This work was supported by the World Premier International Research Center (WPI) Initiative on Materials Nanoarchitectonics and a Grant-in-Aid for Challenging Exploratory Research (No. 26620139), both of which were provided from MEXT, Japan.

1. Preparação de metal Monómeros complexos (2 CAS RN 1381776-70-0, 3 CAS RN 1261168-42-6, 4 CAS RN 1261168-43-7; Figura 1) <ol><li> Preparação de 2 Ru monómero <ol><li> Combinar o precursor orgânico (5 9 CAS RN 1381776-63-1; Figura 1) (380 mg, 0,48 mmol) e [Ru (p-cimeno) Cl 2] dimero (224 mg, 0,37 mmol) com uma barra de agitação numa 100 ml-neck único balão de fundo redondo. </li><li> Adiciona-se metanol (MeOH) (25 mL) à mistura, a ligar um condensador para o conjunto do frasco, e agitar a suspensão a 65 ° C durante 3 horas num banho de óleo de temperatura controlada. </li><li> Arrefece-se a mistura de reacção até à temperatura ambiente e filtrar a suspensão através de um papel de filtro por sucção. </li><li> Lavar o resíduo no filtro cuidadosamente com MeOH até que o filtrado se torne visualmente incolor e seca-se o resíduo sob pressão reduzida. </li><li> Combinar o resíduo e 4 &#39;- (4-metilfenil) -2,2&#39;: 6 &amp;# 39;, 2 &quot;-terpyridine (216 mg, 0,68 mmol) com uma barra de agitação de 100 ml single-pescoço balão de fundo redondo. </li><li> Adicionar MeOH (22,5 ml) e água (2,5 ml) à mistura, a ligar um condensador para o conjunto do frasco, e agitar a suspensão a 70 ° C durante 16 horas. </li><li> Arrefece-se a mistura de reacção até à temperatura ambiente e filtrar a suspensão. </li><li> Seca-se o resíduo do filtro sob pressão reduzida e dissolvê-lo em sulfóxido de dimetilo (DMSO) (3 ml). </li><li> Adicionar a solução de DMSO lentamente a um excesso de acetato de etilo (EtOAc). </li><li> Filtra-se a suspensão resultante, lava-se o resíduo sobre o filtro com EtOAc, e secá-lo sob pressão reduzida. </li></ol></li><li> Preparação de 3 Pt monómero <ol><li> Combinar o precursor orgânico (6 4 CAS RN 1261168-39-1; Figura 1) (360 mg, 0,50 mmol) e Pt (cicloocta-1,5-dieno) Cl 2 (195 mg, 0,52 mmol) com uma barra de agitação em de 100 ml single-pescoço balão de fundo redondo. &lt;/ Li&gt; <li> Adicionar MeOH (15 ml) à mistura, a ligar um condensador para o conjunto do frasco, e agitar a suspensão a 65 ° C durante 12 h. </li><li> Arrefece-se a mistura de reacção até à temperatura ambiente e filtrar a suspensão. </li><li> Lavar o resíduo do filtro cuidadosamente com MeOH e seco sob pressão reduzida. </li></ol></li><li> Preparação de Rh monómero 4 <ol><li> Combinar o precursor orgânico (6; Figura 1) (360 mg, 0,50 mmol) e 3 RhCl · 3H 2 O (137 mg, 0,52 mmol) com uma barra de agitação de 100 ml de um único gargalo do balão de fundo redondo. </li><li> Adicionar MeOH (50 ml) à mistura, a ligar um condensador para o conjunto do frasco, e agitar a suspensão a 65 ° C durante 12 h sob uma atmosfera de N 2. </li><li> Arrefece-se a mistura de reacção até à temperatura ambiente e filtrar a suspensão. </li><li> Lavar o resíduo do filtro cuidadosamente com MeOH e seco sob pressão reduzida. </li></ol></li></ol&gt; Complexo conjunto 2. Preparação de solúvel em água Metal-Organic 1 <ol><li> A desprotecção de Fmoc a partir da resina Sieber TG <ol><li> Combine resina TG Sieber as-comprado (135 mg) com uma barra de agitação num frasco de 10 ml de 2-neck tendo um dreno na parte inferior equipado com um filtro de vidro e um 2-way galo de parada (Figura 2a). Conectar uma torneira de paragem de 3-vias e uma rolha de vidro para as articulações do balão. </li><li> Trocar a atmosfera interna com N2 usando uma linha de vácuo, e depois inchar a resina com diclorometano de grau anidro (CH 2 Cl 2) (1 ml) (Figura 2B). </li><li> Adicionar dimetilformamida grau anidro (DMF) (3 ml) e piperidina (1 ml) por esta ordem, e agita-se a mistura durante 2,5 horas à temperatura ambiente. </li><li> Remover a solução por filtração através do dreno. Lava-se a resina com MeOH de grau anidro (3 ml, 3 min de agitação) e CH de grau 2 Cl 2 anidro (3 ml, 3min de agitação) alternadamente três vezes e depois com grau anidro CH 2 Cl 2 (3 ml, 3 min de agitação) quatro vezes (Figura 2c). </li><li> Combinar todas as soluções obtidas em 2.1.4 e diluí-los com acetonitrilo (CH3CN) a um volume de 50 ml. Transferir uma alíquota (1 ml) da solução resultante numa cuvete de quartzo com um percurso óptico de 1 cm e diluir com CH 3 CN (2 ml). </li><li> Determinar o número de mol de fracção desprotegido Fmoc (f umol) com base no coeficiente de extinção de aducto piperidina-dibenzofulveno (6234 a 299 nm) de 10 e a absorvância obtidos espectroscopicamente (a), da solução preparada através do protocolo 2.1.5 de acordo com o seguinte equação: F = 0,05 x 10 6 x 3 x A / 6234 </li></ol></li><li> Carregamento de Ru monômero 2 <ol><li> Adicionar CH-grau 2 Cl 2 anidro (2,5 ml), Ru monómero dois </sTrong&gt; (64,9 mg, 53,2 umol), 2- (1H-benzotriazol-1-il) -1,1,3,3-tetrametilurónio (HBTU) (30,3 mg, 79,8 umol), anidra de grau de DMSO (2,5 ml ), e N, N-di-isopropiletilamina (iPr 2 NEt) (20 ul), por esta ordem, sob uma atmosfera de N2 à resina lavada e agita-se a mistura durante 12 horas à temperatura ambiente (Figura 2d). </li><li> Remover a solução por filtração através do dreno. Lava-se a resina com grau anidro DMSO (3 ml, 5 min com agitação) três vezes, de grau anidro MeOH (3 ml, 3 min com agitação) e CH de grau 2 Cl 2 anidro (3 ml, 3 min de agitação) alternadamente três vezes , e de grau anidro CH 2 Cl 2 (3 ml, 3 min de agitação) três vezes. </li><li> Adicionar CH-grau 2 Cl 2 anidro (5 ml), anidrido benzóico (0,28 g, 1,5 mmol), e N metilimidazole (0,10 mL, 1,5 mmol), por esta ordem, sob uma atmosfera de N2 à resina lavada e agitara mistura durante 2 horas à temperatura ambiente. </li><li> Remover a solução por filtração através do dreno. Lavar a resina com CH-grau 2 Cl 2 anidro (3 ml, 3 min de agitação) e grau de MeOH anidro (3 ml, 3 min de agitação) alternadamente três vezes e em seguida com CH-grau 2 Cl 2 anidro (3 ml, 3 min com agitação) três vezes. </li><li> Repita os protocolos, tal como descrito em 2.1.3-2.1.6 para quantificar o número de moles de monómero carregado EF-2. </li></ol></li><li> Carregando de Fmoc- e lado-resíduo