작품은 주로 국립 과학 재단 (NSF)에 의해 자금을, 화학 부문 (보너스 번호 CHE 1507370) 인정 했다. 아이 M. 카림 Wenhui 리 인정 3 m 부분 재정 지원 비-종신 교수 수상. 이 연구는 고급 광자 소스 (beamline 12-ID-C, 사용자 제안 허 튼 이야기-45774)의 리소스를 사용, 계약 번호 아래 Argonne 국립 연구소에 의해 과학의 암컷 사무실에는 미국 부서의 에너지 (도우) 사무실의 과학 사용자 시설 운영 드-AC02-06CH11357입니다. 저자는 Yubing Lu, SAXS 측량으로 그의 친절 한 도움에 대 한 버지니아 공대에서 화학 공학 학과에 박사 후보자를 감사 하 고 싶습니다. 제시 작품 통합 나노기술에 대 한 센터에서 부분적으로 실행 된, 과학의 미국 부서의 에너지 (도우) 사무실에 대 한 운영 하는 사무실의 과학 사용자 시설. 로스 알라모 스 국립 연구소, 차별 철폐, 기회 균등 고용주 이다 로스 알라모 스 국가 안보, LLC는, 드-AC52-06NA25396의 계약에 따라 미국 에너지 부의 국립 핵 보안 관리에 운영 됩니다.

보고서에 충돌의 관심 있다.

이 연구에서 우리는 상한 nucleation 및 금속 나노 입자의 성장에 ligands의 효과 검사 하는 강력한 방법론을 제시. 우리는 다른 용 매 (톨루엔 및 피리 딘)에서 Pd 나노 입자 합성 금속 전조와 위쪽으로는 ligand로 Pd 아세테이트를 사용 하 여. 우리 사용 현장에 SAXS 나노 (nucleation 이벤트), 입자의 농도 뿐만 아니라 감소 원자 (nucleation 및 성장 이벤트)의 농도 추출 하 여 두 실험 관찰 가능 개체 모델 입력으로 사용 되었다. 또한,은 나노 입자의 농도 초기 반응 시간에서 원자의 농도의 경사를 고려 하 여 우리의 방법론 ( 제자리에 SAXS 및 운동 모델링의 사용), 허용 대 위와 더 낮은 채권을 추정 하는 nucleation 및 성장 속도 상수 (자세한 내용은 참고. 14, 게 nucleation 및 성장 총 금속 감소에 기여 첫 번째 연구에서 찾을 수 있습니다).
3 중요 한 단계 체계적으로 검사는 nucleation에 ligand 금속 바인딩의 효과 콜 로이드 나노 입자의 성장에 있다: (i) 크기의 진화 뿐만 아니라 나노 (4.1 4.3 단계)의 농도 측정. 이것은 중요 한 단계 더 자세한 강력한 운동 모델을 명시적으로 상한 금속 ligands의 반응에 대 한 차지 하 고 또한 가장 관련성이 높은 포함 개발 nucleation 및 성장 이벤트, (ii)에 대 한 정보를 제공할 수 있습니다. 실험 관찰 가능 개체 모델에서 추출 된 그 사이 적절 한 링크 구축 형성 및 나노 (6.4 단계)의 성장 및 (iii) 동안 반응 (예., 크기는 크기에서 추출한 대 실험적으로 측정 모델)입니다.
입자 (직경에서 < 10 nm), 및 빠른 nucleation 반응의 시작에 성장 속도의 작은 크기로 인해 높은 에너지와 높은 플럭스 x 선 빔 필요한 현장에서 데이터를 얻기 위해 주의 하는 것이 중요 하다 이 싱크 로트 론에서만 실현 될 수 있다. 싱크 로트 론 광선으로도 그것이 0.5 아래 어떤 크기 든 지 포착 하기 어려운 nm 입자의 농도가 충분히 높지 않으면. 엄지손가락의 규칙의 원리는 SAXS 강도 6번째 힘 입자 크기의 감소 하지만 그것이 유일 하 게은 나노 입자의 농도에 선형 비례. 또한, 작은 나노 입자, 훨씬 더 높은 파 벡터 q (넓은 각도)까지 데이터 수집 필요에 대 한, 어디 용 매에서 배경 산란이 된다 신호 대 잡음 비율에 더 크게 해로운. 이 크기와는 nucleation 느린 이며이 작품에서와 같이 연속 하는 경우에 특히, 반응의 초기 단계에서 검출 될 수 있는 작은 나노 입자의 농도 제한 합니다. 그러나, 높은 에너지/플럭스 현장에서 데이터 수집을 사용 하면, 빔을 샘플 (나노 세포 벽에 증 착의 덩어리)에 손상을 일으킬 수 있습니다. 따라서, 5.1, 빔 에너지와 x 선 노출 시간 필요를 테스트 하 고 손상 없이 작은 나노 입자의 검출 반응의 초기 단계에 최고의 데이터 품질 (신호 대 잡음 비)를 제공 하는 수준으로 조정 단계에서 샘플입니다. 제자리에 SAXS 측정 동안, 즉는 싱크 로트 론에서 할 수 있다 문제 해결., 모니터 하는 SAXS 스펙트럼 고 보장 없는 덩어리/강수량 합성 하는 동안 발생 합니다. 몇 가지 테스트를 통해 빔 에너지 마침내 18에 설정 된 적절 한 노출 시간 케빈 (0.1 s) 충분 한 신호 캡처를 따라서, 작은 Pd 나노 입자 반응의 초기 단계에서 크기와. 우리는 또한 현재 운동 모델 같은 성장 메커니즘은 지배적인 경우 덩어리, 고려 하지 않습니다, 하는 동안 모델은 덩어리 단계를 포함 하도록 수정할 수 참고 (예를 들어 B + B → C와 B + C → 1.5 C, B와 C가 작고 큰 nanopar를 대표 하는 곳 ticles, 각각)1. 그러나 덩어리도 성장의 다른 모드를 잘 하는, (즉,., 오 스 트 발트와 소화 숙성)40 최고의 인구 기반 모델24,25,32,33에 의해 설명 될 것 이다 .
원고에서 이미 설명한 대로 통치 나노 nucleation와 성장 하는 기본 메커니즘은 제대로 이해, 특히 조정 ligands의 존재. 예를 들어 최근 연구 보여주었다 가기 Pd 바인딩 Pd 나노 입자14,15,,1630의 nucleation와 성장 속도 낮춘 다. 따라서, 우리는 명시적으로 금속 ligand 바인딩에 대 한 우리의 운동 모델에서 차지. 리간드 기반 모델 고려 가역 반응으로 전조와 금속 나노 입자의 표면 ligand 바인딩 및 없습니다 선험적 가정이 여부에 적용 됩니다은 무슨 다른 관련 연구에서 우리의 메서드를 구별 합니다 ligands는 그들 중 하나를 가진 평형에 있다. 또한, 이전 연구 한 실험 관찰 (크기33 또는 원자23, 등의.) 모델 확인을 위해 사용 되었다와 달리 우리의 리간드 기반 모델 사용 하 여 입자 크기와 농도 모델 입력으로 nanoparticles. 따라서, 그것은 우리가 속도 평형 상수는 반응에 대 한 보다 정확한 견적을 얻을 수 있습니다.
우리의 제안 된 방법론을 사용 하 여, 우리 우리의 리간드 기반 모델의 예측 능력을 설명 했다. 이와 관련, 우리는 모델 결과적으로 시행 착오에 대 한 필요성을 최소화 하는 다양 한 크기, 나노 입자를 합성 조건을 예측할 수 보였다. 또한,이 간단한 "열-업" 합성 방법으로 용 매 또는 금속 농도의 유형을 변경 하 여 나노 크기를 조정 될 수 있습니다. 이러한 서로 다른 크기의 Pd 나노 입자 촉매, 약물 전달 및 센서15,41에 잠재적인 응용 프로그램을 가질 수 있습니다. 함께 운동 모델링 제시 합성 전략 상한 nucleation 가이드 그들의 제어 합성 나노 입자의 종류의 성장에 ligands의 역할에 통찰력을 제공 하 잠재적으로 사용할 수 있습니다.
미래의 일에 대 한 우리가 직접 합성 하는 동안 크기 분포를 예측 하는 능력 운동 모델을 개발 하는 방향으로 우리의 연구. 또한, 우리 더 다른 온도 범위 및 다른 유형의 ligands 및 금속을 포함 하 여 다른 실험 조건 하에서 우리의 리간드 기반 모델의 타당성을 조사 하겠습니다.

