이 작품은 플로리다 주립 대학 에너지와 물자 고용 이니셔티브와 FSU 부 화학 및 생명 공학에 의해 지원 되었다.

참고: 우리는 4-(97-(adamantan-1-yloxy)-2,5,8,11,14,17,20,23,26,29,32,35,38,41,44,47,50,53,56,59,62,65,68,71,74,77,80,83,86,89,92,95-dotriacontaoxaheptanonacontyl)-1,3-dimesityl-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium의 합성을 제시 tetrafluoroborate (imidazolium 소금 A) 및 호스트 복잡 한, β-CD 실리 카, 우리의 이전 종이38에 투입. 프로토콜, 우리 우리의 수용 Ru 올레 metathesis 촉매와 metathesis 반응 (RCM와 뛰어 다니다)의 합성을 설명합니다.
1. 합성 (4-(97-((adamantan-1-yl)oxy)-2,5,8,11,14,17,20,23,26,29,32,35,38,41,44,47,50,53,56,59,62,65,68,71,74,77,80,83,86,89,92,95-dotriacontaoxaheptanonacontyl)-1,3-dimesitylimidazolidinylidene)dichloro ( o -의 isopropoxyphenylmethylene) 루 테 늄 (촉매 1)
<ol><li>교 반 바, 20 mL 유리병 및 오븐에 주걱 25 mL 둥근 바닥 플라스 크를 건조.</li>
	<li>4 mL 유리병에 는 imidazolium 소금의 118 mg (0.060 mmol)을 넣어.</li>
	<li>말린된 유리에는 심장, 2 h에 대 한 장갑 상자 챔버에 진공 주걱 준비 imidazolium 소금 A 를 놓습니다.</li>
	<li>글러브 박스 챔버에 공기를 완전히 제거 후 실로, 불활성 가스를 제거 다음 장갑 상자에 그들을 이동 합니다.</li>
	<li>글러브 박스에 넣어 Hoveyda-그 럽 (H-G)의 54 mg 1세인트 세대 (0.090 mmol, 1.5 equiv.) 20 mL 유리병에서.</li>
	<li>톨루엔, 2.0 mL에 준비 imidazolium 소금 해산 다음 교 반 바 50 mL 둥근 바닥 플라스 크에 그것을 전송.</li>
	<li>추가 칼륨 bis (trimethylsilyl) 아 미드 (KHMDS) 솔루션의 0.18 mL (0.5 M 톨루엔 솔루션, 0.090 mmol, 1.5 equiv.) imidazolium 소금 솔루션으로.</li>
	<li>시 약을 섞어 플라스 크를 소용돌이 친다.</li>
	<li>톨루엔, 3.0 mL에 H G 1세인트 세대 해산 다음 반응 플라스 크에이 솔루션을 추가 합니다.</li>
	<li>심장로 플라스 크를 밀봉 한 다음 장갑 상자에서 이것을 제거.</li>
	<li>80 ° c.에 3 h 반응 혼합물을 저 어</li>
	<li>3 h, 크로마토그래피 중립 알 루미나, eluted EtOAc/MeOH와에 의해 촉매 정화 후 = 15/1. 어두운 녹색 솔루션을 수집 합니다. 참고: 솔벤트의 증발 크로마토그래피 전에 필요 하지 않습니다. Rf 값은 중립 알 루미나, EtOAc/MeOH와 eluted에 0.46 = 15/1.</li>
	<li>축소 압력에서 용 매를 제거 합니다.</li>
	<li>어두운 녹색 밀랍 고체를 최종 잔류물을 진공.</li>
</ol>2. metathesis 반응 및 수성 매체에서 촉매 잔류물의 제거
<ol><li>Degassed 중수소 산화물 (D2O) 또는 버블링 D2O로 이온된 수 또는 이온된 수 2 h 동안 질소 가스로 준비.</li>
	<li>4.4 mg 촉매 1 (0.0020 mmol)와 2의 41 밀리 그램을 넣어-알릴-N,N,N-trimethylpent-4-엔-1-aminium 염화 (tetraalkyl 암모늄 기판) (0.20 mmol) 각 4.0 mL 유리병에서.</li>
	<li>Tetraalkyl 염화 기판 degassed D2O (또는 H2O) 0.5 ml를 해산 다음 촉매 1에 솔루션을 추가 합니다.</li>
	<li>반응 유리병을 밀봉 후 45 ° c.에 24 h에 대 한 반응 혼합물이 열 1H NMR에 의해 반응 변환을 모니터링 합니다. 참고: 1H NMR 피크 변환 3.25 ppm (더블 릿,-NCH2채널-기판)에서 3.52 ppm (더블 릿,-NCH2채널-제품)를 모니터링 합니다.</li>
	<li>반응 완료 후 실 온에서 반응 유리병 식혀.</li>
	<li>반응 혼합물에 β-CD 투입 실리 카의 150 mg을 추가 합니다. 참고: 실리 카 젤에 이식할된 β-CD 단위 열 분석 (TGA)에 의해 1.57 10-4 m m o l/mg에 산출 되었다.</li>
	<li>실 온에서 10 h에 대 한 반응 혼합물을 저 어.</li>
	<li>코 튼 플러그를 통해 반응 혼합물을 필터링 합니다.</li>
	<li>동결 건조 기에서 용 매를 제거 합니다.</li>
</ol>3. 반지-오프닝 Metathesis 중 합 및 수성 매체에서 촉매 잔류물의 제거
<ol><li>Degassed D2O 또는 버블링 D2O로 이온된 수 또는 이온된 수 2 h 동안 질소 가스로 준비.</li>
	<li>4.4 mg 촉매 1 (0.0020 mmol)과 2-((3aR*,4S*,7R*,7aS*)-1, 3-dioxo-1, 3, 3a, 17.1 밀리 그램을 넣어 4, 7, 7a-hexahydro-2H-4,7-methanoisoindol-2-yl)- N,N,N-trimethylethan-1-aminium 염화 (모노 머, 그림 5) (0.060 mmol) 각 4.0 mL 유리병에서.</li>
	<li>단위체 degassed D2O (또는 H2O) 0.5 ml를 해산 다음 촉매 1에 솔루션을 추가 합니다.</li>
	<li>반응 유리병을 밀봉 후 2 h 45 ° c.에 대 한 반응 혼합물이 열 1H NMR에 의해 반응 변환을 모니터링 합니다. 참고: 모니터 1H NMR 피크 실종 6.14 ppm에 (-CHCH-단위체에 =).</li>
	<li>반응 완료 후 실 온에서 반응 유리병 식혀.</li>
	<li>에틸 비닐 에테르의 0.1 mL와 함께 반응을 끄다. 참고: 냉각은 폴리머 체인 터미널에서 Ru 촉매를 분리 해야 합니다.</li>
	<li>반응 혼합물에 β-CD 투입 실리 카의 150 mg을 추가 합니다.</li>
	<li>실 온에서 10 h에 대 한 반응 혼합물을 저 어.</li>
	<li>코 튼 플러그를 통해 반응 혼합물을 필터링 합니다.</li>
	<li>동결 건조 기에서 용 매를 제거 합니다.</li>
</ol>4. metathesis 반응 및 채널2Cl2 에서 촉매 잔류물의 제거
<ol><li>4.4 mg 촉매 1 (0.0020 mmol)과 48 mg diethyl diallylmalonate (0.20 mmol)의 각 4.0 mL 유리병에 넣어.</li>
	<li>Diethyl diallylmalonate 채널2Cl2, 0.5 mL에 녹 다음 촉매 1에 솔루션을 추가 합니다.</li>
	<li>반응 유리병을 밀봉 후 계속 반응 혼합물 1 h. 모니터에 대 한 실 온에서 반응 변환 1H NMR. 참고: 모니터 1H NMR 피크 변환 2.63 ppm에서 (더블 릿,-CCH2채널 = 기판에 채널2 ) 3.01 ppm를 (내의-CCH2채널 = CHCH2C-제품에서).</li>
	<li>반응 완료 후 30 mL 유리병으로 결과 반응 혼합물을 전송 합니다.</li>
	<li>Diethyl 에테르의 15 mL 반응 솔루션을 희석.</li>
	<li>5 번에 대 한 15 mL의 물과 유기 솔루션을 씻어.</li>
	<li>건조 MgSO4, 유기 레이어 다음 MgSO4 입자를 제거 하 면 플러그를 통해 솔루션을 필터링 합니다.</li>
	<li>활성 탄의 60 밀리 그램 결과 솔루션으로 추가 다음 실 온에서 24 h에 대 한 혼합물을 저 어.</li>
	<li>활성 탄소를 제거 하 면 플러그를 통해 솔루션을 필터링 한 다음 감소 된 압력에서 용 매를 제거.</li>
</ol>