terciário-butilo (tBu) protegido em (L) -glutâmico (Glu) (7 CAS RN 71989-18-9; Figura 1) <ol><li> Adicionar CH-grau 2 Cl 2 anidro (4,5 ml), Glu-H2O (39,4 mg, 88,8 pmol), HBTU (50,5 mg, 133,2 mol), de grau anidro DMSO (0,5 ml), e i Pr 2 NEt ( 50 ul), por esta ordem, sob uma atmosfera de N2 à resina lavada e agita-se a mistura durante 12 horas à te quartomperatura (Figura 2-E). NOTA: Os valores de Glu · H2O e HBTU são diminuiu gradualmente a partir de passos 2.3 a 2.7 para manter a sua estequiometria para a funcionalidade reactiva -NH2 na constante de resina. </li><li> Repita os protocolos, tal como descrito em 2.2.2-2.2.4. </li><li> Aqui uma pequena porção da resina para fora do frasco e colocá-lo numa mistura de ácido trifluoroacético (CF 3 CO 2 H) (2,5 mL), trietilsilano (Et3SiH) (0,5 ul), e 1,2-dicloroetano ( 47 uL). Sonicar a mistura durante 0,5 horas e usar a solução resultante por espectrometria de massa de 4,7,8,9 (Figura 3a). </li><li> Repita os protocolos, tal como descrito em 2.1.3-2.1.6 para quantificar o número de mol de Glu carregado. </li></ol></li><li> Carregamento de Pt monômero 3 <ol><li> Adicionar anidra de grau de DMSO (4,5 ml), monómero de Pt (32,9 mg, 33,3 pmol), HBTU (18,9 mg, 50,0 umol), de grau anidro CH2Cl 2 (0,5 ml), e i Pr 2 NEt (20 mL), por esta ordem, sob uma atmosfera de N2 à resina lavada e agita-se a mistura durante 12 horas à temperatura ambiente (Figura 2F). </li><li> Repita os protocolos, tal como descrito em 2.2.2-2.2.5 para quantificar o número de moles de monómero carregado Pt 3. </li></ol></li><li> Carregamento de Glu <ol><li> Adicionar CH-grau 2 Cl 2 anidro (4,5 ml), Glu-H2O (27,8 mg, 62,9 pmol), HBTU (35,8 mg, 94,4 umol), de grau anidro DMSO (0,5 ml), e i Pr 2 NEt ( 50 ul), por esta ordem, sob uma atmosfera de N2 à resina lavada e agita-se a mistura durante 12 horas à temperatura ambiente. </li><li> Repita os protocolos, tal como descrito em 2.3.2-2.3.4 (Figura 3b). </li></ol></li><li> Carregamento de Rh monômero 4 <ol><li> Adicionar DMSO de grau anidro (4,5 ml), Rh monómero 4 (21,8 mg, 23.3 pmol), HBTU (13,3 mg, 35,0 umol), de grau anidro CH 2 Cl 2 (0,5 ml), e i Pr 2 NEt (20 mL), por esta ordem, sob uma atmosfera de N2 à resina lavada e agita-se a mistura durante 12 h à temperatura ambiente (Figura 2G). </li><li> Repita os protocolos como descrito no ponto 2.2.2. </li><li> Repita os protocolos, tal como descrito em 2.6.1. </li><li> Repita os protocolos, tal como descrito em 2.2.2-2.2.5 para quantificar o número de moles de monómero carregado Rh 4. </li></ol></li><li> Carregamento de Glu <ol><li> Adicionar CH-grau 2 Cl 2 anidro (4,5 ml), Glu-H2O (20,4 mg, 46,0 pmol), HBTU (26,2 mg, 69,0 umol), de grau anidro DMSO (0,5 ml), e i Pr 2 NEt ( 50 ul), por esta ordem, sob uma atmosfera de N2 à resina lavada e agita-se a mistura durante 12 horas à temperatura ambiente. </li><li> Repita os protocolos, tal como descrito em 2.3.2-2.3.4 (Figura 3c). </li></ol></li><li> Carregando de 2- [2- (2-metoxietoxi) etoxi] acético (TEG) ácido (8 CAS RN 16024-58-1; Figura 1) <ol><li> Adicionar CH-grau 2 Cl 2 anidro (3 ml), ácido TEG (14 ul, 91,0 umol), HBTU (51,7 mg, 136,5 mol), de grau anidro CH 2 Cl 2 (2 mL) e i Pr 2 NEt ( 50 ul), por esta ordem, sob uma atmosfera de N2 à resina lavada e agita-se a mistura durante 12 horas à temperatura ambiente. </li><li> Remover a solução por filtração através do dreno. Lava-se a resina com grau anidro DMSO (3 ml, 5 min de agitação) duas vezes, de grau anidro MeOH (3 ml, 3 min com agitação) e CH de grau 2 Cl 2 anidro (3 ml, 3 min de agitação) alternadamente três vezes , e de grau anidro CH 2 Cl 2 (3 ml, 3 min de agitação) três vezes. </li></ol></li><li> A clivagem a partir da resina, no final da síntese em fase sólida <ol><li> lavara resina com éter dietílico (4 ml, 5 min de agitação) três vezes, secá-lo sob um vácuo, e que incham com grau anidro CH 2 Cl 2 (1 ml, 5 min de agitação). </li><li> Adicionar uma mistura de CF 3 CO 2 H (0,1 mL), Et 3 SiH (20 ul), e 1,2-dicloroetano (1,9 ml) à suspensão e agita-se a mistura durante 12 horas à temperatura ambiente. </li><li> Remover a solução por filtração através do dreno, adicionar uma nova mistura de CF 3 CO 2 H (0,1 mL), Et 3 SiH (20 ul), e 1,2-dicloroetano (1,9 mL) à resina e agita-se a mistura durante 1 h à temperatura ambiente. </li><li> Repetir o passo 2.9.3 até que a solução se torna visualmente incolor (figura 2h). </li><li> Combinar todas as soluções obtidas por meio de protocolos 2.9.2-2.9.4 e analisar o conteúdo da solução resultante por espectrometria de massa 4,7,8,9 (Figura 3D). </li><li> Remover espécies voláteis da solução por evaporation e dissolve-se o resíduo em uma mistura de CF 3 CO 2 H (0,2 mL), Et 3 SiH (40 ul), e 1,2-dicloroetano (3,8 ml). </li><li> Agita-se a mistura durante 24 horas à temperatura ambiente e analisa o conteúdo da solução resultante por espectrometria de massa para confirmar o 4,7,8,9 desprotecção completa do grupo t Bu nos resíduos laterais de 1 (Figura 3E). </li><li> Remover espécies voláteis da solução por evaporação. </li></ol></li><li> A purificação de uma <ol><li> Sonicar o resíduo sólido tal como obtido através do protocolo 2,9 em CH 2 Cl 2 e decantar a solução. Repita este processo até que a solução decantar se torna visualmente incolor. </li><li> Analisar o conteúdo do resíduo sólido resultante por espectrometria de massa 4,7,8,9. </li><li> Lavar o resíduo com MeOH (100 mL / 10 mg) com sonicação, decanta-se a solução, e analisar o conteúdo do resultante sresíduo Olid por espectrometria de massa 4,7,8,9. </li><li> Dissolve-se o resíduo (1 mg) numa mistura de CH 3 CN (90 mL) e água (10 ul) através de sonicação e combinar a solução resultante com solução salina tamponada com fosfato (800 ul, 10 mM, pH = 7,4). Sonicar a mistura e incubar-la a 37 ° C durante 24 h. </li><li> Extrair as espécies coloridas na Decantar o sobrenadante com uma mistura de 1,2-dicloroetano (500 mL), CH3CN (20 mL), e CF 3 CO 2 H (20 uL). Analisar o extracto por espectrometria de massa 4,7,8,9 (Figura 3-F). </li><li> Repetir a extracção até que a fase aquosa se torna visualmente incolor. Combinam-se as soluções orgânicas e remover espécies voláteis por evaporação. </li></ol></li></ol>