금속 나노 입자의 제어 합성은 촉매, 태양광, 광학, 센서, 및 약 납품1,2,3, nanostructured 물질의 큰 응용 프로그램으로 인해 매우 중요 4,5. 특정 크기와 크기 분포와 나노 입자를 합성 하는 기본 입자 nucleation 및 성장 메커니즘을 이해 생명 이다. 그럼에도 불구 하 고, 그런 기준으로 나노 입자를 얻는 이해 합성 메커니즘 및 문학에서 사용할 수 있는 강력한 운동 모델의 부족에 느린 진행 때문에 나노 종합 커뮤니티를 도전 하고있다. 1950 년대, LaMer nucleation와 유황 sols의 성장 모델을 제안 nucleation 핵6,7의 확산 제어 성장 뒤의 버스트입니다. 이 제안 된 모델에서 그것은 가정 하는 단량체 농도 (때문에 감소 또는 전조의 분해) 증가 입자 nucleation 극복 될 수 있다, 중요 한과 포화, 에너지 장벽 위에 레벨은 일단 버스트 nucleation (균질 nucleation)의 결과로. 제안 된 버스트 nucleation, 단위체 농도 방울 및 중요 한과 포화 수준 이하로 떨어질 때, 때문에 nucleation 중지 합니다. 다음으로, 형성된 된 핵 추가 nucleation 이벤트가 발생 하는 동안 나노 입자 표면으로 단위체의 보급을 통해 성장 postulated는. 이 결과 효과적으로 분리 nucleation와 시간에 성장 하 고 성장 과정8동안 크기 분포를 제어. 이 모델은 다른 나노 입자 Ag9, 누구나10, CdSe11, Fe3O412등의 형성을 설명 하기 위해 사용 되었다. 그러나, 몇몇 연구는 고전 nucleation 이론 (CNT) 설명할 수 콜 로이드 나노 입자의 형성 특히 nucleation 및 성장의 중복은1,를 관찰 하는 금속 나노 입자에 대 한 설명 13,,1415,,1617. 이러한 연구 중 하나에서 Watzky와 핑크 이리듐 나노13, 있는 느린 연속 nucleation 겹치면 빠른 나노 표면 성장 (성장이 autocatalytic)의 형성 하는 2 단계 메커니즘을 설립. 빠른 autocatalytic 성장과 느린 nucleation Pd14,,1518, Pt19,20, Rh21 등 금속 나노 입자의 종류에 대 한 관찰도 했다 ,22. 개발 nucleation 및 성장 모델1,23,,2425는 ligands의 역할에 최근 전진에도 불구 하 고 제안 된 모델에서 종종 무시 됩니다. 그럼에도 불구 하 고, ligands 나노 크기14,,1526 형태학19,27 로 촉매 활동 및 선택도28 영향을 미치는 표시 됩니다. , 29. 예를 들어 양 외. 30 trioctylphosphine (맨 위)의 농도 변화 하 여 9.5 및 15 nm에서 이르기까지 Pd 나노 입자 크기를 제어 합니다. 마그네틱 나노 (Fe3O4)의 합성에 크기 눈에 띄게 감소 11에서 5 nm 60 1에서 리간드 (octadecylamine) 금속 전조 비율 증가. 흥미롭게도, Pt 나노 입자의 크기는 아민 ligands의 사슬 길이에 민감한 표시 했다 (예., n-hexylamine 및 octadecylamine), 긴 체인을 사용 하 여 작은 나노 크기를 얻을 수 있는 (즉,., octadecylamine)31
다른 농도는 ligands의 종류에 의해 발생 하는 크기 변경 nucleation 및 성장 속도에 ligands의 기여에 대 한 분명 한 증거 이다. 불행히도, 몇 가지 연구는 이러한 연구에, ligands의 역할에 대 한 설명, 여러 가정 자주 되었다 편의 위해는 차례로 이러한 모델 특정 조건32,33만 적용. 좀 더 구체적으로, Rempel 및 동료 상한 ligands의 양자 점 (CdSe)의 형성을 설명 하기 위해 운동 모델을 개발. 그러나, 그들의 연구, 나노 표면 ligand의 바인딩 어떤 주어진된 시간32평형에 간주 됩니다. 이 가정 큰 초과에서 ligands는 사실 만요 수 있습니다. 우리의 그룹은 최근 새로운 리간드 기반 모델14 전조 (금속 복잡 한)와 가역 반응14나노 입자의 표면 ligands를 상한의 바인딩을 위해 차지 하는 개발. 또한, 우리의 리간드 기반 모델 수 잠재적으로 사용할 수 다른 금속 나노 시스템에 합성 속도 ligands의 존재에 의해 영향을 받을 것.
현재 연구에서 우리 형성 및 다른 용 제 톨루엔 등 pyridine에에서 Pd 나노 입자의 성장 예측을 우리의 새로 개발된 된 리간드 기반 모델을 사용 합니다. 우리의 모델 입력에 대 한 현장에 SAXS 이용 되었다 합성 동안 나노 입자 및 크기 분포의 농도를. 크기 및 입자, 키네틱 모델링에 의해 보완의 농도 측정 nucleation 및 성장 속도에 더 정확한 정보를 추출할 수 있습니다. 더 이상 우리의 리간드 기반 모델, 금속 ligand 바인딩에 대 한 명시적으로 차지 하 고, 매우 예측 이며 원하는 크기와 나노 입자를 합성 절차를 디자인 하는 데 사용할 수 있습니다 설명 합니다.

