Name: separation of aldehydes and reactive ketones from mixtures using a bisulfite extraction protocol
Uploaded: 2018-04-02T15:00:00.000+00:00
Duration: 9 min 8 s
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この研究の部分的なサポートのため、アメリカの化学社会石油研究基金のドナー受信確認が行われます。この研究をサポートされている改修工事と計装の助成金の国立科学財団 (チェ 0619275 とチェ 0963165) に感謝しております。

1 芳香族アルデヒド類の混合物からの分離のための標準プロトコル。酪酸ベンジルの例: 分離アニスアルデヒドと 1:1 の混合物。
<ol><li>アニスアルデヒド 175 μ、250 μ L の 5 mL のメタノールでベンジル酪酸を溶解し、ソリューションを, 目標到達プロセスに転送します。 注意: 亜硫酸水素ナトリウムは二酸化硫黄ガスを生成することができます、したがってこのプロトコル行われるべき適切な換気など発煙のフード。</li>
	<li>飽和水溶液のナトリウムの重亜硫酸塩の 1 mL を追加し、約 30 のため積極的に振る s。</li>
	<li>25 mL の脱イオン水と 10% 酢酸エチル/ヘキサン 25 mL を加えて積極的に振る。</li>
	<li>層を分離します。無水硫酸マグネシウムと有機層を乾燥させます。硫酸マグネシウムを削除し、真空中で回転蒸発器を用いて集中ソリューションをフィルター処理します。</li>
</ol>2. 脂肪族アルデヒドおよびケトン類の混合物から分離。酪酸ベンジルの例: 分離物との 1:1 混合物。
<ol><li>物の 213 μ L と 10 ml ジメチルホルムアミドのベンジル酪酸の 250 μ L に溶解し、ソリューションを, 目標到達プロセスに転送します。 注意: 亜硫酸水素ナトリウムは二酸化硫黄ガスを生成することができます、したがってこのプロトコル行われるべき適切な換気など発煙のフード。</li>
	<li>飽和水溶液のナトリウムの重亜硫酸塩の 25 の mL を追加し、約 30 のため積極的に振る s。</li>
	<li>25 mL の脱イオン水と 10% 酢酸エチル/ヘキサン 25 mL を加えて積極的に振る。</li>
	<li>層を分離します。漏斗に水層を戻る 10% 酢酸エチル/ヘキサン 25 mL を追加し、積極的に振る。漏斗で有機層を残して、水層を排出します。以前の有機層を, 目標到達プロセスに追加します。</li>
	<li>脱イオン水 (各洗浄のため 10 mL) で 3 回接種した有機層を洗ってください。無水硫酸マグネシウムと有機層を乾燥させます。硫酸マグネシウムを削除し、真空中で回転蒸発器を用いて集中ソリューションをフィルター処理します。</li>
</ol>3. アルデヒド、アルケンを含む混合物から分離。酪酸ベンジルの例: 分離シトロネラールと 1:1 の混合物。
<ol><li>シトロネラールの 255 μ L と 10 ml ジメチルホルムアミドのベンジル酪酸の 250 μ L に溶解し、ソリューションを, 目標到達プロセスに転送します。 注意: 亜硫酸水素ナトリウムは二酸化硫黄ガスを生成することができます、したがってこのプロトコル行われるべき適切な換気など発煙のフード。</li>
	<li>飽和水溶液のナトリウムの重亜硫酸塩の 25 の mL を追加し、約 30 のため積極的に振る s。</li>
	<li>25 mL の脱イオン水とヘキサン 25 mL を追加し、積極的に振る。</li>
	<li>層を分離します。漏斗に水層を戻る 25 mL のヘキサンを追加して、積極的に振る。漏斗で有機層を残して、水層を排出します。以前の有機層を, 目標到達プロセスに追加します。</li>
	<li>脱イオン水 (各洗浄のため 10 mL) で 3 回接種した有機層を洗ってください。無水硫酸マグネシウムと有機層を乾燥させます。硫酸マグネシウムを削除し、真空中で回転蒸発器を用いて集中ソリューションをフィルター処理します。</li>
</ol>4. 混合物からのアルデヒド類の再分離。酪酸ベンジルとの 1:1 混合物からピペロナールの例: 分離。
<ol><li>ピペロナールの 217 mg と 5 mL のメタノールでベンジル酪酸の 250 μ L に溶解し、ソリューションを, 目標到達プロセスに転送します。 注意: 亜硫酸水素ナトリウムは二酸化硫黄ガスを生成することができます、したがって、このプロトコル行われるべき適切な換気など、発煙のフード。</li>
	<li>飽和水溶液のナトリウムの重亜硫酸塩の 1 mL を追加し、約 30 のため積極的に振る s。</li>
	<li>25 mL の脱イオン水と 10% 酢酸エチル/ヘキサン 25 mL を加えて積極的に振る。</li>
	<li>層を分離します。水層を, 目標到達プロセスに戻ります。<ol>
<li>省略可能: 酪酸ベンジル残りの少量を削除する 10% 酢酸エチル/ヘキサン 25 mL で一度水層を洗ってください。</li>
	</ol>
</li>
	<li>酢酸エチルの 25 mL を追加し、pH のストリップは、pH が 12 であることを示すまで、50% 水酸化ナトリウムを追加します。積極的に振る。 注意: ガスの進化はこのステップの間に観察されているし、圧力集結を引き起こすことができます。正しく, 漏斗を発散することを確認します。この手順をスケール アップ ガス進化はより顕著になります。注意を使用します。</li>
	<li>層を分離します。漏斗に水層を戻り、酢酸エチルの 25 mL を追加します。積極的に振る。</li>
	<li>層を分離します。前の手順から有機層に有機層を兼ね備えてください。無水硫酸マグネシウムと結合された有機層を乾燥させます。硫酸マグネシウムを削除し、真空中で回転蒸発器を用いて集中ソリューションをフィルター処理します。</li>
</ol>