<ol>
	<li>Allen, D. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Handbook of Metathesis. , (2015).</li><li>Vougioukalakis, G. C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Removing+Ruthenium+Residues+from+Olefin+Metathesis+Reaction+Products.">Removing Ruthenium Residues from Olefin Metathesis Reaction Products.</a> Chemistry-A European Journal. 18 (29), 8868-8880 (2012).</li><li>Hartwig, J. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Organotransition Metal Chemistry: From Bonding to Catalysis. , (2010).</li><li>Lehn, J. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Toward+complex+matter:+Supramolecular+chemistry+and+self-organization.">Toward complex matter: Supramolecular chemistry and self-organization.</a> Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 99 (8), 4763-4768 (2002).</li><li>Chen, G., Jiang, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Cyclodextrin-based+inclusion+complexation+bridging+supramolecular+chemistry+and+macromolecular+self-assembly.">Cyclodextrin-based inclusion complexation bridging supramolecular chemistry and macromolecular self-assembly.</a> Chemical Society Reviews. 40 (5), 2254-2266 (2011).</li><li>Ma, X., Zhao, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Biomedical+Applications+of+Supramolecular+Systems+Based+on+Host-Guest+Interactions.">Biomedical Applications of Supramolecular Systems Based on Host-Guest Interactions.</a> Chemical Reviews. 115 (15), 7794-7839 (2015).</li><li>Shetty, D., Khedkar, J. 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J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Cyclodextrin-based+supramolecular+architectures:+Syntheses,+structures,+and+applications+for+drug+and+gene+delivery.">Cyclodextrin-based supramolecular architectures: Syntheses, structures, and applications for drug and gene delivery.</a> Advanced Drug Delivery Reviews. 60 (9), 1000-1017 (2008).</li><li>Crini, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Review:+A+History+of+Cyclodextrins.">Review: A History of Cyclodextrins.</a> Chemical Reviews. 114 (21), 10940-10975 (2014).</li><li>Zhang, Z. X., Liu, K. L., Li, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+Thermoresponsive+Hydrogel+Formed+from+a+Star-Star+Supramolecular+Architecture.">A Thermoresponsive Hydrogel Formed from a Star-Star Supramolecular Architecture.</a> Angewandte Chemie International Edition. 52 (24), 6180-6184 (2013).</li><li>Harada, A., Takashima, Y., Nakahata, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Supramolecular+Polymeric+Materials+via+Cyclodextrin-Guest+Interactions.">Supramolecular Polymeric Materials via Cyclodextrin-Guest Interactions.</a> Accounts of Chemical Research. 47 (7), 2128-2140 (2014).</li><li>Ballester, P., Vidal-Ferran, A., van Leeuwen, P. W. N. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Modern+Strategies+in+Supramolecular+Catalysis.">Modern Strategies in Supramolecular Catalysis.</a> Advances in Catalysis. 54 (1), 63-126 (2011).</li><li>Raynal, M., Ballester, P., Vidal-Ferran, A., van Leeuwen, P. W. N. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Supramolecular+catalysis.+Part+1:+non-covalent+interactions+as+a+tool+for+building+and+modifying+homogeneous+catalysts.">Supramolecular catalysis. Part 1: non-covalent interactions as a tool for building and modifying homogeneous catalysts.</a> Chemical Society Reviews. 43 (5), 1660-1733 (2014).</li><li>Szente, L., Szem&#225;n, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Cyclodextrins+in+Analytical+Chemistry:+Host-Guest+Type+Molecular+Recognition.">Cyclodextrins in Analytical Chemistry: Host-Guest Type Molecular Recognition.</a> Analytical Chemistry. 85 (17), 8024-8030 (2013).</li><li>Fourmentin, S., Ciobanu, A., Landy, D., Wenz, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Space+filling+of+&#946;-cyclodextrin+and+&#946;-cyclodextrin+derivatives+by+volatile+hydrophobic+guests.">Space filling of &#946;-cyclodextrin and &#946;-cyclodextrin derivatives by volatile hydrophobic guests.</a> Beilstein Journal of Organic Chemistry. 9, 1185-1191 (2013).</li><li>Astruc, D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Olefin Metathesis: Theory and Practice. , (2014).</li><li>Samoj&#322;owicz, C., Bieniek, M., Grela, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Ruthenium-Based+Olefin+Metathesis+Catalysts+Bearing+N-Heterocyclic+Carbene+Ligands.">Ruthenium-Based Olefin Metathesis Catalysts Bearing N-Heterocyclic Carbene Ligands.</a> Chemical Reviews. 109 (8), 3708-3742 (2009).</li><li>Vougioukalakis, G. C., Grubbs, R. H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Ruthenium-Based+Heterocyclic+Carbene-Coordinated+Olefin+Metathesis+Catalysts.">Ruthenium-Based Heterocyclic Carbene-Coordinated Olefin Metathesis Catalysts.</a> Chemical Reviews. 110 (3), 1746-1787 (2010).</li><li>Herbert, M. B., Grubbs, R. H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Z-Selective+Cross+Metathesis+with+Ruthenium+Catalysts:+Synthetic+Applications+and+Mechanistic+Implications.">Z-Selective Cross Metathesis with Ruthenium Catalysts: Synthetic Applications and Mechanistic Implications.</a> Angewandte Chemie International Edition. 54 (17), 5018-5024 (2015).</li><li>Maier, M. 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H., Grubbs, R. H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Efficient+Removal+of+Ruthenium+Byproducts+from+Olefin+Metathesis+Products+by+Simple+Aqueous+Extraction.">Efficient Removal of Ruthenium Byproducts from Olefin Metathesis Products by Simple Aqueous Extraction.</a> Organic Letters. 9 (10), 1955-1957 (2007).</li><li>Kim, C., Ondrusek, B. A., Chung, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Removable+Water-Soluble+Olefin+Metathesis+Catalyst+via+Host-Guest+Interaction.">Removable Water-Soluble Olefin Metathesis Catalyst via Host-Guest Interaction.</a> Organic Letters. 20 (3), 736-739 (2018).</li><li>Hong, S. H., Wenzel, A. G., Salguero, T. T., Day, M. W., Grubbs, R. H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Decomposition+of+Ruthenium+Olefin+Metathesis+Catalysts.">Decomposition of Ruthenium Olefin Metathesis Catalysts.</a> Journal of the American Chemical Society. 129 (25), 7961-7968 (2007).</li><li>Qi, M., Chew, B. K. J., Yee, K. G., Zhang, Z. X., Young, D. J., Hor, T. S. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+catch-release+catalysis+system+based+on+supramolecular+host-guest+interactions.">A catch-release catalysis system based on supramolecular host-guest interactions.</a> RSC Advances. 6 (28), 23686-23692 (2016).</li></ol>

저자는 경쟁 금융 관심을 선언합니다.