<table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0" width="778">
	<tbody>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:291px;">palladium acetate (Pd(OAc)2)</td>
			<td style="width:203px;">ALDRICH</td>
			<td style="width:119px;">520764</td>
			<td style="width:167px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:291px;">anhydrous acetic acid</td>
			<td style="width:203px;">SIAL</td>
			<td style="width:119px;">338826</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:291px;">trioctylphosphine</td>
			<td style="width:203px;">ALDRICH</td>
			<td style="width:119px;">718165</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:291px;">pyridine</td>
			<td style="width:203px;">MilliporeSigma</td>
			<td style="width:119px;">PX2012-7</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:291px;">toluene</td>
			<td style="width:203px;">SIAL</td>
			<td style="width:119px;">244511</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:291px;">1-hexanol</td>
			<td style="width:203px;">SIAL</td>
			<td style="width:119px;">471402</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:291px;">N8 Horizon SAXS</td>
			<td style="width:203px;">Bruker</td>
			<td style="width:119px;">A32-X1</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="23">
			<td height="23" style="height:23px;width:291px;">glovebox</td>
			<td style="width:203px;">Vaccum Atmospheres Co.</td>
			<td style="width:119px;">109035</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:291px;">MR HEI-TEC 115V Hotplate</td>
			<td style="width:203px;">Heidolph</td>
			<td style="width:119px;">5053000000</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:291px;">hotplate Monoblock insert</td>
			<td style="width:203px;">Heidolph</td>
			<td style="width:119px;">5058000800</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:291px;">heat-On 25-ml insert</td>
			<td style="width:203px;">Heidolph</td>
			<td style="width:119px;">5058006200</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:291px;">7 mL vials</td>
			<td style="width:203px;">SUPELCO</td>
			<td style="width:119px;">27518</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:291px;">micro stir bar PTFE&#160;</td>
			<td style="width:203px;">VWR</td>
			<td style="width:119px;">58948-353</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:291px;">egg-Shaped Bars&#160;</td>
			<td style="width:203px;">Fisherbrand&#8482;&#160;</td>
			<td style="width:119px;">14-512-121</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:291px;">25 mL round bottom flasks</td>
			<td style="width:203px;">ALDRICH</td>
			<td style="width:119px;">Z167495</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:291px;">quartz capillary</td>
			<td style="width:203px;">Hampton Research</td>
			<td style="width:119px;">HR6-148</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:291px;">MATLAB R2016b</td>
			<td style="width:203px;">MathWorks</td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:291px;">Bruker SAXS 1.0v</td>
			<td style="width:203px;">Bruker</td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:291px;">Diffrac Measurement Center 4.0v</td>
			<td style="width:203px;">Bruker</td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

ligand-mediated nucleation and growth of palladium metal nanoparticles

크기, 분포 및 콜 로이드 나노 입자의 안정성 크게 상한 ligands의 존재에 의해 영향을. 합성 반응 동안 ligands를 상한의 주요 기여에도 불구 하 고 콜 로이드 나노 입자의 nucleation 및 성장 속도 조절에 그들의 역할은 잘 이해 되지 않습니다. 이 작품 보여 줍니다 trioctylphosphine (맨 위)의 역할의 기계적 조사를 다른 용 매 (톨루엔 및 피리 딘)에서 Pd 나노 입자에 제자리에 SAXS 및 리간드 기반 운동 모델링을 사용 하 여. 다른 합성 조건 하에서 우리의 결과 공개 nucleation의 중복 및 모순 LaMer 형 nucleation 및 성장 모델 반응 동안 Pd 나노 입자의 성장. 모델은, 전조와 입자 제자리의 농도 뿐만 아니라 크기 진화를 잡으려고 필수적 이다 입자 표면에 대 한 바인딩 Pd-가기의 활동에 대 한 계정. 또한, 우리는 원하는 크기와 나노 입자를 합성 조건 설계 통해 리간드 기반 모델의 예측 능력을 설명 합니다. 제안 된 방법론 다른 합성 시스템에 적용 될 수 있다 하 고 따라서 콜 로이드 나노 입자의 예측 합성에 대 한 효과적인 전략으로 봉사 한다.