<ol>
	<li>Boucher, M. M., Furigay, M. H., Quach, P. K., Brindle, C. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Liquid-Liquid+Extraction+Protocol+for+the+Removal+of+Aldehydes+and+Highly+Reactive+Ketones+from+Mixtures.">Liquid-Liquid Extraction Protocol for the Removal of Aldehydes and Highly Reactive Ketones from Mixtures.</a> Org. Process Res. Dev. 21 (9), 1394-1403 (2017).</li><li>Lauer, G. G., Pratt, R. S., Wilson, W. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Separation+of+Aldehydes+and+Ketones.">Separation of Aldehydes and Ketones.</a> , (1951).</li><li>Hsu, W. L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Separation of Aldehydes from Ketones via Acid-Catalyzed Cyclotrimerization of the Aldehyde. , 4701561 (1987).</li><li>Schreiber, R. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Process+for+Separating+Aldehydes+and+Ketones.">Process for Separating Aldehydes and Ketones.</a> , (1942).</li><li>Bludworth, J. E. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Separation+of+Aldehyde-Ketone+Mixtures.">Separation of Aldehyde-Ketone Mixtures.</a> , (1944).</li><li>Masilamani, D., Manahan, E. H., Vitrone, J., Rogic, M. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Organic+Reactions+of+Sulfur+Dioxide.+Reactions+with+Nucleophilic+Double+Bonds+Leading+to+the+Isomerization,+Aromatization,+Selective+Hydrogen-Deuterium+Exchange,+and+Electron-Transfer+Proceses.">Organic Reactions of Sulfur Dioxide. Reactions with Nucleophilic Double Bonds Leading to the Isomerization, Aromatization, Selective Hydrogen-Deuterium Exchange, and Electron-Transfer Proceses.</a> J. Org. Chem. 48 (25), 4918-4931 (1983).</li><li>Masilamani, D., Rogic, M. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Organic+Reactions+of+Sulfur+Dioxide.+4.+A+Facile+Regiospecific+Hydrogen-Deuterium+Exchange+in+Olefins.+Consequence+of+the+Intermediacy+of+Allylic+Sulfinic+Acids+in+the+Ene+Reaction+of+Sulfur+Dioxide+with+Double+Bonds.">Organic Reactions of Sulfur Dioxide. 4. A Facile Regiospecific Hydrogen-Deuterium Exchange in Olefins. Consequence of the Intermediacy of Allylic Sulfinic Acids in the Ene Reaction of Sulfur Dioxide with Double Bonds.</a> J. Am. Chem. Soc. 100 (14), 4634-4635 (1978).</li><li>Makitra, R. G., Kal'muk, S. D., Bryk, D. V., Polyuzhin, I. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Factors+Controlling+Sulfur+Dioxide+Solubilities+in+Organic+Solvents.">Factors Controlling Sulfur Dioxide Solubilities in Organic Solvents.</a> Russ. J. Inorg. Chem. 55 (8), 1322-1329 (2010).</li><li>van Dam, M. H. H., Lamine, A. S., Roizard, D., Lochon, P., Roizard, C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Selective+Sulfur+Dioxide+Removal+Using+Organic+Solvents.">Selective Sulfur Dioxide Removal Using Organic Solvents.</a> Ind. Eng. Chem. Res. 36 (11), 4628-4637 (1997).</li><li>Li, H., Jiao, X., Chen, W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Solubility+of+Sulphur+Dioxide+in+Polar+Organic+Solvents.">Solubility of Sulphur Dioxide in Polar Organic Solvents.</a> Phys. Chem. Liq. 52 (2), 349-353 (2014).</li><li>Trost, B. M., Brindle, C. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=The+Direct+Catalytic+Asymmetric+Aldol+Reaction.">The Direct Catalytic Asymmetric Aldol Reaction.</a> Chem. Soc. Rev. 39 (5), 1600 (2010).</li></ol>