<ol>
	<li>Takanashi, K., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Heterometal+Assembly+in+Dendritic+Polyphenylazomethines.">Heterometal Assembly in Dendritic Polyphenylazomethines.</a> Bull. Chem. Soc. Jpn. 80, 1563-1572 (2007).</li><li>Packheiser, R., Ecorchard, P., R&#252;ffer, T., Lang, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Heteromultimetallic+Transition+Metal+Complexes+Based+on+Unsymmetrical+Platinum(II)+Bis-Acetylides.">Heteromultimetallic Transition Metal Complexes Based on Unsymmetrical Platinum(II) Bis-Acetylides.</a> Organometallics. 27, 3534-3536 (2008).</li><li>Sculfort, S., Braunstein, P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Intramolecular+d10-d10+Interactions+in+Heterometallic+Clusters+of+the+Transition+Metals.">Intramolecular d10-d10 Interactions in Heterometallic Clusters of the Transition Metals.</a> Chem. Soc. Rev. 40, 2741-2760 (2011).</li><li>Vairaprakash, P., Ueki, H., Tashiro, K., Yaghi, O. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthesis+of+Metal-Organic+Complex+Arrays.">Synthesis of Metal-Organic Complex Arrays.</a> J. Am. Chem. Soc. 133, 759-761 (2011).</li><li>Jacoby, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthesis:+Method+Couples+Various+Metals+in+Predetermined+Sequences.">Synthesis: Method Couples Various Metals in Predetermined Sequences.</a> C&amp;EN. 89, (2011).</li><li>White, P., Eds D&#246;rner, B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthetic+Notes.">Synthetic Notes.</a> Peptide Synthesis 2008/2009. , (2009).</li><li>Sajna, K. V., Fracaroli, A. M., Yaghi, O. M., Tashiro, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Modular+Synthesis+of+Metal-Organic+Complex+Arrays+Containing+Precisely+Designed+Metal+Sequences.">Modular Synthesis of Metal-Organic Complex Arrays Containing Precisely Designed Metal Sequences.</a> Inorg. Chem. 54, 1197-1199 (2015).</li><li>Sukul, P. K., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+Water-Soluble+Metal-Organic+Complex+Array+as+a+Multinuclear+Heterometallic+Peptide+Amphiphile+That+Shows+Unconventional+Anion+Dependency+in+Its+Self-Assembly.">A Water-Soluble Metal-Organic Complex Array as a Multinuclear Heterometallic Peptide Amphiphile That Shows Unconventional Anion Dependency in Its Self-Assembly.</a> Chem. Commun. 52, 1579-1581 (2016).</li><li>Fracaroli, A. M., Tashiro, K., Yaghi, O. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Isomers+of+Metal-Organic+Complex+Arrays.">Isomers of Metal-Organic Complex Arrays.</a> Inorg. Chem. 51, 6437-6439 (2012).</li><li>Gude, M., Ryf, J., White, P. D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=An+Accurate+Method+for+the+Quantitation+of+Fmoc-Derivatized+Solid+Phase+Supports.">An Accurate Method for the Quantitation of Fmoc-Derivatized Solid Phase Supports.</a> Letters in Peptide Science. 9, 203-206 (2002).</li><li>Merrifield, R. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Solid+Phase+Peptide+Synthesis.+I.+The+Synthesis+of+a+Tetrapeptide.">Solid Phase Peptide Synthesis. I. The Synthesis of a Tetrapeptide.</a> J. Am. Chem. Soc. 85, 2149-2154 (1963).</li></ol>