체계적으로 상한 ligands의 nucleation 및 성장 속도 론 변경 여부를 검토, 우리는 다음 두 가지 방법 했다: (i) 금속 ligand의 바인딩 이전 연구와 유사한 운동 모델에 고려 하지 않은 (즉,., nucleation 및 autocatalytic 성장) (ii) 전조와 표면에 나노 입자의 리간드를 상한의 가역 바인딩 모델에서 계정에 찍은 (즉., 리간드 기반 모델 프로토콜에서 설명). 톨루엔에 Pd 합성에 관한 금속 ligand 바인딩 고려 하지 않고 그림 1에서 같이 모델 실패 나노 입자 농도의 시간 발전을 잡으려고 (<img alt="Equation 72" src="/files/ftp_upload/57667/57667eq72v3.jpg">)와 Pd 원자의 농도 (<img alt="Equation 73" src="/files/ftp_upload/57667/57667eq73v3.jpg">). 대신, 우리는 우리의 새로 개발된 된 운동 모델 (그림 2)를 구현 하 고 모델에서 우리의 위치에 데이터를 정확 하 게 예측 그림 3에서처럼 (둘 다 <img alt="Equation 72" src="/files/ftp_upload/57667/57667eq72v3.jpg"> 및 <img alt="Equation 73" src="/files/ftp_upload/57667/57667eq73v3.jpg"> 반응 동안). 이 더 상한 ligands 실제로 Pd 나노 입자의 nucleation 및 성장 속도 영향을 나타냅니다.
견적 추가 모델에서 속도 상수 (표 1) 나노 입자 형성의 활동에 유용한 정보를 얻을 수 있습니다. 이 점에서 그림 4A 쇼 (모델에서 추정)으로 nucleation 및 성장 속도 결과 비교는 명확 하 게 그 nucleation은 느린 성장 빠르고, 공개를 동의 잘 이전 연구1, 14. 모델링 및 실험 결과 금속 선구자/모노 버스트 nucleation 받아야 하지 않습니다 보여줍니다. 이것은 의해 제자리에 SAXS 모델링 결과 nucleation 합성 (그림 3B 와 그림 4A)의 끝까지 계속 나와 있습니다. 핵의 연속 형성은 따라서 멍 청 한 버스트 nucleation 및 성장 모델을 모순 이지만 핑크 Watzky 2 단계 메커니즘에 연속 nucleation 반응을 지원 합니다. 또한,는 nucleation 가짜 첫번째 순서;에 의해 맞을 수 있다 그러나, 우리는 nucleation 순서로 더 높을 수 있는 가능성을 제외 수 없습니다. 여기, 그림 4B같이 ligand 중심 역할 nucleation 나노 입자 표면에 추가 바인딩 시키고 활성 사이트의 농도의 연속성 (즉., [B]). 이 크게 입자 성장 속도 감소 하 고 합성을 통해 nucleation 시간 창 확장. 또한, 우리의 현재 결과 (어디 합성 실시 다른 실험 조건 하에서) 우리의 이전 연구14 와 함께에서이 작품에 나타냅니다 ligand와 선구자 농도 없는 한 상당한 효과 속도 평형 상수에 모델과 실제 시스템 간의 화학 충실도 보여줍니다.
다음, 우리는 다른 용 매 시스템, pyridine 톨루엔 대신 용 매로 사용 되었다 우리의 리간드 기반 모델의 적용 조사. 우리는 관찰 pyridine에 nucleation 및 성장 속도에 비해 톨루엔 (그림 5 및 표 1), 모델 정확 하 게에 대 한 중요 한 차이도 불구 하 고 현장에서 데이터 캡처를 볼 수 있습니다 <img alt="Equation 72" src="/files/ftp_upload/57667/57667eq72v3.jpg"> , <img alt="Equation 73" src="/files/ftp_upload/57667/57667eq73v3.jpg"> </img>, 그리고 속도 상수 (표 1)의 더 정확한 견적에 대 한 수 있습니다. 강력한 운동 모델을 만드는 중요 한 기능 중 하나는 원하는 크기와 나노 입자를 달성 하기 위한 합성 조건을 예측할 수 있어야입니다. 따라서, 우리가 우리의 리간드 기반 모델 ( 표 1에 보고 된 동일한 속도 상수를 사용 하 여) 구현 금속 선구자, Pd(OAc)2, pyridine의 다른 농도에서 크기를 예측 하기. 그림 6 모델 금속 선구자의 다른 농도에서 나노 크기의 매우 정확한 평가 제공할 수 있습니다 보여 줍니다. 모델링으로 실험 결과 나노 입자 크기 더 높은 선구자 농도에서 더 큰 될 보여 줍니다. 이 때문에 성장은 두 번째 순서 활동은 nucleation는 더 높은 선구자 농도14빠른 성장 시키는 첫 순서.
<img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/57667/57667fig1.jpg"> 그림 1입니다. 실험 및 톨루엔에 Pd 나노 입자의 합성에 대 한 2 단계 모델링 결과: Pd 원자 및 나노 입자의 농도 (B)의 (A) 농도. 속도 상수는 <img alt="Equation 36" src="/files/ftp_upload/57667/57667eq36v3.jpg"> </img>= <img alt="Equation 74" src="/files/ftp_upload/57667/57667eq74v3.jpg"> </img>s-1 와 <img alt="Equation 75" src="/files/ftp_upload/57667/57667eq75v3.jpg"> </img>= <img alt="Equation 76" src="/files/ftp_upload/57667/57667eq76v3.jpg"> L.mol-1우-1. 실험 조건: [Pd(OAc)2] 25 m m, 상단: Pd 어 금 니 비율 = = 2, 및 T (° C) = 100. <a href="/files/ftp_upload/57667/57667fig1large.jpg" target="_blank">이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.</a>
