12.6 : Spektroskopia UV–Vis Molekularne przejścia elektronowe

W spektroskopii ultrafioletowo-widzialnej (UV-Vis) absorpcja promieniowania elektromagnetycznego jest wykorzystywana do badania struktury elektronowej cząsteczek. Ta technika dostarcza informacji na temat molekularnych przejść elektronowych, w szczególności ruchu elektronów między różnymi orbitalami molekularnymi. Promieniowanie jest absorbowane, jeśli energia promieniowania elektromagnetycznego przechodzącego przez cząsteczkę jest dokładnie równa różnicy energii między stanem wzbudzonym a podstawowym. Podczas tego procesu elektrony w cząsteczce przemieszczają się z najwyższego zajętego orbitalu molekularnego (HOMO) do najniższego niezajętego orbitalu molekularnego (LUMO), przechodząc do wyższego stanu energetycznego. To przejście i rodzaje zaangażowanych orbitali są kluczowe dla zrozumienia, w jaki sposób cząsteczki oddziałują ze światłem UV-Vis. Różnice energii między HOMO i LUMO są określane jako przerwa pasmowa, która zwykle waha się od 125 do 650 kJ/mol.

Grupa atomów w cząsteczce odpowiedzialna za pochłanianie promieniowania nazywana jest chromoforem. Gdy chromofor ulega zmianom strukturalnym, zarówno energia, jak i intensywność absorpcji cząsteczki ulegają zmianie. Cząsteczki o różnych strukturach chemicznych mają przerwy pasmowe i pochłaniają promieniowanie o różnych długościach fal, wytwarzając różne widma absorpcyjne.

W teorii orbitali molekularnych poziomy energii orbitali wpływają na rodzaje przejść elektronowych, które mogą wystąpić. Zazwyczaj orbitale molekularne zajęte o najniższej energii to orbitale σ, odpowiadające wiązaniom σ. Następne pod względem energii są orbitale π, a następnie orbitale niewiążące (n), które zawierają niewspółdzieloną parę elektronów. Najwyższe poziomy energii występują w orbitalach niezajętych lub antywiążących (π* i σ*). Podczas przejść elektronowych należy wziąć pod uwagę pewne ograniczenia, znane jako reguły wyboru. Jedna z ważnych reguł wyboru stanowi, że przejścia obejmujące zmianę liczby kwantowej spinu elektronu nie są dozwolone. Takie przejścia nazywane są przejściami „zabronionymi”. Typowym przykładem jest przejście z orbitali n na orbitale π*, które często można zaobserwować w cząsteczkach zawierających pary wolne.