著者が明らかに何もありません。

典型的な二相抽出法を用いたアルデヒド類を削除する方法として重亜硫酸塩反応を使用する初期の試みは、除去の非常に低いレベルにつながった。我々 の仮説の反応は 2 つの層は、接触非常に限られた時間の間に発生する十分な速度でした。反応間の接触を高める、不混和性溶媒の導入前に反応物質の十分なミキシングできるように最初に水混和性溶剤が使用されている 2 段抽出のプロトコルを開発しました。荷電重亜硫酸塩の分離は、非荷電の有機成分から付加物不混和性の溶媒を導入可能します。プロトコルの重要なステップは、水性の重亜硫酸塩と有機水溶性成分との接触を向上させる混和性有機溶媒の使用です。比と反応性パートナーの id、プロトコルのスケール、さまざまな追加の抽出および/またはプロトコルに洗浄の設立だけでなく、混和性および非相溶溶剤の id に変えることができます。これにより、アプリケーションと幅広い反応カルボニルのコンポーネントを含む化学混合物の分離にこのプロトコルの適応。
新規化学物質の混合物にこのプロトコルを適用するときガスの進化、または過度の発熱を避けるために注意が必要があります。ユーザーは、重亜硫酸塩のプロトコルを試みる前に化学の互換性を確認する必要があります。重亜硫酸塩の解決策は、二酸化硫黄のガスは、圧力のビルドアップにつながることができますを展開できます。重亜硫酸塩を使用して、炭酸ナトリウムまたは重炭酸ソーダ、炭酸ガスの発生による併用に注意してください。その重亜硫酸塩制御ガスの進化と熱の急速な生成にゆっくり追加することをお勧めします。記載例分離は、過度の熱やガスを生成しませんが、これらの安全性の懸念は、新しい状況にプロトコルを適用するとき、またはプロトコルの拡張を生じることがあります。プロトコルは、適切な換気を確保するための発煙のフードで行わなければなりません。重亜硫酸塩は還元剤、弱酸をこのプロトコルの任意の新しい適応を考慮する必要があります。たとえば、最も脂肪族アミン、亜硫酸水素イオン (図 3) と不要な酸塩基反応による不適切な基板です。
除去率に影響を最小限と混和性溶媒のアイデンティティを変えることができます。実際には、最も混和性溶媒はメタノール、テトラヒドロ フラン1を除いて相対的強化された除去率を与えます。それはより効果的に水層にパーティション分割し、残り溶剤はその比較的高いボラティリティのため回転蒸発中に簡単に外れますので、他のほとんどの混和性溶媒にメタノールが勧めします。使いやすさの面で、2 番目によい溶媒を使用、ジメチルホルムアミド。ジメチルホルムアミドは、優れた除去率を与えるが、付加的な水を洗うなり、良好な分配係数、低揮発性のため、残留溶媒を削除する必要があります。重亜硫酸塩と競争反応により、アセトンを避けてください。ジメチルスルホキシドもお勧めしません、軽度還元条件に関連付けられている不快な臭気の発生に起因します。対等に機能するすべての混和性溶剤テストが見つかりましたので互換性のあるすべての化学物質の存在がある限り、これらの溶媒を用いた反応混合物に直接このプロトコルを使用することが可能です。混和性溶媒使用量除去率1の影響があるので、反応のボリュームを直接使用する場合必要があります調整する、蒸発または希釈のいずれか。
不混和性溶媒の識別することができます (図 1-3) を変化させます。非極性溶剤は、極性溶媒が除去率が低い、高い除去率を得します。ユーザーが少なくとも極不混和性溶媒混合物を溶解するを選択することをお勧めします。重亜硫酸塩のソリューションがアルケン6,7と特に望ましくない副反応を引き起こすことができる二酸化硫黄ガス平衡。二酸化硫黄の溶解度の非極性溶剤8,9,10の下位にあります。化合物にアルケンを含むこのメソッドを適用するとき、ペンタン、ヘキサン、石油エーテルの使用は二酸化硫黄による抽出のプロトコルの中に不純物の生成を制限する推奨します。以来、これらの溶媒極性有機化合物を溶解しない、しかし、クロロホルム極性成分を含有する混合物のための適切な代替があります。それは不必要な分解を最小限に抑えるための脂肪族溶剤として有効ではないが、10% 酢酸エチル/ヘキサンの使用に対する改善結果が得られます。
新規化学物質の混合物への適応は、アイデンティティと不溶性と水溶性の両方の溶媒の量の最適化を必要があります。芳香族アルデヒド類より便利なメタノールのプロトコルの使用を可能にする重亜硫酸塩プロトコルの特に良い基板です。脂肪族アルデヒドおよびケトンを与える芳香族アルデヒド類と比較して除去率が低い、したがって高除去率を維持するために、ジメチルホルムアミドは、これらの基板の使用されます。このプロトコルは、モル比反応性・非反応性コンポーネントの分離用に最適化されました。プロトコル調整は、新規化学混合物のサンプルを元に部品の初期の比に基づいて行われる必要があります。たとえば、トレース アルデヒドは削除する必要があります、場合にのみ、手順 1 はより適切な選択肢にあります。選択すると、単純な手順 1 の分離と回収材料の高純度のため手順 2 のより少なく時間のかかるを使用します。