<img alt="Figure 2" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/57667/57667fig2.jpg"> 그림 2입니다. Ligand 중재 nucleation 및 성장 모델의 회로도. 이 제안 된 모델에서 상한 ligands 수 연결 하 고, nucleation 및 성장 속도 영향을 미치는 금속 전조와 나노 표면에서 해리 (접착 활성 전조의 농도 변경 통해와 수의 무료 표면 사이트, 각각). <a href="/files/ftp_upload/57667/57667fig2large.jpg" target="_blank">이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.</a>
<img alt="Figure 3" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/57667/57667fig3.jpg"> 그림 3입니다. 실험 및 리간드 기반 모델링 톨루엔에 Pd 나노 입자의 합성에 대 한 결과: Pd 원자 및 나노 입자의 농도 (B)의 (A) 농도. 속도 상수는 표 1에 요약 되어 있습니다. 실험 조건: [Pd(OAc)2] 25 m m, 상단: Pd 어 금 니 비율 = = 2, 및 T (° C) = 100. <a href="/files/ftp_upload/57667/57667fig3large.jpg" target="_blank">이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.</a>
<img alt="Figure 4" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/57667/57667fig4.jpg"> 그림 4입니다. (A) 톨루엔 (B)에서 Pd 나노 입자의 합성에 대 한 리간드 기반 모델에서 추출 된 성장과 nucleation의 속도 <img alt="Equation 77" src="/files/ftp_upload/57667/57667eq77v4.jpg"> 비율. 실험 조건: [Pd(OAc)2] 25 m m, 상단: Pd 어 금 니 비율 = = 2, 및 T (° C) = 100. <a href="/files/ftp_upload/57667/57667fig4large.jpg" target="_blank">이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.</a>
<img alt="Figure 5" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/57667/57667fig5.jpg"> 그림 5입니다. 실험 및 리간드 기반 모델링 pyridine에 Pd 나노 입자의 합성에 대 한 결과: Pd 원자 및 나노 입자의 농도 (B)의 (A) 농도. 속도 상수는 표 1에 요약 되어 있습니다. 실험 조건: [Pd(OAc)2] 2.5 m m, 상단: Pd 어 금 니 비율 = = 2, 및 T (° C) = 100. <a href="/files/ftp_upload/57667/57667fig5large.jpg" target="_blank">이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.</a>
<img alt="Figure 6" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/57667/57667fig6v2.jpg"> 그림 6입니다. Pyridine 솔루션에 선구자 농도의 기능으로 최종 나노 크기의 예측 모델 (Mozaffari 외에서 실험 데이터. 14). 입자 크기 분포의 표준 편차를 나타내는 오차 막대. 실험 조건: 탑: Pd 어 금 니 비율 = 2, 및 T (° C) = 100. <a href="/files/ftp_upload/57667/57667fig6large.jpg" target="_blank">이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.</a>
<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always"><tbody>
<tr>
<td></td>
			<td>k1-엔 유씨</td>
			<td>k2-성장</td>
			<td>k3 f (A + L)</td>
			<td>k4 f (B + L)</td>
			<td>K5-eq (A + L)</td>
			<td>K6-eq (B + L)</td>
		</tr>
<tr>
<td>단위</td>
			<td>s-1
</td>
			<td>L.mol-1우-1
</td>
			<td>L.mol-1우-1
</td>
			<td>L.mol-1우-1
</td>
			<td>L.mol-1
</td>
			<td>L.mol-1
</td>
		</tr>
<tr>
<td>톨루엔에 25mm Pd</td>
			<td>1.8 × 10-5
</td>
			<td>10 × 10-1
</td>
			<td>4.7 × 10-3
</td>
			<td>3 × 10-1
</td>
			<td>1.5 × 101
</td>
			<td>1 × 103
</td>
		</tr>
<tr>
<td>Pyridine에 2.5 m m Pd</td>
			<td>1.74 × 10-5
</td>
			<td>2.34 × 101
</td>
			<td>1.7 × 10-1
</td>
			<td>2.13 × 10-2
</td>
			<td>3.54 × 102
</td>
			<td>1.44 × 102
</td>
		</tr>
</tbody></table>표 1입니다. 다른 용 매 (톨루엔 및 피리 딘)에서 Pd 나노 입자 합성에 대 한 추출된 속도 상수. 실험 조건: 탑: Pd 어 금 니 비율 = 2, 및 T (° C) = 100.