우리는 이동식 균질 Ru 올레 metathesis 촉매의 합성 및 유기와 수성 솔루션에서 제거 설명합니다. 균질 촉매는 높은 반응성 및 신속한 반응 속도;와 같은 이질적인 촉매에 비해 많은 혜택을 제공 합니다. 그러나, 제품에서 사용 된 촉매의 제거는 이질적인 촉매3보다 더 어렵습니다. 합성된 촉매의 주요 기능은 곁에 adamantyl 물 용 해 oligo(ethylene glycol) 곰 NHC ligand입니다. 제시 촉매 시연 수성 및 유기 솔루션에 Ru 호스트-게스트 상호작용4,,56, 를 활용 하 여 여과 하 여 제거 쉽게 하는 잔여 균질 반응 7 , 8 및 액체 추출입니다.
그림 7 물 솔루션에서 metathesis 반응 후 호스트-게스트 상호 작용을 통해 사용 된 촉매의 제거를 설명합니다. 변환 후에 완전 한 균질 촉매 높은 반응성 및 빠른 반응 속도 함께, 호스트 복잡 한 이기종 호스트-게스트 복잡 한 β-CD 우리의 촉매 118에 호스트와 adamantane moiety에 사이 형성 하는 반응 혼합물에 추가 되었습니다. . 결과 솔루션의 여과, 후 잔여 Ru의 99% 이상 제품 (표 1, 항목 1)에서 제거 되었습니다.
보듯이 표 1, 종합적으로 유용한 기본 염화 소금 기판은 완전히 로드, 촉매 촉매 (항목 2)의 3 mol %와 해당 제품으로 변환. 이 기본 암모늄 제품의 잔여 Ru 사용된 Ru의 98.7% 호스트-게스트 상호 작용에 의해 제거 되었다 여과 후 284 ppm 이었다. 로드 하는 높은 촉매와 4 급 암모늄과 반응 보다 잔여 Ru 수준에 대 한 이유 물에 이온화 후 기본 암모늄 Ru 금속 및 질소 사이 조정 될 수 있습니다. 또한, 그림 5 수성 매체에서 우리의 촉매와 수용 성 단량체의 뛰어 다니다 설명 하 고 고분자 잔여 Ru Ru의 97.7% 제거 된 의미의 269 ppm으로 양적 수확량에서 얻은. 뛰어 다니다 반응, 에틸 비닐 에테르와 냉각에서는 폴리머 체인에서 Ru 촉매를 해방 하는 것이 중요입니다.
또한, 우리의 촉매 채널2Cl2 일반적으로 사용 되 RCM 기판 (표 2)와 높은 반응성을 설명 했다. 항목 3에에서 방해 기판만 제품의 양을 추적 제공 했다 그리고 다른 기판 원하는 제품으로 완벽 하 게 변환 되었습니다. 그림 6에서 같이, 대부분의 잔여 Ru 수성 추출에 의해 제거 되었다. 실리 패드를 통해 추출 된 제품 여과, 후 잔여 Ru의 63 ppm (항목 1) 관찰 되었다. 추출 된 제품으로 활성 탄 치료 사용된 Ru 촉매37, 했다 미만 10 ppm, 약물 허용 Ru 제한 제품27에서 우수한 제거 속도 제공.
중/후 metathesis 반응39촉매 1 의 분해로 인해 촉매의 재활용 불가능 했다. 호스트-게스트 상호 작용은 가역 과정4,,56,7,8, 때문에 보고 NHC ligands의 가역 완전히 재활용 개발 하 공부 될 것입니다. 유기 금속 촉매 시스템40 연구의이 라인의 궁극적인 목표로. 또한, 보고 된 균질 촉매 시스템 추가 대규모 금속 청소 방법에 적용할 수 있습니다. 원하는 대규모 화학 반응 후 게스트 태그 촉매는 고체 포장된 카트리지 호스트 태그를 통해 제품 솔루션을 전달 하 여 완전히 제거할 수 있습니다.

제품에서 균질 유기 금속 촉매의 제거는 현대 화학1,2에서 중요 한 문제입니다. 잔여 촉매의 중 금속 요소 뿐만 아니라 제품의 잠재적인 반응에서의 원치 않는 변화에서 뿐만 아니라 독성 문제를 발생합니다. 그러나 균질 촉매 높은 활동, 빠른 반응 속도, chemoselectivity3등 많은 혜택을 제공 합니다,, 제품에서의 제거는 단순히 여과 의해 제거 되는 이질적인 촉매 보다 훨씬 더 어려운 또는 이동입니다. 균질과 이질적인 촉매, 즉, 균질 반응 및 다른 유형의 제거의 장점 결합 반응성이 매우 높은 고 쉽게 이동식 유기 금속 촉매에 대 한 중요 한 개념을 나타냅니다. 그림 1 은 균질 반응 및 호스트-게스트 상호 작용을 통해 촉매의 다른 유형의 제거에 대 한 작동 원리를 그림.
호스트-게스트 화학 noncovalent 접합 호스트 분자와 supramolecular 화학4,,56,,78에 게스트 분자 사이 분자 인식 이다. Cyclodextrins (Cd), 주기적 oligosaccharides, 대표적인 호스트 분자9,10,,1112, 그리고 같은, 고분자 과학 과학의 광범위 한 분야에 적용 13 , 14, 촉매15,16, 생명 의학 어플리케이션6,10, 그리고 분석 화학17. 게스트 분자, adamatane, β-CD (호스트, 7 조화로 순환 경험) 높은 협회 상수, K는a 의 소수 성 구멍을 강력 하 게 결속 ( K는는 로그 = 5.04)18. 이 supramolecular 바인딩 선호도 고체 지원 β-cd 수성 반응 솔루션에서 복잡 한 잔류 촉매를 제거를 충분히 강하다.
호스트-게스트 제거 받을 수 있습니다 많은 촉매, 중 러 올레 metathesis 촉매는 높은 실용적인 유틸리티 및 공기 및 습기에 대 한 높은 안정성 연구 했다. 올레 핀 metathesis 반응 합성 화학 전이 금속 촉매19,20,,2122존재 탄소-탄소 이중 결합을 형성 하는 중요 한 도구입니다. 안정적인 Ru 올레 metathesis 촉매의 개발 뿐만 아니라, 고분자 과학 (예를 들어, 뛰어 다니다 및 비 환 식 디 엔 metathesis (입니다)) 합성 화학 (예를 들어, RCM 및 크로스 metathesis (CM))에서 주요 필드는 metathesis 유혹 trigged. 특히, RCM 합성 macrocycles 및 중소 반지23구성 하드입니다.
Ru 촉매 올레 metathesis의 합성 유틸리티, 불구 원하는 제품에서 사용 된 Ru 촉매의 완전 한 제거 많은 실용적인 애플 리 케이 션24에 대 한 주요 도전 이다. 예를 들어 Ru 잔류물의 1912 ppm 실리 카 겔 컬럼 크로마토그래피25후 반지 닫는 metathesis 제품에서 관찰 되었다. 잔여 Ru 올레 isomerization, 분해, 색 지정, 그리고 제약 제품26의 독성 등의 문제가 발생할 수 있습니다. 국제 회의 조화 (ICH)에 의약품 잔류 금속 시 약의 지침 서를 출판. 최대 허용 제약 제품에 Ru 수준은 10 ppm27입니다. 이러한 이유로, 다양 한 접근 제품 솔루션28,29,30,31,,3233에서 Ru 잔류물을 제거 하려고 했다. 또한, 이동식 Ru 촉매의 개발 반응 후 특별 한 치료 없이 정화에 대 한 연구 되었습니다 있다. 다양 한 정화 방법 중 촉매 ligand 수정 실리 카 젤 여과 및 액체 추출의 효율성을 개선 하려고 했다. 예를 들어 benzylidene34 에 NHC ligand35,36의 백본 도입된 이온 태그 고효율 실리 카 겔 여과 얻을 수 있습니다. NHC ligand에 poly(ethylene glycol)37 또는 이온 태그35 베어링 촉매 Ru 촉매 제거를 위한 수성 추출의 효율성을 높일 수 있습니다.
최근, 우리 매우 수용 Ru 올레 metathesis 촉매는 높은 반응성, 뿐만 아니라 높은 촉매 제거 율을 시연 했다. 또한, metathesis 및 촉매 제거 물과 dichloromethane34,35,,3637에서 발생 했습니다. 새로운 촉매의 주요 기능은 새로운 NHC adamantyl 곁에 oligo(ethylene glycol) 곰입니다. Oligo(ethylene glycol)는 복잡 한 전체 촉매의 높은 가용성을 제공합니다. 또한,는 oligo(ethylene glycol) 외부 β-CD와 호스트-게스트의 상호 작용에 사용할 수 있는 adamantyl 끝 그룹을 소유한 다.
여기, 우리는 촉매 합성, metathesis 반응, 및 물에 dichloromethane 촉매 제거에 대 한 프로토콜을 설명합니다.

