10.15 : Kulometria z kontrolowanym prądem: Przegląd

Kulometria z kontrolowanym prądem, znana również jako kulometria amperostatyczna, to technika stosowana w analizie elektrochemicznej do pomiaru ilości substancji poprzez kontrolowany przepływ prądu. Polega ona na przyłożeniu stałego prądu do ogniwa elektrochemicznego zawierającego interesujący analit. Gdy prąd przepływa przez ogniwo, analit ulega reakcji redoks na powierzchni elektrody, co powoduje przeniesienie ładunku. Poprzez monitorowanie czasu potrzebnego na przepuszczenie określonej ilości ładunku, ilość analitu można określić na podstawie praw elektrolizy Faradaya.

System składa się z galwanostatu, dwuelektrodowej celi elektrochemicznej, timera do pomiaru czasu trwania elektrolizy oraz przełącznika do inicjowania i zatrzymywania procesu. Mostek solny lub porowaty spiek oddziela analit od produktów elektrolizy. Galwanostaty są wykorzystywane, ponieważ stężenie analitu zmniejsza się podczas elektrolizy — prąd zmniejsza się z powodu mniejszej ilości wytwarzanych elektronów. Zatem potencjał ogniwa musi zostać zwiększony, aby utrzymać stały prąd. Może to jednak wywołać inne reakcje na elektrodzie generatora, potencjalnie zmniejszając wydajność prądową. Aby osiągnąć 100% wydajność prądową, można dodać nadmiar mediatora, który generuje jony reagujące ilościowo z pozostałym analitem.

W kulometrii z kontrolowanym prądem zewnętrzne generowanie titranta rozwiązuje problemy takie jak interferencja elektrody i prądy pasożytnicze, szczególnie w próbkach na dużą skalę. Titrant jest wytwarzany w oddzielnej celi elektrolitycznej i dostarczany do naczynia miareczkowego, co zapewnia precyzyjną kontrolę.

Typowa konfiguracja obejmuje dwuramienną celę elektrolityczną z platynowymi elektrodami spiralnymi w odwróconej rurce w kształcie litery U. Elektrolit przepływa przez każde ramię, gdzie zachodzi elektroliza. W przypadku miareczkowania kwasem katoda wytwarza jony wodorotlenkowe, które neutralizują kwas. W przypadku miareczkowania zasadą anoda wytwarza jony wodoru, aby zneutralizować zasadę.

Miareczkowania z udziałem jodu generowanego elektrycznie są generowane przez elektrolizę roztworu jodku potasu. W tym przypadku reakcja anodowa tworzy jod, który jest dostarczany do celi miareczkowania.

Innym przykładem jest zewnętrzne generowanie jonów Ce^4+ przy użyciu wodnego roztworu Ce^3+. Potencjalnym ograniczeniem tej metody jest rozcieńczenie titranta w układzie dostarczania, ale można to zminimalizować, kontrolując natężenie przepływu.

Na koniec punkt końcowy reakcji można określić za pomocą wskaźników wizualnych lub poprzez pomiary potencjometryczne i konduktometryczne.