このプロトコルを実行すると、その特定の化学シナリオ用のプロトコルを調整するユーザーを助けることができるいくつかの観測があります。混合物は、完全に混和性溶媒 (ステップ 1.1) では溶解しないが、各種の混和性溶媒より検討中の特定の化学混合物の極性を一致する選択する必要があります。(ステップ 1.2) 重亜硫酸塩を追加すると、曇りの白色沈殿物がよく見られます。この沈殿物は、亜硫酸水素付加物です。それは常に反映されません、混和性溶剤/水性重亜硫酸塩混合物に溶けることがありますので。水と不混和性溶媒を導入するとき (手順 1.3)、固形物がない明白なはず。固形物が認められた場合、1 つまたは両方のコンポーネント、水溶液または有機のどちらかのレイヤーに溶け合うことはありませんを示すです。非反応性コンポーネントが水溶性ではない場合、不混和性溶媒のアイデンティティを調整することによってこの問題を解決できます。たとえば、カルボン酸は非常に極、したがって 10% 酢酸エチル/ヘキサンで十分に溶媒和。単に混和性溶媒を 50% 酢酸エチル/ヘキサン ケイ皮酸43アニスアルデヒド (図 3) からの優れた浄化性能の許可に変更。反応性コンポーネントは水溶性、重亜硫酸塩の付加より溶解する水の量を増やすことができますまたは削除する複数の水洗浄を使用ことができる場合、亜硫酸水素付加物します。水の体積の 2 倍の追加が、重亜硫酸塩を溶解するための十分な付加物、混合物は、セライト、固体を削除するフィルターすることも次のステップに進む前に混合物から付加物の重亜硫酸塩。材料を乾燥し、溶媒を除去、 1H NMR の解析, 質量収支はプロトコルのトラブルシューティングに役立つことができます。分離が悪い場合質量はアルデヒドやケトンの存在を示すが、 1H NMR スペクトルに観測されるアルデヒドまたはケトンに対応する信号。向上した分離が必要な場合、手順 2 をお勧めします。いずれかのコンポーネントを伴わないピークが観察される二酸化硫黄による劣化が発生しました。このような場合は、手順 3 をお勧めします。
逆に手順 4 を使用して亜硫酸水素付加反応による反応性コンポーネントを再分離する重亜硫酸塩プロトコルを使用もできます。これは、水層と不混和性溶媒による抽出の basification で行うことができます。ベースのアイデンティティを変えることができます。反応の完全な逆転には水酸化ナトリウムをお勧めします。Enolizable カルボニル化合物、弱い基盤は脱プロトン化を防ぐために使用してください。これはアルドール反応11などの望ましくない副反応を防ぐことができます。カルボニル コンポーネントに enolizable α キラル中心がある場合エピマー化またはラセミ化も心配です。適切な基本は、基板の pKa によって異なります。亜硫酸水素付加物を含む水溶液レイヤーに、慎重に制御しない限り、危険な状況を作成することができますさらに炭酸ガスが発生し、炭酸ナトリウムは推奨されません。別名第三リン酸ナトリウムをお勧めします。復帰の反応は pH 依存性、したがって反応としては場合を支持されません弱い基底を用いたします。回復を高めるためには、ラ Châtelier の原理を大過剰の反応を進めるためにベースを採用することにより利用できます。複数の抽出も pH 値を下げるほど反応低下の好感度によるカルボニル コンポーネントの回復を高めるために推奨されます。このプロトコルの成功は、 1H NMR 分析によって観察できます: 重要な不純物ピーク アルドール反応など、不要な側の反応が続くその enolization を示す、発生しています。複数のキラル中心がある、黒淵の観察は、また enolization が発生したを示します。他 stereocenters が存在しない場合、旋光は光学純度の保持を評価するために実行できます。キラル高速液体クロマトグラフィー分析は、光学回転の値が利用できない場合の光学純度を決定するために使用できます。
このメソッドは、実行し、代替のケトン、アルデヒド除去プロトコルに対する最適化に非常に安易です。全体のプロトコルは典型的な有機化学の実験室で利用できる共通の実験装置で 15 分以内で実行できます。メソッドは、新しい状況に非常に適応可能であるし、興味の基板の極性変動のアカウントに簡単に調整することができます。官能基許容な非常に広範なこのプロトコル カルボニル コンポーネントを含むほとんどの化学分離に適用可能です。プロトコルは、亜硫酸水素から生成された二酸化硫黄の存在によって引き起こされる望ましくない副反応を軽減するために合わせることができます。有機化学における反応カルボニル化合物の反応の有病率を考えると、迅速かつ容易に余分な試薬または不純物の混合物から削除またはこれらの材料を再分離する能力は非常に貴重です。将来的には、全有機体からカルボニル化合物を含む天然物を分離することのより挑戦的な浄化問題このプロトコルに適応してまいります。

