не будет достигнут Tmax . Напряжение ячейки вместе с максимальным давлением и изменением давления (Pmax и ΔP соответственно) также может быть собрано во время этого эксперимента. Газовый анализ может быть выполнен на выбросах и/или продуктах сгорания эксперимента ARC в «закрытой» испытательной установке. Репрезентативная газовая хроматография газообразных продуктов, собранных в ходе реакции термического разгона, обычно показывает наличие продуктов сгорания (CO, CO2 и CH2), а также растворителей электролита диэтилкарбоната и продуктов разложения электролита (H2 и HF).
Как упоминалось выше, тест ARC также может проводиться в «открытой» испытательной установке. В этой конфигурации данные о температуре и напряжении могут собираться в унисон с визуальным наблюдением с помощью высокотемпературного бороскопа. На рисунке 5 представлены репрезентативные моментальные снимки, сделанные во время начала самонагрева элемента за счет теплового разгона. Короткие видеоклипы процесса теплового разгона, снятые на «открытой» испытательной установке ARC, представлены в дополнительной информации.
Неудачные эксперименты с АРО могут быть вызваны несколькими источниками. Во-первых, неспособность полностью зарядить аккумуляторную батарею приведет к выделению тепла в меньшем масштабе, чем «наихудший сценарий», который часто является лучшим показателем максимальной безопасности. На рисунке 6 показан результат тестирования ARC на элементе, заряженном всего на 30% SOC. Очевидно, что тепловая энергия, выделяемая элементом, уменьшается при уменьшении SOC. Кроме того, если термопара не будет закреплена на тестируемом элементе, показания будут ложными, а самонагрев тестируемого устройства не будет зафиксирован. Когда термопара тестируемого устройства отсоединяется от аккумуляторной батареи, она измеряет температуру внутри камеры, которая никогда не нагревается. Таким образом, протокол HWS никогда не достигнет экзотермического состояния.
При достаточно высоком тепловом режиме аккумуляторная ячейка войдет в тепловой разгон, но данные о самонагревании не будут собираться. На рисунке 7 показано поведение поиска HWS для ячейки, в которой термопара бомбы отделяется от тестируемого устройства. При проведении испытания в «закрытом» состоянии утечка в сосуде под давлением свидетельствует об отсутствии повышения давления; Таким образом, выброс газа не может быть количественно определен. Уплотнительные кольца на сосуде под давлением следует заменять между испытаниями, а также проверять удержание давления в сосуде, если утечки продолжаются, так как целостность сосуда может быть нарушена.
Рисунок 1: Схема калориметра. Схематическое изображение внутренней камеры ускоренного калориметра (АРК) с нагревательными элементами сверху, снизу и по бокам камеры. При адиабатическом контроле температура в камере соответствует температуре образца, что позволяет контролировать только выделение тепла в результате реакций, происходящих в образце. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этой цифры.
Рисунок 2: Методология «тепло-ждать-искать». (A) Блок-схема методологии HWS и условных температурных, временных и чувствительных условий, а также (B) экспериментальные данные первых нескольких итераций последовательности HWS, демонстрирующие экспериментальный подход. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этой цифры.
Рисунок 3: График теплоемкости. График зависимости времени от температуры, используемый для расчета теплоемкости цилиндрического литий-ионного элемента 18650 (синяя кривая). Красная линия тренда показывает высокое значение R2 , что указывает на высокую степень линейности данных. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этой цифры.
Рисунок 4: Данные о зависимости температуры от времени. Типичный сбор данных в сравнении с температура для аппаратного обеспечения полностью заряженного литий-ионного аккумулятора 18650. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этой цифры.
Рисунок 5: Фотографии литий-ионного элемента при тепловом разгоне.
Скриншот изображения, сделанные высокотемпературным бороскопом, на котором коммерческая ячейка 18650 входит в тепловой разгон во время ГВС. Продолжительность от исходного состояния до полного сгорания происходит в течение 1 с. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.
Рисунок 6: Недостаточно заряженный элемент. Пример неудачного измерения ARC, при котором элемент не был заряжен на 100%. Очевидно, что существует разница в поведении при отказе репрезентативных литий-ионных элементов 18650, заряженных до 100% и 30% SOC. Желаемый SOC должен составлять 100%, что обеспечивает наивысшую вероятную угрозу безопасности. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этой цифры.