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Ligand-Mediated Nucleation and Growth of Palladium Metal Nanoparticles

Ligand 중재 Nucleation 및 팔라듐 금속 나노 입자의 성장

이 작품의 주요 목표 상한n 원래의 작은 각 x 선 산란 (SAXS)와 리간드 기반 운동 모델링 난을 결합 하 여 팔라듐 나노 입자의 크기 조절에 에이전트의 역할을 명료 하 게 하는.

The size, size distribution and stability of colloidal nanoparticles are greatly affected by the presence of capping ligands. Despite the key contribution ...

ligand-mediated-nucleation-and-growth-of-palladium-metal-nanoparticles

Nanyang Technological University

Research

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JoVE Journal

JoVE Core

Chemistry

Transition Metals and Coordination Complexes

SCIENTISTS IN ACTION

10.3K 조회수.  Virginia Polytechnic Institute and State University. 이 작품의 주요 목표 상한n 원래의 작은 각 x 선 산란 (SAXS)와 리간드 기반 운동 모델링 난을 결합 하 여 팔라듐 나노 입자의 크기 조절에 에이전트의 역할을 명료 하 게 하는.

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Synthesis and Characterization of Functionalized Metal-organic Frameworks

Metal-organic frameworks have attracted extraordinary amounts of research attention, as they are attractive candidates for numerous industrial and technological applications. Their signature property is their ultrahigh porosity, which however imparts a series of challenges when it comes to both constructing them and working with them. Securing desired MOF chemical and physical functionality by linker/node assembly into a highly porous framework of choice can pose difficulties, as less porous and more thermodynamically stable congeners (e.g., other crystalline polymorphs, catenated analogues) are often preferentially obtained by conventional synthesis methods. Once the desired product is obtained, its characterization often requires specialized techniques that address complications potentially arising from, for example, guest-molecule loss or preferential orientation of microcrystallites. Finally, accessing the large voids inside the MOFs for use in applications that involve gases can be problematic, as frameworks may be subject to collapse during removal of solvent molecules (remnants of solvothermal synthesis). In this paper, we describe synthesis and characterization methods routinely utilized in our lab either to solve or circumvent these issues. The methods include solvent-assisted linker exchange, powder X-ray diffraction in capillaries, and materials activation (cavity evacuation) by supercritical CO2 drying. Finally, we provide a protocol for determining a suitable pressure region for applying the Brunauer-Emmett-Teller analysis to nitrogen isotherms, so as to estimate surface area of MOFs with good accuracy.

Synthesis, activation, and characterization of intentionally designed metal-organic framework materials is challenging, especially when building blocks are incompatible or unwanted polymorphs are thermodynamically favored over desired forms. We describe how applications of solvent-assisted linker exchange, powder X-ray diffraction in capillaries and activation via supercritical CO2 drying, can address some of these challenges.

기능화의 합성 및 특성 금속 - 유기 프레임 워크

Metal-organic frameworks have attracted extraordinary amounts of research attention, as they are attractive candidates for numerous industrial and ...

연구

화학

Using Polystyrene-block-poly(acrylic acid)-coated Metal Nanoparticles as Monomers for Their Homo- and Co-polymerization

We present a template-free method for &#8220;polymerizing&#8221; nanoparticles into long chains without side branches. A variety of nanoparticles are encapsulated in polystyrene-block-poly(acrylic acid) (PSPAA) shells and then used as monomers for their self-assembly. Spherical PSPAA micelles upon acid treatment are known to assemble into cylindrical micelles. Exploiting this tendency, the core-shell nanoparticles are induced to aggregate, coalesce, and then transform into long chains. When more than one type of nanoparticles are used, random and block &#8220;copolymers&#8221; of nanoparticles can be obtained. Detailed procedures are reported for the PSPAA encapsulation of nanoparticles, homo- and co-polymerization of the core-shell nanoparticles, separation and purification of the resulting nanoparticle chains. Transformations of single-line chains into double- and triple-line chains are also presented. The synergy between the polymer shell and the embedded nanoparticles leads to an unusual chain-growth polymerization mode, giving long nanoparticle chains that are distinct from the products of the traditional step-growth aggregation process.

Using Polystyrene-block-polyacrylic acid-coated Metal Nanoparticles as Monomers for Their Homo- and Co-polymerization

We report protocols for &#8220;polymerizing&#8221; various types of polymer-encapsulated metal nanoparticles into long chains of &#8220;homo-&#8220; and &#8220;co-polymers&#8221;.

폴리스타이렌을 사용하여<em&gt; 블록</em&gt; 폴리 (아크릴산) 및 이들의 단독 중합체는 공중합 용 단량체로 피복 된 금속 나노 입자

We present a template-free method for &#8220;polymerizing&#8221; nanoparticles into long chains without side branches. A variety of nanoparticles are ...

Reverse Microemulsion-mediated Synthesis of Monometallic and Bimetallic Early Transition Metal Carbide and Nitride Nanoparticles

A reverse microemulsion is used to encapsulate monometallic or bimetallic early transition metal oxide nanoparticles in microporous silica shells. The silica-encapsulated metal oxide nanoparticles are then carburized in a methane/hydrogen atmosphere at temperatures over 800 &#176;C to form silica-encapsulated early transition metal carbide nanoparticles. During the carburization process, the silica shells prevent the sintering of adjacent carbide nanoparticles while also preventing the deposition of excess surface carbon. Alternatively, the silica-encapsulated metal oxide nanoparticles can be nitridized in an ammonia atmosphere at temperatures over 800 &#176;C to form silica-encapsulated early transition metal nitride nanoparticles. By adjusting the reverse microemulsion parameters, the thickness of the silica shells, and the carburization/nitridation conditions, the transition metal carbide or nitride nanoparticles can be tuned to various sizes, compositions, and crystal phases. After carburization or nitridation, the silica shells are then removed using either a room-temperature aqueous ammonium bifluoride solution or a 0.1 to 0.5 M NaOH solution at 40-60 &#176;C. While the silica shells are dissolving, a high surface area support, such as carbon black, can be added to these solutions to obtain supported early transition metal carbide or nitride nanoparticles. If no high surface area support is added, then the nanoparticles can be stored as a nanodispersion or centrifuged to obtain a nanopowder.

A &#8220;removable ceramic coating method&#8221; is presented in visual format for the synthesis of non-sintered and metal-terminated monometallic and bimetallic early transition metal carbide and nitride nanoparticles with tunable sizes and crystal structures.

단본위제 및 바이메탈 조기 전이 금속 탄화물 및 질화물 나노 입자의 역 마이크로 에멀젼 매개 합성

A reverse microemulsion is used to encapsulate monometallic or bimetallic early transition metal oxide nanoparticles in microporous silica shells. The ...