1 つの別からの混合物のコンポーネントの分離は、純粋な材料の準備に不可欠です。説明した方法アルデヒド類の簡易分離でき、ここと立体繰返し妨害されていないおよび他の有機分子の1メチル ケトン。テクニックは亜硫酸水素チャージを作成するカルボニル基との反応性に依存する付加物不混和性有機層に他のコンポーネントを分離し、水層に分けることが。重亜硫酸塩と、カルボニルの反応性を実現する鍵は、混和性溶媒、反応別のフェーズに分離する前に場所を取ることができますの使用です。混和性溶媒最小分離添加せず取得されます、おそらく親水性重亜硫酸塩と疎水性有機物との接触不良が原因。
浄化のためには、この分離法の利点は、プロトコルの使いやすさです。液-液抽出は行うには、簡単な操作と、大規模に実施することができます。カラム ・ クロマトグラフィなどの代替の浄化技術より高価な時間のかかると大規模に実行し、極性の面でコンポーネントの十分な差別化が必要なへの挑戦です。再結晶または蒸留によって浄化においては、それぞれに溶解または混合物の成分の沸点の間十分な差別化が必要です。重亜硫酸塩の抽出は、アルデヒドとケトンのカルボニル基の反応性の違いに依存するため、似たような溶解度、沸点または極性化合物を効果的に分離できます。選択的分離アルデヒドおよびケトン類の混合物からエナンチオマー2、環状アセタール3、または mercaptal4層の選択的形成などの他の化学分離の方法が存在します。これらのメソッドは、製品が水溶性ではなく、したがって、単純な抽出のプロトコルによっては分離できないので、混合物から形作られた種を分離する追加の手順を必要とします。取り外し可能なカルボン酸を形成するアルデヒドの酸化は別報告法5が必要な酸化ステップは軽度の重亜硫酸塩の条件よりも少ない化学選択的記載、酸素ガスの使用とコバルト触媒を必要と。
このメソッドは、これらの機能グループが含まれていない分子からアルデヒド (図 1) と立体妨害の繰返しとメチル ケトン (図 2) の分離に適用されます。Α - ケトエステルなど、特に反応性のケトンは、このプロセスを使用しても削除されます。アルカン アルケン ジエン、アルキン エステル アミド カルボン酸ハロゲン化アルキル アルコール、フェノール ニトリル、ベンジル塩化エポキシド アニリン、アセタール、若干妨げ、α, β-不飽和または芳香族ケトンがすべての条件の下でリンとアルデヒドまたはケトン反応性コンポーネント (図 2および図 3) の混合物の分離することができます。エチル ケトンまたは環状ケトンの α-置換など十分に妨げられる、したがってアルデヒドおよびケトン類の反応から切っても切れない。アルケンを使用して、ヘキサンは重亜硫酸塩のソリューションに二酸化硫黄による不要な分解を防ぐために不混和性溶媒としてお勧めします。重亜硫酸塩の抽出のプロトコルの機能グループの互換性は非常に広い、色分解の非常に広い範囲に適用される混合物から分離するカルボニル汚染物がアルデヒドまたは、妨害されていない場合メチルまたは環状ケトン。反応が弱いケトンはこれらの条件の下での重亜硫酸塩と反応しない、したがっては削除されません。