Рисунок 7: Неспособность закрепить термопару. Еще один пример неудачного измерения ARC, при котором термопара бомбы отделилась от тестируемого устройства. Поскольку температура ячейки больше не измеряется, камера непрерывно нарастает до максимальной заданной температуры (в данном случае 300 °C). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этой цифры.
Компоненты ячеек | Тестирование ячеек | Дополнительные функции | |
"Открытый" | "закрытый" | ||
активные материалы | цилиндрические ячейки | монетные ячейки | Проникновение/раздавливание ногтя |
растворители электролитов | Мешочные ячейки | Датчик давления | Генерация искр |
соли электролитов | призматические ячейки | Сбор газа | короткое замыкание |
Электродная фольга | Маленькие упаковки | напряжение | перегружать |
Разделители | Видеонаблюдение | измерение |
Таблица 1: Экспериментальные возможности модульного прибора ARC.
Дополнительные файлы: В качестве дополнительной информации приводятся короткие видеоролики о разрушающих испытаниях аккумуляторных батарей в ARC с использованием HWS. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы скачать это видео.
Процедура тестирования HWS, выполняемая с помощью прибора ARC, имеет решающее значение для определения наихудшей реальной угрозы безопасности, исходящей от литий-ионного аккумулятора. Измерения температуры начала самонагрева и максимальной температуры при тепловом разгоне дают необходимые объективные данные для точной оценки безопасности литий-ионных элементов. Благодаря использованию экспериментов на основе ARC показатели безопасности батареи могут быть измерены контролируемым и воспроизводимым образом.
Одним из ограничений прибора ARC является то, что объем калориметра должен изменяться в зависимости от испытуемого материала или элемента батареи. Поэтому исследователь ограничен размером калориметра, который диктует, сколько кумулятивной энергии вводится в камеру для тестирования. Для большинства академических исследователей калориметр меньшего размера является достаточным для измерения тепловых свойств материалов батарей и компонентов элементов. Промышленные и прикладные исследовательские лаборатории, вероятно, потребуют более крупных калориметров, способных вместить высокоэнергетические элементы и коллекции элементов или аккумуляторных модулей. В будущем должны быть разработаны возможности тестирования для измерения тепловыделения литий-ионных аккумуляторов, подвергшихся процедурам испытаний на безопасность. ARC поддерживает довольно открытую архитектуру, что позволяет добавить дополнительное оборудование для определения характеристик, такое как спектрометры и тепловизионные камеры.
Авторам нечего раскрывать.
Авторы благодарят г-на Дэнни Монтгомери из компании Thermal Hazard Technology за его многочисленные проницательные комментарии и предложения. Авторы благодарят Управление военно-морских исследований и Управление по безопасности трубопроводов и опасных материалов Министерства транспорта за финансирование, поддержку и закупку ускоряющегося калориметра.
Name | Company | Catalog Number | Comments |
borescope | Optronics | Rigid, high temperature borescope | |
Energy Lab Potentiostat | Princeton Applied Research / Ametek | potentiostat capable of collecting open circuit voltage, galvanostic/potentiostatic battery cycling and electrochemical impedance spectroscopy | |
Extended Volume Accelerating Rate Calorimeter | Thermal Hazard Technologies | Mid-sized system, sample range: components to batteries. Working volume: 0.57 m3 | |
high temperature tape | non specific | ||
lithium-ion battery cell | various | rechargeable mixed metal oxide versus graphite lithium-ion cell in 18650 form factor | |
mat heater | Omega | form factor and size dependent upon battery cell for heat capacity measurements | |
spherical bomb | Thermal Hazard Technologies | small volume bomb for calibration of ARC |
Запросить разрешение на использование текста или рисунков этого JoVE статьи
Запросить разрешениеThis article has been published
Video Coming Soon
Авторские права © 2025 MyJoVE Corporation. Все права защищены
Мы используем файлы cookie для улучшения качества работы на нашем веб-сайте.
Продолжая пользоваться нашим веб-сайтом или нажимая кнопку «Продолжить», вы соглашаетесь принять наши файлы cookie.