19.28 : Sais de Arildiazônio em Corantes Azo: Acoplamento Diazo

A reação de sais de arildiazônio fracamente eletrofílicos (também chamados de arenodiazônio) com compostos aromáticos altamente ativos, leva à formação de produtos com uma ligação —N=N—, chamada ligação azo. Essa reação, apresentada na Figura 1, é conhecida como acoplamento diazo e ocorre sem a perda dos átomos de nitrogênio do sal de arildiazônio. Compostos aromáticos altamente ativos, como fenóis ou arilaminas, favorecem a reação de acoplamento diazo. O acoplamento geralmente ocorre na posição para. Contudo, se a posição para estiver substituída, o acoplamento ocorre na posição orto.

Figura 1. A representação genérica de uma reação de acoplamento diazo. O composto diazônio está na extrema esquerda, e o produto é um composto azo. H – Ar′ deve ser um composto ativo.

Mecanicamente, a reação prossegue por meio de uma reação de substituição eletrofílica por doação dos elétrons π do núcleo aromático ativado para o nitrogênio eletrofílico, resultando em um carbocátion estabilizado por ressonância.

Figura 2. O mecanismo de acoplamento diazo e a estabilização por ressonância do carbocátion (onde ERG = OH e Ar = Ph).

A Figura 3 representa a etapa final, que envolve a desprotonação do carbocátion para produzir o produto diazo.

Figura 3. A formação de um composto diazo.

Conforme mostrado na Figura 4, o papel da basicidade na reação de acoplamento diazo é evidente. Para fenóis, é mais viável sob condições ligeiramente alcalinas, onde o fenol está presente como íons fenóxido. A formação de íons fenóxido apreciáveis ​​ativa o anel aromático, aumentando assim o acoplamento entre íons arenodiazônio e fenóis em uma solução ligeiramente básica. No entanto, o excesso de alcalinidade da solução (pH > 10) leva à formação de íons diazohidróxido ou diazotato, que não são reativos ao acoplamento.

Figura 4. A influência da basicidade na reação de acoplamento diazo.

Ao contrário dos fenóis, como mostrado na Figura 5, o acoplamento diazo das aminas ocorre de forma ideal na faixa de pH ácido de 5–7. A reação é impulsionada pela concentração do íon arenodiazônio, que está no máximo nesse pH.

Figura 5. A reação de acoplamento diazo de aminas.

Os compostos diazo-acoplados apresentam um sistema estendido de elétrons π conjugados ao alinhar os dois anéis aromáticos na conjugação, tornando-os fortemente cromóforos. Isso resulta na cor intensa dos compostos azo conhecidos como corantes azo. Exemplos de corantes azo incluem amarelo alizarina, amarelo manteiga, vermelho congo, laranja II e vermelho para.

Além de serem um excelente corante, os compostos diazo também foram identificados como antibióticos quando Domagk G., em 1935, usou com sucesso prontosil em sua filha para prevenir a infecção estreptocócica letal, o que marcou o início da era moderna dos antibióticos sintéticos. Prontosil é inativo contra bactérias, mas no corpo humano é metabolizado para formar um composto chamado sulfanilamida, que apresenta propriedades antibacterianas.

Figura 6. O metabolismo do prontosil na forma ativa da sulfanilamida.