<table><tbody><tr><td>sodium bisulfite</td><td>Fisher</td><td>AC419440010&amp;nbsp;</td><td>1 kg</td></tr><tr><td>benzyl butyrate</td><td>Fisher</td><td>AAB2424130&amp;nbsp;</td><td>250 g</td></tr><tr><td>anisaldehyde</td><td>Fisher</td><td>AC104801000&amp;nbsp;</td><td>100 mL</td></tr><tr><td>magnesium sulfate</td><td>Fisher</td><td>M65-500&amp;nbsp;</td><td>500 g</td></tr><tr><td>ethyl acetate</td><td>Fisher</td><td>E195-4&amp;nbsp;</td><td>4 L</td></tr><tr><td>hexanes</td><td>Fisher</td><td>H292-4&amp;nbsp;</td><td>4 L</td></tr><tr><td>methanol&amp;nbsp;</td><td>Fisher</td><td>A456-1&amp;nbsp;</td><td>1 L</td></tr><tr><td>dimethylformamide</td><td>Fisher</td><td>D119-1&amp;nbsp;</td><td>1 L</td></tr><tr><td>citronellal</td><td>Fisher</td><td>AAL15753AE&amp;nbsp;</td><td>100 mL</td></tr><tr><td>benzylacetone&amp;nbsp;</td><td>Fisher</td><td>AC105832500&amp;nbsp;</td><td>250 mL</td></tr><tr><td>deionized water</td><td>Fisher</td><td>BP28194&amp;nbsp;</td><td>4 L</td></tr><tr><td>piperonal&amp;nbsp;</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>P49104-25G</td><td>25 G</td></tr><tr><td>sodium hydroxide</td><td>Fisher</td><td>S318-1&amp;nbsp;</td><td>1 kg</td></tr><tr><td>separatory funnel with cap</td><td>Fisher</td><td>10-437-5B&amp;nbsp;</td><td>125 mL</td></tr><tr><td>ring stand</td><td>Fisher</td><td>03-422-215</td><td>3 aluminum rods</td></tr><tr><td>ring clamp</td><td>Fisher</td><td>12-000-104&amp;nbsp;</td><td>5 cm</td></tr><tr><td>cork ring</td><td>Fisher</td><td>07-835AA&amp;nbsp;</td><td>8 cm outer dimension</td></tr><tr><td>round bottom flask</td><td>Fisher</td><td>31-501-107&amp;nbsp;</td><td>100 mL</td></tr><tr><td>rotary evaporator with accessories</td><td>Fisher</td><td>05-000-461&amp;nbsp;</td><td>cold trap bondenser</td></tr><tr><td>bump trap 14/20 joint</td><td>Fisher</td><td>CG132201</td><td>14/20 joint</td></tr><tr><td>funnel</td><td>Fisher</td><td>05-555-6&amp;nbsp;</td><td>organic solvent compatible</td></tr><tr><td>cotton</td><td>Fisher</td><td>22-456-881</td><td>non-sterile</td></tr><tr><td>glass pipets</td><td>Fisher</td><td>13-678-20A&amp;nbsp;</td><td>borosilicate 5.75&quot;</td></tr><tr><td>two 250 microliter syringes</td><td>Fisher</td><td>14-813-69&amp;nbsp;</td><td></td></tr><tr><td>4 erlenmeyer flasks</td><td>Fisher</td><td>10-040D&amp;nbsp;</td><td>125 mL</td></tr><tr><td>fume hood&amp;nbsp;</td><td>Fisher</td><td>13-118-370&amp;nbsp;</td><td></td></tr><tr><td>nitrile gloves</td><td>Fisher</td><td>19-149-863B&amp;nbsp;</td><td>medium</td></tr><tr><td>safety goggles</td><td>Fisher</td><td>17-377-403&amp;nbsp;</td><td></td></tr><tr><td>spatula</td><td>Fisher</td><td>14-357Q</td><td></td></tr><tr><td>balance</td><td>Fisher</td><td>01-912-403&amp;nbsp;</td><td>120 g capacity</td></tr></tbody></table>

separation of aldehydes and reactive ketones from mixtures using a bisulfite extraction protocol

有機化合物の精製は、日常的な合成操作の重要なコンポーネントです。水層に荷電構造を生成することで汚染物質を除去する能力は、簡単な浄化法として抽出を使用する機会を提供します。亜硫酸水素ナトリウムの飽和、アルデヒドおよびケトン類の反応性と混和性有機溶媒の使用は正常に変換することができます組み合わせることにより亜硫酸水素付加できる充電し、によって混合物の他の有機成分から分離する、不混和性有機層の紹介です。ここでは、立体的ネオペンチル アルデヒド化学混合物からのいくつかのケトンなどのアルデヒド類の除去のための単純なプロトコルについて述べる。彼らは、立体繰返し妨害されていない場合、ケトンを分けることができますまたはメチル ケトン。脂肪族アルデヒドとケトン、ジメチルホルムアミドは、除去率を改善するために混和性溶媒として使用されます。重亜硫酸塩の付加反応は、混合物のカルボニル コンポーネントの再分離を可能にする水の層の basification によって反転できます。