Generation of Zerovalent Metal Core Nanoparticles Using n-(2-aminoethyl)-3-aminosilanetriol

In this work, a facile one-pot reaction for the formation of metal nanoparticles in a water solution through the use of n-(2-aminoethyl)-3-aminosilanetriol is presented. This compound can be used to effectively reduce and complex metal salts into metal core nanoparticles coated with the compound. By controlling the concentrations of salt and silane one is able to control reaction rates, particle size, and nanoparticle coating. The effects of these changes were characterized through transmission electron microscopy (TEM), UV-Vis spectrometry (UV-Vis), Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy (NMR) and Fourier Transform Infrared spectroscopy (FTIR). A unique aspect to this reaction is that usually silanes hydrolyze and cross-link in water; however, in this system the silane is water-soluble and stable. It is known that silicon and amino moieties can form complexes with metal salts. The silicon is known to extend its coordination sphere to form penta- or hexa-coordinated species. Furthermore, the silanol group can undergo hydrolysis to form a Si-O-Si silica network, thereby transforming the metal nanoparticles into a functionalized nanocomposites.

Generation of Zerovalent Metal Core Nanoparticles Using n-2-aminoethyl-3-aminosilanetriol

A novel method for metal core nanoparticle synthesis using a water stable silanol is described.

영가 코어 금속 나노 입자의 생성은 사용 N- (2- 아미노 에틸) -3- aminosilanetriol

In this work, a facile one-pot reaction for the formation of metal nanoparticles in a water solution through the use of ...

Photochemical Oxidative Growth of Iridium Oxide Nanoparticles on CdSe@CdS Nanorods

We demonstrate a procedure for the photochemical oxidative growth of iridium oxide catalysts on the surface of seeded cadmium selenide-cadmium sulfide (CdSe@CdS) nanorod photocatalysts. Seeded rods are grown using a colloidal hot-injection method and then moved to an aqueous medium by ligand exchange. CdSe@CdS nanorods, an iridium precursor and other salts are mixed and illuminated. The deposition process is initiated by absorption of photons by the semiconductor particle, which results with formation of charge carriers that are used to promote redox reactions. To insure photochemical oxidative growth we used an electron scavenger. The photogenerated holes oxidize the iridium precursor, apparently in a mediated oxidative pathway. This results in the growth of high quality crystalline iridium oxide particles, ranging from 0.5 nm to about 3 nm, along the surface of the rod. Iridium oxide grown on CdSe@CdS heterostructures was studied by a variety of characterization methods, in order to evaluate its characteristics and quality. We explored means for control over particle size, crystallinity, deposition location on the CdS rod, and composition. Illumination time and excitation wavelength were found to be key parameters for such control. The influence of different growth conditions and the characterization of these heterostructures are described alongside a detailed description of their synthesis. Of significance is the fact that the addition of iridium oxide afforded the rods astounding photochemical stability under prolonged illumination in pure water (alleviating the requirement for hole scavengers).

A protocol for the photochemical oxidative growth of small crystalline iridium oxide nanoparticles on the surface of CdSe@CdS seeded rod nanoparticles is presented.

의 CdSe @ CdS와 나노 막대에 이리듐 산화물 나노 입자의 광 화학적 산화 성장

We demonstrate a procedure for the photochemical oxidative growth of iridium oxide catalysts on the surface of seeded cadmium selenide-cadmium sulfide ...

In Situ Detection and Single Cell Quantification of Metal Oxide Nanoparticles Using Nuclear Microprobe Analysis

Micro-analytical techniques based on chemical element imaging enable the localization and quantification of chemical composition at the cellular level. They offer new possibilities for the characterization of living systems and are particularly appropriate for detecting, localizing and quantifying the presence of metal oxide nanoparticles both in biological specimens and the environment. Indeed, these techniques all meet relevant requirements in terms of (i) sensitivity (from 1 up to 10 &#181;g.g-1 of dry mass), (ii) micrometer range spatial resolution, and (iii) multi-element detection. Given these characteristics, microbeam chemical element imaging can powerfully complement routine imaging techniques such as optical and fluorescence microscopy. This protocol describes how to perform a nuclear microprobe analysis on cultured cells (U2OS) exposed to titanium dioxide nanoparticles. Cells must grow on and be exposed directly in a specially designed sample holder used on the optical microscope and in the nuclear microprobe analysis stages. Plunge-freeze cryogenic fixation of the samples preserves both the cellular organization and the chemical element distribution. Simultaneous nuclear microprobe analysis (scanning transmission ion microscopy, Rutherford backscattering spectrometry and particle induced X-ray emission) performed on the sample provides information about the cellular density, the local distribution of the chemical elements, as well as the cellular content of nanoparticles. There is a growing need for such analytical tools within biology, especially in the emerging context of Nanotoxicology and Nanomedicine for which our comprehension of the interactions between nanoparticles and biological samples must be deepened. In particular, as nuclear microprobe analysis does not require nanoparticles to be labelled, nanoparticle abundances are quantifiable down to the individual cell level in a cell population, independently of their surface state.

In Situ Detection and Single Cell Quantification of Metal Oxide Nanoparticles Using Nuclear Microprobe Analysis

We describe a procedure for the detection of chemical elements present in situ in human cells as well as their in vitro quantification. The method is well-suited to any cell type and is particularly useful for quantitative chemical analyses in single cells following in vitro metal oxide nanoparticles exposure.

제자리에서 검색 및 핵 현미경 분석을 사용 하 여 금속 산화물 나노 입자의 단일 셀 정량화

Micro-analytical techniques based on chemical element imaging enable the localization and quantification of chemical composition at the cellular level. ...