<table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0" style="width:767px;" width="767">
	<tbody>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:283px;">Hoveyda-Grubbs Catalyst 1st Generation</td>
			<td style="width:160px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:157px;">577944</td>
			<td style="width:167px;">Air sensitivie. Light sensitivie.</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:283px;">Diethyl diallylmalonate</td>
			<td style="width:160px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:157px;">283479</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:283px;">Ethyl vinyl ether</td>
			<td style="width:160px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:157px;">422177</td>
			<td>Air sensitive.</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:283px;">Aluminum oxide</td>
			<td style="width:160px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:157px;">06300</td>
			<td>Activated, neutral, Brockmann Activity I</td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:283px;">Potassium bis(trimethylsilyl)amide solution (0.5 M in toluene)</td>
			<td style="width:160px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:157px;">277304</td>
			<td>Moisture sensitive.</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:283px;">Etyhl acetate</td>
			<td style="width:160px;">VWR</td>
			<td style="width:157px;">BDH1123</td>
			<td>Flammable liquid.</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:283px;">Methanol</td>
			<td style="width:160px;">VWR</td>
			<td style="width:157px;">BDH1135</td>
			<td>Flammable liquid. Toxic.</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:283px;">Deuterium Oxide 99.8%D</td>
			<td style="width:160px;">TCI</td>
			<td style="width:157px;">W0002</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:283px;">Methylene Chloride-D2 (D, 99.8%)</td>
			<td style="width:160px;">Cambridge Isotope Laboratories, Inc.</td>
			<td style="width:157px;">DLM-23</td>
			<td>Flammable liquid. Toxic.</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:283px;">Activated carbon</td>
			<td style="width:160px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:157px;">242276</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:283px;">Magnesium sulfate</td>
			<td style="width:160px;">EMD Millipore</td>
			<td style="width:157px;">MX0075</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:283px;">Ethyl ether</td>
			<td style="width:160px;">EMD Millipore</td>
			<td style="width:157px;">EX0190</td>
			<td>Flammable liquid.</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

heterogeneous removal of water-soluble ruthenium olefin metathesis catalyst from aqueous media via host-guest interaction

매우 효율적인 전이 금속 촉매 제거 방법 개발. 수용 성 촉매에는 새롭게 설계 된 NHC ligand를 호스트-게스트 상호 작용을 통해 촉매 제거에 대 한 포함 되어 있습니다. 새로운 NHC ligand β-cyclodextrin (β-CD) 호스트 화합물의 캐비티에 소수 포함 adamantyl (게스트) 곁에 선형 에틸렌 글리콜 단위를 소유한 다. 새로운 NHC ligand Ru 기반 올레 metathesis 촉매에 적용 되었습니다. Ru 촉매 대표 반지 닫는 metathesis (RCM)에서 우수한 활동 및 유기 용 매, 채널2Cl2뿐만 아니라 수성 매체에서 반지 개통 metathesis 중 합 (유희) 반응을 설명 했다. 반응 완료 후, 느린 Ru 잔류물 제거 되었습니다 수성 해결책에서 (Ru 잔류물의 53 ppm) 99% 이상의 효율을 가진 불용 성 실리 카 투입 β-CD (호스트) 호스트-게스트 상호작용을 활용 하 여 간단한 여과 여과 촉매에 adamantyl moiety (손님) 반응이 diethyl 에테르의 레이어와 물 사이 원유 반응 혼합물을 분할 하 여 유기 용 매에서 실행 될 때 새로운 Ru 촉매는 또한 추출 통해 높은 제거 효율을 설명 했다. 이 방법에서는, 촉매 수성 층만 유지 됩니다. 유기 층에서 잔여 Ru 금액 diallyl 화합물의 RCM 반응에만 0.14 ppm 이었다.