芳香族アルデヒド類アルデヒド除去のための手順1が使用されます。手順2ジメチルホルムアミドが混和性溶媒として使用されている必要があります使用する脂肪族アルデヒドおよびケトン類の。手順2は、完全にメタノールに可溶ではない混合物も使用してください。プロトコルのそれぞれから得られる素材は質量1H NMR 統合分析を使用しての純度と回収率が分析されます。典型的な純度と回収率が 95% (図 1) を超えるです。正常な分離は、H NMR 信号 (図 4および図 5) アルデヒドまたはケトンのコンポーネントに起因1の欠如によって決定されます。正常な分離の診断特にアルデヒドを削除するときは、9 と 10 の ppm の間のピークの不在であります。分離が発生しない場合は、カルボニル化合物と十分な重亜硫酸塩反応性の不足のためがあります。共役ケトンまたは立体的ケトンはこのメソッド (図 2) を使用して取り外し可能なありません。
再生された材料を1H NMR (の正体不明のピークの存在によって決定された標準手順1または2を採用するとき重要な不純物が含まれてが観察されておりアルケンを含む化合物を使用する場合図 6)。これらの基板変更手順3、 、ヘキサンを用いた溶存二酸化硫黄(図 7による劣化を制限)。ヘキサンは固体の形成によって示されているように、興味の分子を分解する非極性すぎる場合この溶媒ヘキサン (図 1) を基準にして劣化の増加を観察もののも、クロロホルムは使用できます。
反応性アルデヒドまたはケトンの再分離を使用する場合は、手順4は逆に反応し、カルボニル化合物を改革する使用できます。オプションの洗浄は、残りの非カルボニル コンポーネント (図 8および図 9) の少量を削除する使用できます。
<img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/57639/57639fig1.jpg"> 図 1.代表的な分離を示すアルデヒド パートナー7に関して幅広い基板スコープ.(酪酸ベンジル a) (250 μ L、1.4 mmol) とアルデヒド (1.4 mmol) は 5 mL のメタノールに分解した飽和水溶液中のナトリウムの重亜硫酸塩の 25 mL を加え、約 30 の動揺 s、25 mL の水で希釈し、10% 酢酸エチル/ヘキサン 25 mL で抽出しました。(b) ジメチルホルムアミド メタノールの代わりに使用します。(セライト c) 必要なろ過。(d) ヘキサン 10% 酢酸エチル/ヘキサンの代わりに使用されました。(e) クロロホルム 10% 酢酸エチル/ヘキサンの代わりに使用されました。最適化されていない条件がいくつかのこれらの値に注意してください。1 mL の飽和水溶液中のナトリウムの重亜硫酸塩を使用して芳香族アルデヒド類の高い除去率を与えます。<a href="/files/ftp_upload/57639/57639fig1large.jpg" target="_blank">この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください</a>。
<img alt="Figure 2" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/57639/57639fig2.jpg"> 図 2.ケトンは通常 2 つのカテゴリに分類されます: 反応性とたがわず7.(a) ケトン (1.4 mmol) 酪酸ベンジル (250 μ L、1.4 mmol) はメタノール 5 mL に溶解した飽和水溶液中のナトリウムの重亜硫酸塩の 25 mL を加え、約 30 の動揺と s、25 mL の水で希釈し、10% 酢酸エチル/ヘキサン 25 mL で抽出しました。(b) ジメチルホルムアミド メタノールの代わりに使用します。水層で 2 回抽出しました。有機層水で 3 回洗浄します。(固体重亜硫酸塩を削除する c) 必要なろ過の付加物します。(d) ペンタン 10% 酢酸エチル/ヘキサンの代わりに使用します。<a href="/files/ftp_upload/57639/57639fig2large.jpg" target="_blank">この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください</a>。
<img alt="Figure 3" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/57639/57639fig3.jpg"> 図 3.代表的な分離を示すたがわずパートナー7に関して幅広い基板スコープ.(a) 基板 (1.4 mmol) アニスアルデヒド (175 μ L、1.4 mmol) はメタノール 5 mL に溶解した飽和水溶液中のナトリウムの重亜硫酸塩の 25 mL を加え、約 30 の動揺と s、25 mL の水で希釈し、10% 酢酸エチル/ヘキサン 25 mL で抽出しました。(b) ジメチルホルムアミド メタノールの代わりに使用します。酢酸エチルは、酢酸エチル/ヘキサン 10% の代わりに使用します。水層で 2 回抽出しました。有機層水で 3 回洗浄します。(c) 50% 酢酸エチル/ヘキサン 10% 酢酸エチル/ヘキサンの代わりに使用します。(d) 水の層で 3 回抽出しました。(e) ペンタンは、10% 酢酸エチル/ヘキサンの代わりに使用されました。(f) ヘキサン 10% 酢酸エチル/ヘキサンの代わりに使用されました。これらの値は、最適化されていない条件に注意してください。1 mL の飽和水溶液中のナトリウムの重亜硫酸塩を使用して芳香族アルデヒド類の除去率を与えます。<a href="/files/ftp_upload/57639/57639fig3large.jpg" target="_blank">この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください</a>。
<img alt="Figure 4" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/57639/57639fig4.jpg"> 図 4.代表的な1失敗した分離の H-NMR カルボニル コンポーネントの存在を示します。カルボニル成分の水素に対応する信号のすべてが表示されます、しかし、通常 9-10 ppm の間に関しては、アルデヒドの水素信号の存在は特に診断。<a href="/files/ftp_upload/57639/57639fig4large.jpg" target="_blank">この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください</a>。
<img alt="Figure 5" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/57639/57639fig5.jpg"> 図 5.代表1H-NMR の正常な分離は、カルボニル コンポーネントの完全な削除を示します。カルボニル成分の水素に対応する信号のどれもが表示されます。通常 9-10 ppm の間に関しては、アルデヒドの水素信号の不在は特に診断的なアルデヒド除去です。<a href="/files/ftp_upload/57639/57639fig5large.jpg" target="_blank">この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください</a>。
<img alt="Figure 6" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/57639/57639fig6.jpg"> 図 6.代表的な1H NMR アルケンを含むアルデヒドの失敗した分離の不純物ピークのかなりの量を示しています。<a href="/files/ftp_upload/57639/57639fig6large.jpg" target="_blank">この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください</a>。
<img alt="Figure 7" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/57639/57639fig7.jpg"> 図 7.代表的な1H NMR アルケンを含むアルデヒドの正常な分離の小さな不純物ピークのみと非常に少ない残りアルデヒドを示しています。<a href="/files/ftp_upload/57639/57639fig7large.jpg" target="_blank">この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください</a>。
<img alt="Figure 8" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/57639/57639fig8.jpg"> 図 8.代表的な1H NMR の任意選択洗浄せずアルデヒドの再分離を成功させる。非カルボニル含んでいるコンポーネントの存在が明らかに対応する水素信号としてこの化合物は、表示が、この汚染物質の量は非常に小さい。<a href="/files/ftp_upload/57639/57639fig8large.jpg" target="_blank">この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください</a>。
<img alt="Figure 9" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/57639/57639fig9.jpg"> 図 9.代表的な1H NMR の任意選択洗浄とアルデヒドの再分離を成功させる。Basification の前に水性のレイヤーの任意選択洗浄を使用する場合、非カルボニル コンポーネントの存在は1H NMR によってほぼ検出不可能。<a href="/files/ftp_upload/57639/57639fig9large.jpg" target="_blank">この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください</a>。