The authors have nothing to disclose.

remoção perfeita dos produtos químicos indesejáveis ​​a partir da resina nem sempre é possível, simplesmente por lavagem com solventes que podem facilmente se dissolvem os produtos químicos. Uma técnica chave para lavar a resina é eficiente para fazer com que incham e encolhem repetitivamente de modo a que os produtos químicos no interior restantes serão forçados a sair. É por isso que a resina no nosso procedimento é tratado com CH 2 Cl 2 e MeOH alternadamente como é lavado (por exemplo, o protocolo 2.1.4). Como consequência de reacções de acoplamento sucessivas múltiplas não-quantitativos, a quantidade de matriz segmentada na mistura como clivado no final da síntese em fase sólida pode ser pequena. Embora cada uma das reacções na síntese de fase sólida é geralmente realizada apenas uma vez, a mesma reacção de acoplamento pode ser repetido várias vezes, como exemplificado no protocolo 2.6, se for necessário, para melhorar o rendimento de ligação global do passo de reacção correspondente. Ao repetir o mesmo coupling de reacção duas vezes, a ~ 10% maior rendimento da reacção de acoplamento correspondente pode ser realizado. Em contraste com os monómeros de aminoácidos protegidos com Fmoc comumente utilizados para síntese de polipéptidos em fase sólida, os monómeros contendo um complexo de metal de matrizes peptídicos multimetálicos mostram geralmente um rendimento de não mais do que 80% nas suas reacções de acoplamento na superfície da resina. efeitos estéricos devido à presença de uma porção de metal complexo volumoso desempenhar um papel, como a inserção de uma unidade de aminoácido na extremidade C-terminal do monómero, por vezes, melhora o seu rendimento de ligação drasticamente. Contudo, mesmo tais modificações da estrutura de monómero ainda não são suficientes para optimizar as reacções de acoplamento quantitativos. Este é um problema a ser abordado no futuro, particularmente para a produção de elevado rendimento de matrizes multimetálicos peptídicos através da automatização de todo o processo da presente metodologia, como já estabelecido, no caso da síntese do polipéptido em fase sólida. </p&gt; Em comparação com a síntese em fase de solução, uma das vantagens importantes da síntese em fase sólida é a de facilitar a separação dos produtos ligados à resina a partir de outros produtos químicos na solução por meio de filtração e lavagem com solventes que podem dissolver-los. 11 Isto é particularmente útil para a síntese de espécies multimetálicos cuja separação / purificação não é fácil com outros métodos. Consequentemente, o protocolo realçado aqui é a única opção realista fazer matrizes multimetálicos peptídicos com uma sequência predeterminada de três ou mais metais diferentes. Além disso, devido à simplicidade do presente método, o protocolo pode cobrir a produção de uma gama muito mais ampla de complexos do que aqueles heteronucleares multimetálicos acessível a partir sintética já existente aproxima-1,2,3. Como compostos produzidos por este método possuem uma sequência perfeitamente controlada de centros metálicos ao longo do esqueleto do péptido, eles são recursoing candidatos para investigar os efeitos de tais estruturas regulada-sequência no interacções com moléculas relacionadas com o bio (por exemplo, péptidos, proteínas, ácidos nucleicos e açúcares, que também têm uma sequência regulada na sua estrutura). Este é o nosso incentivo para fazer os produtos solúveis em água.

síntese controlada de estruturas moleculares complexas tem sido sempre uma questão importante na química sintética. A partir deste ponto de vista, para sintetizar complexos heterometálicos multinucleadas em uma forma designable ainda é um assunto digno de ser contestada no campo da química inorgânica por causa dos números de possíveis resultados estruturais da abordagem baseada no ligando-metalação que é comumente utilizados para a preparação de complexos metálicos monoméricos. Embora vários exemplos de complexos de heterometálicos multinucleadas foram relatados até agora 1,2,3, o ensaio-e-erro ou natureza árdua de sua síntese requer o desenvolvimento de um método simples que é aplicável a uma vasta gama de estruturas. Como uma nova abordagem para resolver este problema, em 2011, relatou uma metodologia sintética 4,5, onde vários complexos mononucleares de metal possuindo uma unidade de aminoácido protegido com Fmoc são sequencialmente acoplada para dar múltiplasmatrizes metálicas peptídicos, utilizando os protocolos de síntese de polipéptidos em fase sólida 6. Devido à natureza da síntese consecutivo polipéptido, uma sequência específica de múltiplos centros metálicos é racionalmente designable, controlando o número e ordem das reacções de acoplamento de monómeros esses complexos metálicos. Mais tarde, esta abordagem foi ainda modular para fazer vários maior e / ou ramificados estruturas de matriz através da combinação com a ligação covalente entre duas matrizes mais curtas 7. Aqui vamos mostrar como a síntese de tais matrizes peptídicos multimetálicos é normalmente operado por escolher o WSMOCA informou recentemente (1 8 CAS RN 1827663-18-2; Figura 1) como um exemplo representativo. Embora a síntese de uma matriz particular está descrito no presente protocolo, os mesmos procedimentos são aplicáveis para a síntese de uma ampla gama de diferentes sequências, incluindo isómeros 9. Esperamos que esta protocol irá inspirar mais pesquisadores para participar na ciência de compostos controlada de sequências, em que as moléculas investigadas até agora têm sido tipicamente biopolímeros mas raramente incluem exemplos de espécies com base de metal-complexo.