그림 2 에서는 우리의 촉매 1에 대 한 리간드 교환 반응. 1H NMR 스펙트럼은 그림 3에 표시 됩니다.
수성 미디어에서 RCM을 요약 하는 표 1 및 그림 4 용액 및 호스트-게스트 상호 작용을 통해 반응 혼합물에서 사용 된 촉매의 후속 제거에 RCM을 보여준다. 4 급 암모늄 기판은 완전히 촉매 1의 1 mol % 해당 제품으로 변환 하 고 변환 1H NMR에 의해 감시 되었다. Metathesis 반응 후 결과 반응 혼합물 10 h β-CD 투입 실리 카 젤으로 자극 했다. 그림 4 설명, 어두운 반응 솔루션 호스트-게스트 제거 후 분명 아닙니다. 결과 솔루션 면 플러그를 통해 필터링은 다음 용 매는 동결 건조 기에서 제거 되었다. 제품의 수준 유도 하 여 분석 하는 잔여 Ru 결합 플라즈마 질량 분석 (ICP-석사), 그리고 잔여 Ru의 53 ppm (표 1, 항목 1) 최종 제품에서 발견 되었다. 항목 2에서에서 동일한 프로토콜 기본 암모늄 기판에 적용 되었습니다. 로드 하는 촉매의 3 mol % 제공 완전 한 변환, 그리고이 제품에서 잔여 Ru 수준 284 ppm을 했다.
뛰어 다니다 수성 해결책에는 그림 5에 설명 되어 있습니다. 촉매의 제거 후에 잔여 Ru ICP MS에 의해 분석 되었다.
그림 6 에서는 RCM 반응 채널2Cl2 의 데모와 추출를 통해 반응 혼합물에서 사용 된 촉매의 제거 및 표 2 CH2Cl2에서 RCM의 범위를 보여 줍니다. 반응 후 사용된 촉매 추출 및 활성 탄소와 후속 치료에 의해 제거 되었다. 매우 방해 기판 (표 2, 3 항목)를 제외 하 고는 기판 촉매 1의 1 mol % 완전 한 변환 시연. 채널2Cl2metathesis 반응, 후 반응 혼합물 diethyl 에테르와 희석 되었다. 희석된 유기 솔루션 5 시간 동안 물으로 추출 했다. 그림 6에서 같이, 명확한 솔루션 추출 후 얻은 것입니다. 추출 후 활성 탄 말린된 유기 솔루션에 추가 된 다음 솔루션 24 h에 대 한 자극 했다. 활성 탄 여과 의해 제거 하 고 결과 솔루션 감압에서 집중 되었다. 잔여 제품 ICP-MS 잔여 Ru 수준을 측정 하 여 분석 그리고 Ru의 5.9 ppm 제품에서 발견 되었다. 활성 탄 처리 없이 잔여 Ru 수준 63 ppm 이었고 제약 목적 (표 2, 항목 1)에 대 한이 값이 되지 않습니다.
<img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/58067/58067fig1.jpg"> 그림 1 . 호스트-게스트 상호 작용을 통해 균질 촉매의 이질적인 촉매 제거를 위한 개념의 삽화. 이 그림에서 수정 된 유기 편지. 20 (3), 736-739, doi: 10.1021/acs.orglett.7b03871 (2018). <a href="https://www-jove-com.remotexs.ntu.edu.sg/files/ftp_upload/58067/58067fig1large.jpg" target="_blank">이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.</a> 
<img alt="Figure 2" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/58067/58067fig2.jpg"> 그림 2 . 1 imidazolium 소금 A.에서에서 촉매의 합성 NHC ligand imidazolium 소금 A에서 deprotonation에 의해 생성 된 다음 ligand 교환 반응 촉매 1을 그 뒤를 이었다. <a href="https://www-jove-com.remotexs.ntu.edu.sg/files/ftp_upload/58067/58067fig2large.jpg" target="_blank">이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.</a>
<img alt="Figure 3" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/58067/58067fig3.jpg" style="opacity: 0.9; font-size: 14px;"> Fugure 3. 1 촉매 1와 그것의 할당의 H NMR 스펙트럼. 1 H NMR (600mhz, CD2Cl2) δ (s, 1 H, H는), 16.44 7.53 (t, J = 7.8 Hz, 1 H, Hk), 7.05 (d, J = 16.2 Hz, 4 H Hj), 6.93 (d, J = 7.8 Hz, 1 H, Hk), 6.88 (t, J = 7.5 Hz, 1 H, H k) 6.81 (d, J = 8.4 Hz, 1 H, Hk), 4.90-4.79 (m, 1 시간, Hb), 4.59-4.50 (m, 1 시간, Hc), 4.26 (t, J 10.8, 1 H = Hd) 4.06, (t, J = 8.7 Hz, 1 H, Hd), 3.67 3.48 (m, 130 H H l), 2.59-2.18 (m, 18 H, He), 2.10 (s, 3 H, Hf), 1.71 (d, J = 3.2 Hz, 6 H Hg), 1.60 (dd, J1 = 28.5 Hz, J2 = 12.3 Hz, 6 H Hh), 1.24-1.17 (m, 6 H, H 내가). <a href="https://www-jove-com.remotexs.ntu.edu.sg/files/ftp_upload/58067/58067fig3large.jpg" target="_blank">이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.</a>
<img alt="Figure 4" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/58067/58067fig4.jpg"> 그림 4 . 수성 매체 (표 1, 항목 1) RCM 후 Ru 촉매의 호스트-게스트 제거. (t에서 반응의 시작 a) = 0 (촉매 1, 기판, 솔벤트 D2O의 혼합물). (b) t에서 반응 완료 반응 혼합물에 β-CD 투입 실리 카의 24 h. (c) 추가 =. (d) 10 h 교 반 후 솔루션을 결과. (e) 결과 솔루션;의 여과 어두운 Ru 촉매 잔류물 필터링 하 여 제거 되었습니다. 결과 정제 솔루션은 유리병에 무색. <a href="https://www-jove-com.remotexs.ntu.edu.sg/files/ftp_upload/58067/58067fig4large.jpg" target="_blank">이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.</a> 
<img alt="Figure 5" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/58067/58067fig5.jpg"> 그림 5 . 수성 미디어에서 뛰어 다니다. 이 그림에서 수정 된 유기 편지. 20 (3), 736-739, doi: 10.1021/acs.orglett.7b03871 (2018). <a href="https://www-jove-com.remotexs.ntu.edu.sg/files/ftp_upload/58067/58067fig5large.jpg" target="_blank">이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.</a>
<img alt="Figure 6" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/58067/58067fig6.jpg"> 그림 6 . RCM 채널 2 Cl 2 및 1 (표 2, 항목 1) 촉매의 제거. (t에서 반응의 시작 a) = 0 (촉매 1, 기판, 그리고 용 매 채널2Cl2의 혼합물). (b) t에서 반응의 완성 = diethyl 에테르;의 추가 15 mL로 1 헤 (c) 희석 어두운 촉매 잔류물 솔루션에 분산 되었다. (1세인트 추출 후 d) 수성 레이어. 많은 양의 물 녹아 촉매는 유기 층에서 제거 되었습니다. (2차 추출 후 e) 단계 분리 (상위 레이어: 제품, 유기 하위 계층: 카 탈으로 수성). (5번째 추출 후 f) 유기 레이어. 유기 층에서 어두운 촉매의 아무 모양이입니다. <a href="https://www-jove-com.remotexs.ntu.edu.sg/files/ftp_upload/58067/58067fig6large.jpg" target="_blank">이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.</a> 
<img alt="Figure 7" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/58067/58067fig7.jpg"> 그림 7 . 수성 미디어에 metathesis 반응 후 전체 호스트-게스트 제거 프로세스의 그림. 이 그림에서 수정 된 유기 편지. 20 (3), 736-739, doi: 10.1021/acs.orglett.7b03871 (2018). <a href="https://www-jove-com.remotexs.ntu.edu.sg/files/ftp_upload/58067/58067fig7large.jpg" target="_blank">이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.</a>    
<table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0" style="width:521px;" width="520"><colgroup>
<col>
<col span="2">
<col>
<col>
<col>
</colgroup>
<tbody>
<tr height="42">
<td height="42" style="height:42px;width:71px;">항목</td>
			<td style="width:109px;">기판</td>
			<td style="width:109px;">제품</td>
			<td style="width:77px;">변환</td>
			<td style="width:75px;">카 탈 로드</td>
			<td style="width:80px;">[러] (ppm)</td>
		</tr>
<tr height="106">
<td height="106" style="height:107px;">1</td>
			<td height="106" style="height:107px;width:109px;"><img alt="Image 1" src="/files/ftp_upload/58067/58067img01.jpg" style="opacity: 0.9; font-size: 14px;"></td>
			<td height="106" style="height:107px;width:109px;"><img alt="Image 2" src="/files/ftp_upload/58067/58067img02.jpg" style="opacity: 0.9; font-size: 14px;"></td>
			<td>> 95%</td>
			<td>1 mol %</td>
			<td>53</td>
		</tr>
<tr height="106">
<td height="106" style="height:107px;">2</td>
			<td height="106" style="height:107px;width:109px;"><img alt="Image 3" src="/files/ftp_upload/58067/58067img03.jpg" style="opacity: 0.9; font-size: 14px;"></td>
			<td height="106" style="height:107px;width:109px;"><img alt="Image 4" src="/files/ftp_upload/58067/58067img04.jpg" style="opacity: 0.9; font-size: 14px;"></td>
			<td>> 95%</td>
			<td>3 mol %</td>
			<td>284</td>
		</tr>
</tbody></table>표 1입니다.   호스트-게스트 상호 작용을 통해 촉매를 사용 하는 수성 미디어와의 제거에 RCM. 반응 조건: 45 ° C D2O 24 h. 잔여 Ru 레벨 제품에 대 한 ICP-MS;에 의해 분석 자세한 ICP MS 분석 절차는 이전 보고서38의 정보 지원에 설명 되어 있습니다. 이 테이블에서 수정 된 유기 편지. 20 (3), 736-739, doi: 10.1021/acs.orglett.7b03871 (2018).
<table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0" style="width:447px;" width="446"><colgroup>
<col>
<col span="2">
<col>
<col>
</colgroup>
<tbody>
<tr height="21">
<td height="21" style="height:21px;width:63px;">항목</td>
			<td style="width:109px;">기판</td>
			<td style="width:109px;">제품</td>
			<td style="width:89px;">변환</td>
			<td style="width:76px;">[러] (ppm)</td>
		</tr>
<tr height="93">
<td height="93" style="height:93px;">1</td>
			<td height="93" style="height:93px;width:109px;"><img alt="Image 5" src="/files/ftp_upload/58067/58067img05.jpg" style="opacity: 0.9; font-size: 14px;"></td>
			<td height="93" style="height:93px;width:109px;"><img alt="Image 6" src="/files/ftp_upload/58067/58067img06.jpg" style="opacity: 0.9; font-size: 14px;"></td>
			<td>> 95%</td>
			<td>5.9 (63)는
</td>
		</tr>
<tr height="93">
<td height="93" style="height:93px;">2</td>
			<td height="93" style="height:93px;width:109px;"><img alt="Image 7" src="/files/ftp_upload/58067/58067img07.jpg" style="opacity: 0.9; font-size: 14px;"></td>
			<td height="93" style="height:93px;width:109px;"><img alt="Image 8" src="/files/ftp_upload/58067/58067img08.jpg" style="opacity: 0.9; font-size: 14px;"></td>
			<td>> 95%</td>
			<td>3.5</td>
		</tr>
<tr height="93">
<td height="93" style="height:93px;">3</td>
			<td height="93" style="height:93px;width:109px;"><img alt="Image 9" src="/files/ftp_upload/58067/58067img09.jpg" style="opacity: 0.9; font-size: 14px;"></td>
			<td height="93" style="height:93px;width:109px;"><img alt="Image 10" src="/files/ftp_upload/58067/58067img10.jpg" style="opacity: 0.9; font-size: 14px;"></td>
			<td>추적</td>
			<td>-</td>
		</tr>
<tr height="93">
<td height="93" style="height:93px;">4</td>
			<td height="93" style="height:93px;width:109px;"><img alt="Image 11" src="/files/ftp_upload/58067/58067img11.jpg" style="opacity: 0.9; font-size: 14px;"></td>
			<td height="93" style="height:93px;width:109px;"><img alt="Image 12" src="/files/ftp_upload/58067/58067img12.jpg" style="font-size: 14px;"></td>
			<td>> 95%</td>
			<td>0.14</td>
		</tr>
<tr height="93">
<td height="93" style="height:93px;">5</td>
			<td height="93" style="height:93px;width:109px;"><img alt="Image 13" src="/files/ftp_upload/58067/58067img13.jpg" style="opacity: 0.9; font-size: 14px;"></td>
			<td height="93" style="height:93px;width:109px;"><img alt="Image 14" src="/files/ftp_upload/58067/58067img14.jpg" style="opacity: 0.9; font-size: 14px;"></td>
			<td>> 95%</td>
			<td>5.0</td>
		</tr>
<tr height="93">
<td height="93" style="height:93px;">6</td>
			<td height="93" style="height:93px;width:109px;"><img alt="Image 15" src="/files/ftp_upload/58067/58067img15.jpg" style="opacity: 0.9; font-size: 14px;"></td>
			<td height="93" style="height:93px;width:109px;"><img alt="Image 16" src="/files/ftp_upload/58067/58067img16.jpg" style="opacity: 0.9; font-size: 14px;"></td>
			<td>> 95%</td>
			<td>5.3</td>
		</tr>
</tbody></table>표 2. RCM 채널 2 Cl 2 및 추출 및 활성 탄소와 치료를 통해 사용 된 촉매의 제거. 반응 조건: ICP 양 항목 1 채널2Cl2 1 h. 잔여 Ru 레벨 제품에 대 한 촉매 1 의 1 mol %와 40 ° C 분석 및 4 실 온에서 실시 했다. 는 추출 된 원유 제품 활성 탄소 처리 없이 실리 카 패드를 통해 필터링 되었습니다. 이 테이블에서 수정 된 유기 편지. 20 (3), 736-739, doi: 10.1021/acs.orglett.7b03871 (2018).