High Resolution Physical Characterization of Single Metallic Nanoparticles

Individual molecules can be detected and characterized by measuring the degree by which they reduce the ionic current flowing through a single nanometer-scale pore. The signal is characteristic of the molecule&#39;s physicochemical properties and its interactions with the pore. We demonstrate that the nanopore formed by the bacterial protein exotoxin Staphylococcus aureus alpha hemolysin (&#945;HL) can detect polyoxometalates (POMs, anionic metal oxygen clusters), at the single molecule limit. Moreover, multiple degradation products of 12-phosphotungstic acid POM (PTA, H3PW12O40) in solution are simultaneously measured. The single molecule sensitivity of the nanopore method allows for POMs to be characterized at significantly lower concentrations than required for nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy. This technique could serve as a new tool for chemists to study the molecular properties of polyoxometalates or other metallic clusters, to better understand POM synthetic processes, and possibly improve their yield. Hypothetically, the location of a given atom, or the rotation of a fragment in the molecule, and the metal oxidation state could be investigated with this method. In addition, this new technique has the advantage of allowing the real-time monitoring of molecules in solution.&#160;

Here, we present a protocol to detect discrete metal oxygen clusters, polyoxometalates (POMs), at the single molecule limit using a biological nanopore-based electronic platform. The method provides a complementary approach to traditional analytical chemistry tools used in the study of these molecules.

단일 금속 나노 입자의 고분해능 물리적 특성화

Individual molecules can be detected and characterized by measuring the degree by which they reduce the ionic current flowing through a single ...

Molten-Salt Synthesis of Complex Metal Oxide Nanoparticles

The development of feasible synthesis methods is critical for the successful exploration of novel properties and potential applications of nanomaterials. Here, we introduce the molten-salt synthesis (MSS) method for making metal oxide nanomaterials. Advantages over other methods include its simplicity, greenness, reliability, scalability, and generalizability. Using pyrochlore lanthanum hafnium oxide (La2Hf2O7) as a representative, we describe the MSS protocol for the successful synthesis of complex metal oxide nanoparticles (NPs). Furthermore, this method has the unique ability to produce NPs with different material features by changing various synthesis parameters such as pH, temperature, duration, and post-annealing. By fine-tuning these parameters, we are able to synthesize highly uniform, non-agglomerated, and highly crystalline NPs. As a specific example, we vary the particle size of the La2Hf2O7&#160;NPs by changing the concentration of the ammonium hydroxide solution used in the MSS process, which allows us to further explore the effect of particle size on various properties. It is expected that the MSS method will become a more popular synthesis method for nanomaterials and more widely employed in the nanoscience and nanotechnology community in the upcoming years.

Here, we demonstrate a unique, relatively low-temperature, molten-salt synthesis method for preparing uniform complex metal oxide lanthanum hafnate nanoparticles.

녹은 소금 복합 금속 산화물 나노 입자의 합성

The development of feasible synthesis methods is critical for the successful exploration of novel properties and potential applications of nanomaterials. ...

Synthesis and Characterization of Amphiphilic Gold Nanoparticles

Gold nanoparticles covered with a mixture of 1-octanethiol (OT) and 11-mercapto-1-undecane sulfonic acid (MUS) have been extensively studied because of their interactions with cell membranes, lipid bilayers, and viruses. The hydrophilic ligands make these particles colloidally stable in aqueous solutions and the combination with hydrophobic ligands creates an amphiphilic particle that can be loaded with hydrophobic drugs, fuse with the lipid membranes, and resist nonspecific protein adsorption. Many of these properties depend on nanoparticle size and the composition of the ligand shell. It is, therefore, crucial to have a reproducible synthetic method and reliable characterization techniques that allow the determination of nanoparticle properties and the ligand shell composition. Here, a one-phase chemical reduction, followed by a thorough purification to synthesize these nanoparticles with diameters below 5 nm, is presented. The ratio between the two ligands on the surface of the nanoparticle can be tuned through their stoichiometric ratio used during synthesis. We demonstrate how various routine techniques, such as transmission electron microscopy (TEM), nuclear magnetic resonance (NMR), thermogravimetric analysis (TGA), and ultraviolet-visible (UV-Vis) spectrometry, are combined to comprehensively characterize the physicochemical parameters of the nanoparticles.

Amphiphilic gold nanoparticles can be used in many biological applications. A protocol to synthesize gold nanoparticles coated by a binary mixture of ligands and a detailed characterization of these particles is presented.

합성 및 암화 금 나노 입자의 특성화

Gold nanoparticles covered with a mixture of 1-octanethiol (OT) and 11-mercapto-1-undecane sulfonic acid (MUS) have been extensively studied because of ...

Synthesis Method for Cellulose Nanofiber Biotemplated Palladium Composite Aerogels

Here, a method to synthesize cellulose nanofiber biotemplated palladium composite aerogels is presented. Noble metal aerogel synthesis methods often result in fragile aerogels with poor shape control. The use of carboxymethylated cellulose nanofibers (CNFs) to form a covalently bonded hydrogel allows for the reduction of metal ions such as palladium on the CNFs with control over both nanostructure and macroscopic aerogel monolith shape after supercritical drying. Crosslinking the carboxymethylated cellulose nanofibers is achieved using 1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride (EDC) in the presence of ethylenediamine. The CNF hydrogels maintain their shape throughout synthesis steps including covalent crosslinking, equilibration with precursor ions, metal reduction with high concentration reducing agent, rinsing in water, ethanol solvent exchange, and CO2 supercritical drying. Varying the precursor palladium ion concentration allows for control over the metal content in the final aerogel composite through a direct ion chemical reduction rather than relying on the relatively slow coalescence of pre-formed nanoparticles used in other sol-gel techniques. With diffusion as the basis to introduce and remove chemical species into and out of the hydrogel, this method is suitable for smaller bulk geometries and thin films. Characterization of the cellulose nanofiber-palladium composite aerogels with scanning electron microscopy, X-ray diffractometry, thermal gravimetric analysis, nitrogen gas adsorption, electrochemical impedance spectroscopy, and cyclic voltammetry indicates a high surface area, metallized palladium porous structure.

A synthesis method for cellulose nanofiber biotemplated palladium composite aerogels is presented.The resulting composite aerogel materials offer potential for catalysis, sensing, and hydrogen gas storage applications.

셀룰로오스 나노 섬유 바이오 템플릿 팔라듐 복합 에어로겔에 대한 합성 방법

Here, a method to synthesize cellulose nanofiber biotemplated palladium composite aerogels is presented. Noble metal aerogel synthesis methods often ...