20.21 : Радикальное замещение: гидрогенолиз алкилгалогенидов гидридом трибутил-олова

Реакции радикального замещения можно использовать для удаления функциональных групп из молекул. Гидрогенолиз алкилгалогенидов является одной из таких реакций, при которой слабая связь Sn–H в гидриде трибутил-олова реагирует с алкилгалогенидами с образованием алканов. Здесь реагент Bu_3SnH дает в качестве побочного продукта галогенид трибутил-олова.

Связи, образующиеся в этой реакции, прочнее разорванных, что делает ее энергетически выгодной. Реакция протекает по радикально-цепному механизму, аналогичному реакциям радикального галогенирования, где Bu_3SnH подвергается гомолитическому расщеплению в присутствии света с образованием радикала трибутил-олова. Этот радикал отрывает галоген от алкилгалогенида, образуя промежуточный алкильный радикал и галогенид трибутил-олова. Промежуточный радикал дополнительно отрывает водород от гидрида трибутил-олова и образует алкан и радикал трибутил-олова, которые ускоряют реакцию.

Поскольку связи C–Br и C–I слабее связей C–Cl, дневного света достаточно, чтобы инициировать гидрогенолиз алкилбромидов и иодидов. Напротив, алкилфториды нереакционноспособны из-за сильных связей C–F. Гидрогенолиз алкилхлоридов с использованием Bu_3SnH требует высокой концентрации радикалов трибутил-олова, что достигается добавлением инициатора в реакционную смесь. ДАК является наиболее широко используемым инициатором, поскольку он подвергается термическому гомолизу при температуре выше 60 ° C с образованием стабилизированных нитрилом радикалов. Эти радикалы отрывают водород от гидрида трибутил-олова, образуя радикал трибутил-олова, который способствует распространению реакции.

Пероксиды не используются в качестве инициаторов, поскольку пероксидные радикалы обладают высокой реакционной способностью и могут отрывать водород от органических галогенидов, что приводит к нежелательным побочным реакциям.