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Heterogeneous Removal of Water-Soluble Ruthenium Olefin Metathesis Catalyst from Aqueous Media Via Host-Guest Interaction

이동식 수용 성 N-호스트-게스트 상호 작용을 통해 수성 매체에 있는 이종 환 식 구조 (NHC) 리간드 개발 되었습니다. 우리 dichloromethane 뿐만 아니라 물에 대표적인 올레 metathesis 반응을 설명 했다. 호스트-게스트 상호 작용 또는 추출 통해 잔여 루 테 늄 (Ru) 촉매 반응 후 0.14 ppm으로 낮은 했다.

호스트-게스트 상호 작용을 통해 수성 매체에서 수용 성 루 테 늄 올레 Metathesis 촉매의 다른 유형의 제거

A highly efficient transition metal catalyst removal method is developed. The water-soluble catalyst contains a newly-designed NHC ligand for the catalyst ...

heterogeneous-removal-water-soluble-ruthenium-olefin-metathesis

Nanyang Technological University

Research

JoVE Journal

Chemistry

7.8K 조회수.  Florida State University. 이동식 수용 성 N-호스트-게스트 상호 작용을 통해 수성 매체에 있는 이종 환 식 구조 (NHC) 리간드 개발 되었습니다. 우리 dichloromethane 뿐만 아니라 물에 대표적인 올레 metathesis 반응을 설명 했다. 호스트-게스트 상호 작용 또는 추출 통해 잔여 루 테 늄 (Ru) 촉매 반응 후 0.14 ppm으로 낮은 했다.

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Preparation of Hydrophobic Metal-Organic Frameworks via Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition of Perfluoroalkanes for the Removal of Ammonia

Plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) of perfluoroalkanes has long been studied for tuning the wetting properties of surfaces. For high surface area microporous materials, such as metal-organic frameworks (MOFs), unique challenges present themselves for PECVD treatments. Herein the protocol for development of a MOF that was previously unstable to humid conditions is presented. The protocol describes the synthesis of Cu-BTC (also known as HKUST-1), the treatment of Cu-BTC with PECVD of perfluoroalkanes, the aging of materials under humid conditions, and the subsequent ammonia microbreakthrough experiments on milligram quantities of microporous materials. Cu-BTC has an extremely high surface area (~1,800 m2/g) when compared to most materials or surfaces that have been previously treated by PECVD methods. Parameters such as chamber pressure and treatment time are extremely important to ensure the perfluoroalkane plasma penetrates to and reacts with the inner MOF surfaces. Furthermore, the protocol for ammonia microbreakthrough experiments set forth here can be utilized for a variety of test gases and microporous materials.

Herein the procedures for plasma enhanced chemical vapor deposition of perfluoroalkanes on microporous materials such as metal-organic frameworks to enhance their stability and hydrophobicity are described. Furthermore, breakthrough testing of milligram quantities of samples is described in detail.

플라즈마 통해 소수성 유기 금속 프레임 워크의 제조 암모니아의 제거에 대한 퍼플 루오로 알칸의 화학 증착을 강화

Plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) of perfluoroalkanes has long been studied for tuning the wetting properties of surfaces. For high ...