<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td>Dichloro(p&#8208;cymene)ruthenium(II), dimer</td>
			<td>Kanto Chemical</td>
			<td>11443-65</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dichloro(1,5-cyclooctadiene)platinum(II)</td>
			<td>TCI</td>
			<td>D3592</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Rhodium(III) chloride trihydrate</td>
			<td>Kanto Chemical</td>
			<td>36018-62</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Phosphate buffered saline, tablet</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>P4417-50TAB&#160;</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>NovaSyn TG Sieber resin</td>
			<td>Novabiochem</td>
			<td>8.55013.0005</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>HBTU</td>
			<td>TCI</td>
			<td>B1657</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Benzoic anhydride</td>
			<td>Kanto Chemical</td>
			<td>04116-30</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Fmoc-Glu(OtBu)-OH&#12539;H2O</td>
			<td>Watanabe Chemical Industries</td>
			<td>K00428</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Trifluoroacetic acid</td>
			<td>Kanto Chemical</td>
			<td>40578-30</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Triethylsilane</td>
			<td>TCI</td>
			<td>T0662</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>2-[2-(2-Methoxyethoxy)ethoxy]acetic acid</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>407003</td>
			<td>Dried over 3&#197; sieves</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dithranol</td>
			<td>Wako Pure Chemical Industries</td>
			<td>191502</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>N-methylimidazole</td>
			<td>TCI</td>
			<td>M0508</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>N&#8208;ethyldiisopropylamine</td>
			<td>Kanto Chemical</td>
			<td>14338-32</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Piperidine</td>
			<td>Kanto Chemical</td>
			<td>32249-30</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>4&#39;-(4-methylphenyl)-2,2&#39;:6&#39;,2&#34;-terpyridine</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>496375</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dehydrated grade dimethylsulfoxide</td>
			<td>Kanto Chemical</td>
			<td>10380-05&#160;</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dehydrated grade methanol</td>
			<td>Kanto Chemical</td>
			<td>25506-05&#160;</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dehydrated grade N,N&#8208;Dimethylformamide</td>
			<td>Kanto Chemical</td>
			<td>11339-84</td>
			<td>Amine Free</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dehydrated grade dichloromethane</td>
			<td>Kanto Chemical</td>
			<td>11338-84</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>MeOH</td>
			<td>Kanto Chemical</td>
			<td>25183-81&#160;</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dimethylsulfoxide</td>
			<td>Kanto Chemical</td>
			<td>10378-70</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Ethyl acetate</td>
			<td>Kanto Chemical</td>
			<td>14029-81</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Acetonitrile</td>
			<td>Kanto Chemical</td>
			<td>01031-70&#160;</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>1,2-dichloroethane</td>
			<td>Kanto Chemical</td>
			<td>10149-00</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Diethyl ether</td>
			<td>Kanto Chemical</td>
			<td>14134-00&#160;</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dichloromethane</td>
			<td>Kanto Chemical</td>
			<td>10158-81</td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

synthesis of a water-soluble metal&#8211;organic complex array

We demonstrate a method for the synthesis of a water-soluble multimetallic peptidic array containing a predetermined sequence of metal centers such as Ru(II), Pt(II), and Rh(III). The compound, named as a water-soluble metal-organic complex array (WSMOCA), is obtained through 1) the conventional solution-chemistry-based preparation of the corresponding metal complex monomers having a 9-fluorenylmethyloxycarbonyl (Fmoc)-protected amino acid moiety and 2) their sequential coupling together with other water-soluble organic building units on the surface-functionalized polymeric resin by following the procedures originally developed for the solid-phase synthesis of polypeptides, with proper modifications. Traces of reactions determined by mass spectrometric analysis at the representative coupling steps in stage 2 confirm the selective construction of a predetermined sequence of metal centers along with the peptide backbone. The WSMOCA cleaved from the resin at the end of stage 2 has a certain level of solubility in aqueous media dependent on the pH value and/or salt content, which is useful for the purification of the compound.

A Figura 1 mostra as estruturas moleculares dos compostos finais alvo, precursores e intermediários. A Figura 2 mostra as imagens da resina e a Figura 3 mostra o espectro de massa de MALDI-TOF de amostras em passos de procedimento seleccionados. Imagens da Figura 2a a 2h mostrar as alterações na cor e aparência da resina que sofre durante as etapas de reação na seção 2 do protocolo. espectrometria de massa MALDI-TOF é utilizado para rastrear as reacções e para confirmar a presença da espécie alvo como esperado. <img alt="figura 1" src="/files/ftp_upload/54513/54513fig1.jpg" /> Figura 1. Estruturas moleculares dos WSMOCA, precursores e intermediários (1) a WSMOCA alvo.; (2, 3, 4) Ru, PT e Rh monómeros, respectivamente; (5) o precursor orgânico para Ru monômero 2; (6), o precursor orgânico para Pt monômero 3 e Rh monômero 4; (7) Glu; (8) O ácido TEG; (9, 10, 11) intermediários de síntese para ser detectado em 2.3.3, 2.5.2 e 2.7.2, respectivamente. <a href="https://ecsource-jove-com.remotexs.ntu.edu.sg/files/ftp_upload/54513/54513fig1large.jpg" target="_blank">Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.</a> <img alt="Figura 2" src="/files/ftp_upload/54513/54513fig2.jpg" /> Figura 2. As aparências de resina nos passos sintéticos seleccionados Fotografias de (a) como resina TG-comprado Sieber no material de vidro para a síntese em fase sólida em 2.1.1.; (B) a resina inchada em CH 2 Cl 2 </sub&gt; no 2.1.2; (C) a resina é lavada após a desprotecção dos grupos Fmoc em 2.1.4; (D) a resina suspensa em uma solução para o carregamento de monómero Ru 2 a 2.2.1; (E) a resina suspensa em uma solução para o carregamento de Glu na 2.3.1; (F) a resina suspensa em uma solução para o carregamento de monómero Pt 3 a 2.4.1; (G) a resina suspensa em uma solução para o carregamento de monómero Rh 4 a 2.6.1; (H) a resina suspensa em uma solução para a reação de clivagem no 2.9.4. <a href="https://ecsource-jove-com.remotexs.ntu.edu.sg/files/ftp_upload/54513/54513fig2large.jpg" target="_blank">Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.</a> <img alt="Figura 3" src="/files/ftp_upload/54513/54513fig3.jpg" /> Figura 3. Traços da preparação de um determ. ined por análise por espectrometria de massa Os espectros de massa MALDI-TOF de amostras como clivado a partir da resina com os passos seleccionados de síntese em fase sólida (os procedimentos (a) 2.3.3 para confirmar a presença de 9; (b) 2.5.2 para confirmar a presença de 10; (c) 2.7.2 para confirmar a presença de 11; (d) 2.9.5 para confirmar a presença de 1) e os das amostras nos seguintes passos (procedimentos de (e) 2.9.7 para confirmar a desprotecção completa de grupos t Bu nos resíduos secundários de 1;. (f) 2.10.5 para confirmar a ausência de qualquer um dos principais diferentes das de 1 sinais) <a href="https://ecsource-jove-com.remotexs.ntu.edu.sg/files/ftp_upload/54513/54513fig3large.jpg" target="_blank">por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.</a>

