12.17 : Aldehydy i ketony do alkenów: przegląd reakcji Wittiga

Reakcja Wittiga polega na konwersji związków karbonylowych - aldehydów i ketonów - do alkenów przy użyciu ylidów fosforowych lub odczynnika Wittiga. Pionierem reakcji był prof. Georg Wittig, za co otrzymał Nagrodę Nobla w dziedzinie chemii.

Ylid fosforowy jest obojętną cząsteczką zawierającą ujemnie naładowany węgiel bezpośrednio związany z dodatnio naładowanym atomem fosforu. Cząsteczka jest stabilizowana poprzez rezonans.

Odczynniki Wittiga syntetyzuje się z niezakłóconych halogenków alkilu w dwóch etapach. Najpierw halogenek alkilu ulega atakowi SN2 przez cząsteczkę trifenylofosfiny, tworząc sól fosfoniową. Następnie w obecności mocnej zasady, takiej jak butylolit, wodorek sodu lub amidek sodu, sól ulega deprotonowaniu słabo kwaśnego wodoru α, tworząc nukleofil ylidowy karbanionowy.

Reakcje Wittiga są regioselektywne, ponieważ nowe wiązanie C＝C powstaje bezpośrednio w pozycji karbonylowej. Stereoselektywność zależy od charakteru ylidu fosforowego. Ylidy z grupami odciągającymi elektrony, takimi jak pierścienie karbonylowe lub aromatyczne, które są stabilizowane dodatkową strukturą rezonansową, generują głównie alkeny E. Alternatywnie, odczynniki Wittiga z prostymi grupami alkilowymi tworzą głównie Z alkeny.

Na wydajność reakcji Wittiga wpływa stłoczenie steryczne wokół grupy karbonylowej. Ketony z większą zawadą przestrzenną dają słabą wydajność w porównaniu z aldehydami. Odmianą reakcji Wittiga jest reakcja Hornera – Wadswortha – Emmonsa, która obejmuje odczynnik w postaci estru fosfonianowego, wytwarzający alken E jako główny produkt.