연구

화학

The Synthesis, Characterization and Reactivity of a Series of Ruthenium N-triphosPh Complexes

Herein we report the synthesis of a tridentate phosphine ligand N(CH2PPh2)3 (N-triphosPh) (1) via a phosphorus based Mannich reaction of the hydroxylmethylene phosphine precursor with ammonia in methanol under a nitrogen atmosphere. The N-triphosPh ligand precipitates from the solution after approximately 1 hr of reflux and can be isolated analytically pure via simple cannula filtration procedure under nitrogen. Reaction of the N-triphosPh ligand with [Ru3(CO)12] under reflux affords a deep red solution that show evolution of CO gas on ligand complexation. Orange crystals of the complex [Ru(CO)2{N(CH2PPh2)3}-&#954;3P] (2) were isolated on cooling to RT. The 31P{1H} NMR spectrum showed a characteristic single peak at lower frequency compared to the free ligand. Reaction of a toluene solution of complex 2 with oxygen resulted in the instantaneous precipitation of the carbonate complex [Ru(CO3)(CO){N(CH2PPh2)3}-&#954;3P] (3) as an air stable orange solid. Subsequent hydrogenation of 3 under 15 bar of hydrogen in a high-pressure reactor gave the dihydride complex [RuH2(CO){N(CH2PPh2)3}-&#954;3P] (4), which was fully characterized by X-ray crystallography and NMR spectroscopy. Complexes 3 and 4 are potentially useful catalyst precursors for a range of hydrogenation reactions, including biomass-derived products such as levulinic acid (LA). Complex 4 was found to cleanly react with LA in the presence of the proton source additive NH4PF6 to give [Ru(CO){N(CH2PPh2)3}-&#954;3P{CH3CO(CH2)2CO2H}-&#954;2O](PF6) (6).

The Synthesis, Characterization and Reactivity of a Series of Ruthenium N-triphosPh Complexes

Ruthenium phosphine complexes are widely used for homogeneous catalytic reactions such as hydrogenations. The synthesis of a series of novel tridentate ruthenium complexes bearing the N-triphos ligand N(CH2PPh2)3 is reported. Additionally, the stoichiometric reaction of a dihydride Ru&#8211;N-triphos complex with levulinic acid is described.

루테늄의 시리즈의 합성, 특성 및 반응성<em&gt; N</em&gt; -triphos<sup&gt; 박사</sup&gt; 단지

Herein we report the synthesis of a tridentate phosphine ligand N(CH2PPh2)3 (N-triphosPh) (1) via a phosphorus based Mannich reaction of the ...

Water in Oil Emulsions: A New System for Assembling Water-soluble Chlorophyll-binding Proteins with Hydrophobic Pigments

Chlorophylls (Chls) and bacteriochlorophylls (BChls) are the primary cofactors that carry out photosynthetic light harvesting and electron transport. Their functionality critically depends on their specific organization within large and elaborate multisubunit transmembrane protein complexes. In order to understand at the molecular level how these complexes facilitate solar energy conversion, it is essential to understand protein-pigment, and pigment-pigment interactions, and their effect on excited dynamics. One way of gaining such understanding is by constructing and studying complexes of Chls with simple water-soluble recombinant proteins. However, incorporating the lipophilic Chls and BChls into water-soluble proteins is difficult. Moreover, there is no general method, which could be used for assembly of water-soluble proteins with hydrophobic pigments. Here, we demonstrate a simple and high throughput system based on water-in-oil emulsions, which enables assembly of water-soluble proteins with hydrophobic Chls. The new method was validated by assembling recombinant versions of the water-soluble chlorophyll binding protein of Brassicaceae plants (WSCP) with Chl a. We demonstrate the successful assembly of Chl a using crude lysates of WSCP expressing E. coli cell, which may be used for developing a genetic screen system for novel water-soluble Chl-binding proteins, and for studies of Chl-protein interactions and assembly processes.

This manuscript describes a simple and high-throughput method for assembling water-soluble proteins with hydrophobic pigments that is based on water-in-oil emulsions. We demonstrate the effectiveness of the method in the assembly of native chlorophylls with four variants of recombinant water-soluble-chlorophyll binding proteins (WSCPs) of Brassica plants expressed in E. coli.

오일 유제에서 물 : 소수성 안료와 수용성 엽록소 결합 단백질을 조립하기위한 새로운 시스템

Chlorophylls (Chls) and bacteriochlorophylls (BChls) are the primary cofactors that carry out photosynthetic light harvesting and electron transport. ...

HKUST-1 as a Heterogeneous Catalyst for the Synthesis of Vanillin

Vanillin (4-hydoxy-3-methoxybenzaldehyde) is the main component of the extract of vanilla bean. The natural vanilla scent is a mixture of approximately 200 different odorant compounds in addition to vanillin. The natural extraction of vanillin (from the orchid Vanilla planifolia, Vanilla tahitiensis and Vanilla pompon) represents only 1% of the worldwide production and since this process is expensive and very long, the rest of the production of vanillin is synthesized. Many biotechnological approaches can be used for the synthesis of vanillin from lignin, phenolic stilbenes, isoeugenol, eugenol, guaicol, etc., with the disadvantage of harming the environment since these processes use strong oxidizing agents and toxic solvents. Thus, eco-friendly alternatives on the production of vanillin are very desirable and thus, under current investigation. Porous coordination polymers (PCPs) are a new class of highly crystalline materials that recently have been used for catalysis. HKUST-1 (Cu3(BTC)2(H2O)3, BTC = 1,3,5-benzene-tricarboxylate) is a very well known PCP which has been extensively studied as a heterogeneous catalyst. Here, we report a synthetic strategy for the production of vanillin by the oxidation of trans-ferulic acid using HKUST-1 as a catalyst.

The conversion of trans-ferulic acid to vanillin was achieved by heterogeneous catalysis. HKUST-1 was employed in this synthesis and the essential step in the catalytic process was the generation of unsaturated metal sites. Thus, when the catalyst was activated under vacuum, full vanillin conversion (yield of 95%) was obtained.

HKUST 바닐린-1의 합성에 대해 불균일 촉매로서

Vanillin (4-hydoxy-3-methoxybenzaldehyde) is the main component of the extract of vanilla bean. The natural vanilla scent is a mixture of approximately ...

Synthesis of a Water-soluble Metal&#8211;Organic Complex Array

We demonstrate a method for the synthesis of a water-soluble multimetallic peptidic array containing a predetermined sequence of metal centers such as Ru(II), Pt(II), and Rh(III). The compound, named as a water-soluble metal-organic complex array (WSMOCA), is obtained through 1) the conventional solution-chemistry-based preparation of the corresponding metal complex monomers having a 9-fluorenylmethyloxycarbonyl (Fmoc)-protected amino acid moiety and 2) their sequential coupling together with other water-soluble organic building units on the surface-functionalized polymeric resin by following the procedures originally developed for the solid-phase synthesis of polypeptides, with proper modifications. Traces of reactions determined by mass spectrometric analysis at the representative coupling steps in stage 2 confirm the selective construction of a predetermined sequence of metal centers along with the peptide backbone. The WSMOCA cleaved from the resin at the end of stage 2 has a certain level of solubility in aqueous media dependent on the pH value and/or salt content, which is useful for the purification of the compound.

A potential general method for the synthesis of water-soluble multimetallic peptidic arrays containing a predetermined sequence of metal centers is presented.

수용성 유기 금속 복합 어레이의 합성

We demonstrate a method for the synthesis of a water-soluble multimetallic peptidic array containing a predetermined sequence of metal centers such as ...

Synthesis and Evaluation of a Ruthenium-based Mitochondrial Calcium Uptake Inhibitor

We detail the synthesis and purification of a mitochondrial calcium uptake inhibitor, [(OH2)(NH3)4Ru(&#181;-O)Ru(NH3)4(OH2)]5+. The optimized synthesis of this compound commences from [Ru(NH3)5Cl]Cl2 in 1 M NH4OH in a closed container, yielding a green solution. Purification is accomplished with cation-exchange chromatography. This compound is characterized and verified to be pure by UV-vis and IR spectroscopy. The mitochondrial calcium uptake inhibitory properties are assessed in permeabilized HeLa cells by fluorescence spectroscopy.