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Synthesis of a Water-soluble Metal&#8211;Organic Complex Array

A potential general method for the synthesis of water-soluble multimetallic peptidic arrays containing a predetermined sequence of metal centers is presented.

Síntese de uma matriz de complexo de metal-orgânicos solúveis em água

We demonstrate a method for the synthesis of a water-soluble multimetallic peptidic array containing a predetermined sequence of metal centers such as ...

synthesis-of-a-water-soluble-metalorganic-complex-array

Nanyang Technological University

Research

JoVE Journal

Chemistry

9.8K visualizações.  National Institute for Materials Science. A potential general method for the synthesis of water-soluble multimetallic peptidic arrays containing a predetermined sequence of metal centers is presented.

Vídeo: Synthesis of a Water-soluble Metal–Organic Complex Array

Synthesis, Cellular Delivery and In vivo Application of Dendrimer-based pH Sensors

The development of fluorescent indicators represented a revolution for life sciences. Genetically encoded and synthetic fluorophores with sensing abilities allowed the visualization of biologically relevant species with high spatial and temporal resolution. Synthetic dyes are of particular interest thanks to their high tunability and the wide range of measureable analytes. However, these molecules suffer several limitations related to small molecule behavior (poor solubility, difficulties in targeting, often no ratiometric imaging allowed). In this work we introduce the development of dendrimer-based sensors and present a procedure for pH measurement in vitro, in living cells and in vivo. We choose dendrimers as ideal platform for our sensors for their many desirable properties (monodispersity, tunable properties, multivalency) that made them a widely used scaffold for several biomedical devices. The conjugation of fluorescent pH indicators to the dendrimer scaffold led to an enhancement of their sensing performances. In particular dendrimers exhibit reduced cell leakage, improved intracellular targeting and allow ratiometric measurements. These novel sensors were successfully employed to measure pH in living HeLa cells and in vivo in mouse brain.

Synthesis, Cellular Delivery and In vivo Application of Dendrimer-based pH Sensors

Fluorescence sensors are powerful tools in life science. Here we describe a methodology to synthesize and use dendrimer-based fluorescent sensors to measure pH in living cells and in vivo. The dendritic scaffold enhances the properties of conjugated fluorescent dyes leading to improved sensing properties.

Síntese, Entrega Celular e<em&gt; In vivo</em&gt; Aplicação de sensores de pH à base de Dendrímero

The development of  fluorescent indicators represented a revolution for life sciences. Genetically  encoded and synthetic fluorophores with sensing ...

Química

Atomically Defined Templates for Epitaxial Growth of Complex Oxide Thin Films

Atomically defined substrate surfaces are prerequisite for the epitaxial growth of complex oxide thin films. In this protocol, two approaches to obtain such surfaces are described. The first approach is the preparation of single terminated perovskite SrTiO3 (001) and DyScO3 (110) substrates. Wet etching was used to selectively remove one of the two possible surface terminations, while an annealing step was used to increase the smoothness of the surface. The resulting single terminated surfaces allow for the heteroepitaxial growth of perovskite oxide thin films with high crystalline quality and well-defined interfaces between substrate and film. In the second approach, seed layers for epitaxial film growth on arbitrary substrates were created by Langmuir-Blodgett (LB) deposition of nanosheets. As model system Ca2Nb3O10- nanosheets were used, prepared by delamination of their layered parent compound HCa2Nb3O10. A key advantage of creating seed layers with nanosheets is that relatively expensive and size-limited single crystalline substrates can be replaced by virtually any substrate material.

Various procedures are outlined to prepare atomically defined templates for epitaxial growth of complex oxide thin films. Chemical treatments of single crystalline SrTiO3 (001) and DyScO3 (110) substrates were performed to obtain atomically smooth, single terminated surfaces. Ca2 Nb3 O10- nanosheets were used to create atomically defined templates on arbitrary substrates.

Templates atomicamente definidos para crescimento epitaxial do Complexo Óxido Filmes Finos

Atomically defined substrate surfaces are prerequisite for the epitaxial growth of complex oxide thin films. In this protocol, two approaches to obtain ...

Water in Oil Emulsions: A New System for Assembling Water-soluble Chlorophyll-binding Proteins with Hydrophobic Pigments

Chlorophylls (Chls) and bacteriochlorophylls (BChls) are the primary cofactors that carry out photosynthetic light harvesting and electron transport. Their functionality critically depends on their specific organization within large and elaborate multisubunit transmembrane protein complexes. In order to understand at the molecular level how these complexes facilitate solar energy conversion, it is essential to understand protein-pigment, and pigment-pigment interactions, and their effect on excited dynamics. One way of gaining such understanding is by constructing and studying complexes of Chls with simple water-soluble recombinant proteins. However, incorporating the lipophilic Chls and BChls into water-soluble proteins is difficult. Moreover, there is no general method, which could be used for assembly of water-soluble proteins with hydrophobic pigments. Here, we demonstrate a simple and high throughput system based on water-in-oil emulsions, which enables assembly of water-soluble proteins with hydrophobic Chls. The new method was validated by assembling recombinant versions of the water-soluble chlorophyll binding protein of Brassicaceae plants (WSCP) with Chl a. We demonstrate the successful assembly of Chl a using crude lysates of WSCP expressing E. coli cell, which may be used for developing a genetic screen system for novel water-soluble Chl-binding proteins, and for studies of Chl-protein interactions and assembly processes.

This manuscript describes a simple and high-throughput method for assembling water-soluble proteins with hydrophobic pigments that is based on water-in-oil emulsions. We demonstrate the effectiveness of the method in the assembly of native chlorophylls with four variants of recombinant water-soluble-chlorophyll binding proteins (WSCPs) of Brassica plants expressed in E. coli.

Emulsões água em óleo: Um novo sistema para a montagem de proteínas de ligação de clorofila solúveis em água com pigmentos hidrofóbicos

Chlorophylls (Chls) and bacteriochlorophylls (BChls) are the primary cofactors that carry out photosynthetic light harvesting and electron transport. ...

Synthesis and Exfoliation of Discotic Zirconium Phosphates to Obtain Colloidal Liquid Crystals

Due to their abundance in natural clay and potential applications in advanced materials, discotic nanoparticles are of interest to scientists and engineers. Growth of such anisotropic nanocrystals through a simple chemical method is a challenging task. In this study, we fabricate discotic nanodisks of zirconium phosphate [Zr(HPO4)2&#183;H2O] as a model material using hydrothermal, reflux and microwave-assisted methods. Growth of crystals is controlled by duration time, temperature, and concentration of reacting species. The novelty of the adopted methods is that discotic crystals of size ranging from hundred nanometers to few micrometers can be obtained while keeping the polydispersity well within control. The layered discotic crystals are converted to monolayers by exfoliation with tetra-(n)-butyl ammonium hydroxide [(C4H9)4NOH, TBAOH]. Exfoliated disks show isotropic and nematic liquid crystal phases. Size and polydispersity of disk suspensions is highly important in deciding their phase behavior.

A two dimensional model material of discotic zirconium phosphate was developed. The inorganic crystal with lamellar structure was synthesized by hydrothermal, reflux, and microwave-assisted methods. On exfoliation with organic molecules, layered crystals can be converted to monolayers, and nematic liquid crystal phase was formed at sufficient concentration of monolayers.

Síntese e esfoliação da discotic Zircônio Fosfatos obter cristais coloidais líquidos

Due to their abundance in natural clay and potential applications in advanced materials, discotic nanoparticles are of interest to scientists and ...

A Direct, Early Stage Guanidinylation Protocol for the Synthesis of Complex Aminoguanidine-containing Natural Products

The guanidine functional group, displayed most prominently in the amino acid arginine, one of the fundamental building blocks of life, is an important structural element found in many complex natural products and pharmaceuticals. Owing to the continual discovery of new guanidine-containing natural products and designed small molecules, rapid and efficient guanidinylation methods are of keen interest to synthetic and medicinal organic chemists. Because the nucleophilicity and basicity of guanidines can affect subsequent chemical transformations, traditional, indirect guanidinylation is typically pursued. Indirect methods commonly employ multiple protection steps involving a latent amine precursor, such as an azide, phthalimide, or carbamate. By circumventing these circuitous methods and employing a direct guanidinylation reaction early in the synthetic sequence, it was possible to forge the linear terminal guanidine containing backbone of clavatadine A to realize a short and streamlined synthesis of this potent factor XIa inhibitor. In practice, guanidine hydrochloride is elaborated with a carefully constructed protecting array that is optimized to survive the synthetic steps to come. In the preparation of clavatadine A, direct guanidinylation of a commercially available diamine eliminated two unnecessary steps from its synthesis. Coupled with the wide variety of known guanidine protecting groups, direct guanidinylation evinces a succinct and efficient practicality inherent to methods that find a home in a synthetic chemist&#39;s toolbox.

Here, we present a protocol for direct, early stage guanidinylation that enables rapid total synthesis of aminoguanidine-containing small organic molecules. An advanced synthetic intermediate used in the synthesis of a blood coagulation factor XIa inhibitor was prepared using this protocol.

Um direto, Early Stage Guanidinylation Protocolo para a Síntese de complexos contendo aminoguanidina Produtos Naturais

The guanidine functional group, displayed most prominently in the amino acid arginine, one of the fundamental building blocks of life, is an important ...

Synthesis and Characterization of Supramolecular Colloids

Control over colloidal assembly is of utmost importance for the development of functional colloidal materials with tailored structural and mechanical properties for applications in photonics, drug delivery and coating technology. Here we present a new family of colloidal building blocks, coined supramolecular colloids, whose self-assembly is controlled through surface-functionalization with a benzene-1,3,5-tricarboxamide (BTA) derived supramolecular moiety. Such BTAs interact via directional, strong, yet reversible hydrogen-bonds with other identical BTAs. Herein, a protocol is presented that describes how to couple these BTAs to colloids and how to quantify the number of coupling sites, which determines the multivalency of the supramolecular colloids. Light scattering measurements show that the refractive index of the colloids is almost matched with that of the solvent, which strongly reduces the van der Waals forces between the colloids. Before photo-activation, the colloids remain well dispersed, as the BTAs are equipped with a photo-labile group that blocks the formation of hydrogen-bonds. Controlled deprotection with UV-light activates the short-range hydrogen-bonds between the BTAs, which triggers the colloidal self-assembly. The evolution from the dispersed state to the clustered state is monitored by confocal microscopy. These results are further quantified by image analysis with simple routines using ImageJ and Matlab. This merger of supramolecular chemistry and colloidal science offers a direct route towards light- and thermo-responsive colloidal assembly encoded in the surface-grafted monolayer.

A protocol for the synthesis and characterization of colloids coated with supramolecular moieties is described. These supramolecular colloids undergo self-assembly upon the activation of the hydrogen-bonds between the surface-anchored molecules by UV-light.

Síntese e Caracterização de Supramoleculares Colloids

Control over colloidal assembly is of utmost importance for the development of functional colloidal materials with tailored structural and mechanical ...