A protocol for the synthesis, purification, and characterization of a ruthenium-based inhibitor of mitochondrial calcium uptake is presented. A procedure to evaluate its efficacy in permeabilized mammalian cells is demonstrated.

합성 및 루 테 늄 기반 미토 콘 드리 아 칼슘 통풍 관 억제 물의 평가

We detail the synthesis and purification of a mitochondrial calcium uptake inhibitor, [(OH2)(NH3)4Ru(&#181;-O)Ru(NH3)4(OH2)]5+. The optimized synthesis of ...

Synthesis and Performance Characterizations of Transition Metal Single Atom Catalyst for Electrochemical CO2 Reduction

This protocol presents both the synthesis method of the Ni single atom catalyst, and the electrochemical testing of its catalytic activity and selectivity in aqueous CO2 reduction. Different from traditional metal nanocrystals, the synthesis of metal single atoms involves a matrix material that can confine those single atoms and prevent them from aggregation. We report an electrospinning and thermal annealing method to prepare Ni single atoms dispersed and coordinated in a graphene shell, as active centers for CO2 reduction to CO. During the synthesis, N dopants play a critical role in generating graphene vacancies to trap Ni atoms. Aberration-corrected scanning transmission electron microscopy and three-dimensional atom probe tomography were employed to identify the single Ni atomic sites in graphene vacancies. Detailed setup of electrochemical CO2 reduction apparatus coupled with an on-line gas chromatography is also demonstrated. Compared to metallic Ni, Ni single atom catalyst exhibit dramatically improved CO2 reduction and suppressed H2 evolution side reaction.

Synthesis and Performance Characterizations of Transition Metal Single Atom Catalyst for Electrochemical CO2 Reduction

Here, we present a protocol for the synthesis and electrochemical testing of transition metal single atoms coordinated in graphene vacancies as active centers for selective carbon dioxide reduction to carbon monoxide in aqueous solutions.

합성 및 전기 화학적 CO2 감소를 위한 전이 금속 단일 원자 촉매의 성능 Characterizations

This protocol presents both the synthesis method of the Ni single atom catalyst, and the electrochemical testing of its catalytic activity and selectivity ...

Preparation of Polyoxometalate-based Photo-responsive Membranes for the Photo-activation of Manganese Oxide Catalysts

This paper presents a method to prepare charge-transfer chromophores using polyoxotungstate (PW12O403-), transition metal ions (Ce3+ or Co2+), and organic polymers, with the aim of photo-activating oxygen-evolving manganese oxide catalysts, which are important components in artificial photosynthesis. The cross-linking technique was applied to obtain a self-standing membrane with a high PW12O403- content. Incorporation and structure retention of PW12O403- within the polymer matrix were confirmed by FT-IR and micro-Raman spectroscopy, and optical characteristics were investigated by UV-Vis spectroscopy, which revealed successful construction of the metal-to-metal charge transfer (MMCT) unit. After deposition of MnOx oxygen evolving catalysts, photocurrent measurements under visible light irradiation verified the sequential charge transfer, Mn &#8594; MMCT unit &#8594; electrode, and&#160;the photocurrent intensity was consistent with the redox potential of the donor metal (Ce or Co). This method provides a new strategy for preparing integrated systems involving catalysts and photon-absorption parts for use with photo-functional materials.

Here, we present a protocol to prepare charge transfer chromophores based on a polyoxometalate/polymer composite membrane.

사진-망간 산화물 촉매의 활성화에 대 한 Polyoxometalate 기반 사진 반응 막의 준비

This paper presents a method to prepare charge-transfer chromophores using polyoxotungstate (PW12O403-), transition metal ions (Ce3+ or Co2+), and organic ...

Photogeneration of N-Heterocyclic Carbenes: Application in Photoinduced Ring-Opening Metathesis Polymerization

We report a method to generate the N-heterocyclic carbene (NHC) 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IMes) under UV-irradiation at 365 nm to characterize IMes and determine the corresponding photochemical mechanism. Then, we describe a protocol to perform ring-opening metathesis polymerization (ROMP) in solution and in miniemulsion using this NHC-photogenerating system. To photogenerate IMes, a system comprising 2-isopropylthioxanthone (ITX) as the sensitizer and 1,3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh4-) as the protected form of NHC is employed. IMesH+BPh4- can be obtained in a single step by anion exchange between 1,3-dimesitylimidazolium chloride and sodium tetraphenylborate. A real-time steady-state photolysis setup is described, which hints that the photochemical reaction proceeds in two consecutive steps: 1) ITX triplet is photo-reduced by the borate anion and 2) subsequent proton transfer takes place from the imidazolium cation to produce the expected NHC IMes. Two separate characterization protocols are implemented. Firstly, CS2 is added to the reaction media to evidence the photogeneration of NHC through formation of the IMes-CS2 adduct. Secondly, the amount of NHC released in situ is quantified using acid-base titration. The use of this NHC photo-generating system for the ROMP of norbornene is also discussed. In solution, a photopolymerization experiment is conducted by mixing ITX, IMesH+BPh4-, [RuCl2(p-cymene)]2 and norbornene in CH2Cl2, then irradiating the solution in a UV reactor. In a dispersed medium, a monomer miniemulsion is first formed then irradiated inside an annular reactor to produce a stable poly(norbornene) latex.

We describe a protocol to photogenerate N-heterocyclic carbenes (NHCs) by UV irradiation of a 2-isopropylthioxanthone/imidazolium tetraphenylborate salt system. Methods to characterize the photoreleased NHC and elucidate the photochemical mechanism are proposed. The protocols for ring-opening metathesis photopolymerization in solution and miniemulsion illustrate the potential of this 2-component NHC photogenerating system.

N-이종 환 식 Carbenes의 Photogeneration: Photoinduced 반지 개통 Metathesis 중 합에 응용

We report a method to generate the N-heterocyclic carbene (NHC) 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IMes) under UV-irradiation at 365 nm to characterize IMes ...

Multiscale Sampling of a Heterogeneous Water/Metal Catalyst Interface using Density Functional Theory and Force-Field Molecular Dynamics

A significant number of heterogeneously-catalyzed chemical processes occur under liquid conditions, but simulating catalyst function under such conditions is challenging when it is necessary to include the solvent molecules. The bond breaking and forming processes modeled in these systems necessitate the use of quantum chemical methods. Since molecules in the liquid phase are under constant thermal motion, simulations must also include configurational sampling. This means that multiple configurations of liquid molecules must be simulated for each catalytic species of interest. The goal of the protocol presented here is to generate and sample trajectories of configurations of liquid water molecules around catalytic species on flat transition metal surfaces in a way that balances chemical accuracy with computational expense. Specifically, force field molecular dynamics (FFMD) simulations are used to generate configurations of liquid molecules that can subsequently be used in quantum mechanics-based methods such as density functional theory or ab initio molecular dynamics. To illustrate this, in this manuscript, the protocol is used for catalytic intermediates that could be involved in the pathway for the decomposition of glycerol (C3H8O3). The structures that are generated using FFMD are modeled in DFT in order to estimate the enthalpies of solvation of the catalytic species and to identify how H2O molecules participate in catalytic decompositions.

The goal of the protocol presented here is to generate and sample trajectories of configurations of liquid water molecules around catalytic species on a flat transition metal surface. The sampled configurations can be used as starting structures in quantum mechanics-based methods.

조밀도 기능적인 이론 및 분자 역학 포스 필드를 사용 하 여 이기종 물/금속 촉매 인터페이스의 multiscale 샘플링

A significant number of heterogeneously-catalyzed chemical processes occur under liquid conditions, but simulating catalyst function under such conditions ...