Chemo-enzymatic Synthesis of N-glycans for Array Development and HIV Antibody Profiling

We present a highly efficient way for the rapid preparation of a wide range of N-linked oligosaccharides (estimated to exceed 20,000 structures) that are commonly found on human glycoproteins. To achieve the desired structural diversity, the strategy began with the chemo-enzymatic synthesis of three kinds of oligosaccharyl fluoride modules, followed by their stepwise &#945;-selective glycosylations at the 3-O and 6-O positions of the mannose residue of the common core trisaccharide having a crucial &#946;-mannoside linkage. We further attached the N-glycans to the surface of an aluminum oxide-coated glass (ACG) slide to create a covalent mixed array for the analysis of hetero-ligand interaction with an HIV antibody. In particular, the binding behavior of a newly isolated HIV-1 broadly neutralizing antibody (bNAb), PG9, to the mixture of closely spaced Man5GlcNAc2 (Man5) and 2,6-di-sialylated bi-antennary complex type N-glycan (SCT) on an ACG array, opens a new avenue to guide the effective immunogen design for HIV vaccine development. In addition, our ACG array embodies a powerful tool to study other HIV antibodies for hetero-ligand binding behavior.

Chemo-enzymatic Synthesis of N-glycans for Array Development and HIV Antibody Profiling

A modular approach to the synthesis of N-glycans for attachment to an aluminum oxide-coated glass slide (ACG slide) as a glycan microarray has been developed and its use for the profiling of an HIV broadly neutralizing antibody has been demonstrated.

Quimio-enzimático síntese de N- os glicanos para desenvolvimento de matriz e anticorpos de HIV de criação de perfil

We present a highly efficient way for the rapid preparation of a wide range of N-linked oligosaccharides (estimated to exceed 20,000 structures) that are ...

Heterogeneous Removal of Water-Soluble Ruthenium Olefin Metathesis Catalyst from Aqueous Media Via Host-Guest Interaction

A highly efficient transition metal catalyst removal method is developed. The water-soluble catalyst contains a newly-designed NHC ligand for the catalyst removal via host-guest interactions. The new NHC ligand possesses an adamantyl (guest) tethered linear ethylene glycol units for hydrophobic inclusion into the cavity of a &#946;-cyclodextrin (&#946;-CD) host compound. The new NHC ligand was applied to a Ru-based olefin metathesis catalyst. The Ru catalyst demonstrated excellent activity in representative ring-closing metathesis (RCM) and ring-opening metathesis polymerization (ROMP) reactions in aqueous media as well as organic solvent, CH2Cl2. After the reaction was complete, the lingering Ru residue was removed from the aqueous solution with the efficiency of more than 99% (53 ppm of Ru residue) by simple filtration utilizing a host-guest interaction between insoluble silica-grafted &#946;-CD (host) and the adamantyl moiety (guest) on the catalyst. The new Ru catalyst also demonstrated high removal efficiency via extraction when the reaction is run in organic solvent by partitioning the crude reaction mixture between layers of diethyl ether and water. In this way, the catalyst stays in aqueous layer only. In organic layer, the residual Ru amount was only 0.14 ppm in the RCM reactions of diallyl compounds.

A removable water-soluble N-heterocyclic carbene (NHC) ligand in aqueous media via host-guest interaction has been developed. We demonstrated representative olefin metathesis reactions in water as well as in dichloromethane. Via either host-guest interaction or extraction, the residual ruthenium (Ru) catalyst was as low as 0.14 ppm after the reaction.

Remoção heterogênea de rutênio Water-soluble Olefin Metathesis catalisador de meios aquosos através da interação do anfitrião-convidado

A highly efficient transition metal catalyst removal method is developed. The water-soluble catalyst contains a newly-designed NHC ligand for the catalyst ...

Negative Additive Manufacturing of Complex Shaped Boron Carbides

Boron carbide (B4C) is one of the hardest materials in existence. However, this attractive property also limits its machineability into complex shapes for high wear, high hardness, and lightweight material applications such as armors. To overcome this challenge, negative additive manufacturing (AM) is employed to produce complex geometries of boron carbides at various length scales. Negative AM first involves gelcasting a suspension into a 3D-printed plastic mold. The mold is then dissolved away, leaving behind a green body as a negative copy. Resorcinol-formaldehyde (RF) is used as a novel gelling agent because unlike traditional hydrogels, there is little to no shrinkage, which allows for extremely complex molds to be used. Furthermore, this gelling agent can be pyrolyzed to leave behind ~50 wt% carbon, which is a highly effective sintering aid for B4C. Due to this highly homogenous distribution of in situ carbon within the B4C matrix, less than 2% porosity can be achieved after sintering. This protocol highlights in detail the methodology for creating near fully dense boron carbide parts with highly complex geometries.

A method called negative additive manufacturing is used to produce near fully dense complex shaped boron carbide parts of various length scales. This technique is possible via the formulation of a novel suspension involving resorcinol-formaldehyde as a unique gelling agent that leaves behind a homogenous carbon sintering aid after pyrolysis.

Fabricação aditiva negativa do complexo em forma de carbonetos de boro

Boron carbide (B4C) is one of the hardest materials in existence. However, this attractive property also limits its machineability into complex shapes for ...

Molten-Salt Synthesis of Complex Metal Oxide Nanoparticles

The development of feasible synthesis methods is critical for the successful exploration of novel properties and potential applications of nanomaterials. Here, we introduce the molten-salt synthesis (MSS) method for making metal oxide nanomaterials. Advantages over other methods include its simplicity, greenness, reliability, scalability, and generalizability. Using pyrochlore lanthanum hafnium oxide (La2Hf2O7) as a representative, we describe the MSS protocol for the successful synthesis of complex metal oxide nanoparticles (NPs). Furthermore, this method has the unique ability to produce NPs with different material features by changing various synthesis parameters such as pH, temperature, duration, and post-annealing. By fine-tuning these parameters, we are able to synthesize highly uniform, non-agglomerated, and highly crystalline NPs. As a specific example, we vary the particle size of the La2Hf2O7&#160;NPs by changing the concentration of the ammonium hydroxide solution used in the MSS process, which allows us to further explore the effect of particle size on various properties. It is expected that the MSS method will become a more popular synthesis method for nanomaterials and more widely employed in the nanoscience and nanotechnology community in the upcoming years.

Here, we demonstrate a unique, relatively low-temperature, molten-salt synthesis method for preparing uniform complex metal oxide lanthanum hafnate nanoparticles.

Sal fundido síntese de nanopartículas de óxido metálico complexo

The development of feasible synthesis methods is critical for the successful exploration of novel properties and potential applications of nanomaterials. ...