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Separation of Aldehydes and Reactive Ketones from Mixtures Using a Bisulfite Extraction Protocol

アルデヒドおよびケトン類の反応性の重亜硫酸塩の抽出のプロトコルを使用して混合物からの分離

ここでは、混和性溶媒の飽和のナトリウムの重亜硫酸塩を直接液体液体抽出のプロトコルによって混合物からアルデヒドおよびケトン類の反応性を削除するプロトコルを提案する.この複合的なプロトコルは、迅速かつ実行に安易です。アルデヒドやケトンは、水層の basification によって再分離することができます。

The purification of organic compounds is an essential component of routine synthetic operations. The ability to remove contaminants into an aqueous layer ...

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33.8K ビュー.  Trinity College. ここでは、混和性溶媒の飽和のナトリウムの重亜硫酸塩を直接液体液体抽出のプロトコルによって混合物からアルデヒドおよびケトン類の反応性を削除するプロトコルを提案する.この複合的なプロトコルは、迅速かつ実行に安易です。アルデヒドやケトンは、水層の basification によって再分離することができます。

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Synthesis of Esters Via a Greener Steglich Esterification in Acetonitrile

The Steglich esterification is a widely-used reaction for the synthesis of esters from carboxylic acids and alcohols. While efficient and mild, the reaction is commonly performed using chlorinated or amide solvent systems, which are hazardous to human health and the environment. Our methodology utilizes acetonitrile as a greener and less hazardous solvent system. This protocol exhibits rates and yields that are comparable to traditional solvent systems and employs an extraction and wash sequence that eliminates the need for the purification of the ester product via column chromatography. This general method can be used to couple a variety of carboxylic acids with 1&#176; and 2&#176; aliphatic alcohols, benzylic and allylic alcohols, and phenols to obtain pure esters in high yields. The goal of the protocol detailed here is to provide a greener alternative to a common esterification reaction, which could serve useful for ester synthesis in both academic and industrial applications.

A modified Steglich esterification reaction was used to synthesize a small library of ester derivatives with primary and secondary alcohols. The methodology uses a non-halogenated and greener solvent, acetonitrile, and enables product isolation in high yields without the need for chromatographic purification.

アセトニ トリル中で環境に優しい転移エステルを介してエステルの合成

The Steglich esterification is a widely-used reaction for the synthesis of esters from carboxylic acids and alcohols. While efficient and mild, the ...

化学

Preparation of Contiguous Bisaziridines for Regioselective Ring-Opening Reactions

Aziridines, a class of reactive organic molecules containing a three-membered ring, are important synthons for the synthesis of a large variety of functionalized nitrogen-containing target compounds through the regiocontrolled ring-opening of C-substituted aziridines. Despite the tremendous progress in aziridine synthesis over the past decade, accessing contiguous bisaziridines efficiently remains difficult. Therefore, we were interested in synthesizing contiguous bisaziridines bearing an electronically diverse set of N-substituents beyond the single aziridine backbone for regioselective ring-opening reactions with diverse nucleophiles. In this study, chiral contiguous bisaziridines were prepared by organocatalytic asymmetric aziridination of chiral (E)-3-((S)-1-((R)-1-phenylethyl)aziridin-2-yl)acrylaldehyde with N-Ts-O-tosyl or N-Boc-O-tosyl hydroxylamine as the nitrogen source in the presence of (2S)-[diphenyl(trimethylsilyloxy)methyl]pyrrolidine as a chiral organocatalyst. Also demonstrated here are representative examples of regioselective ring-opening reactions of contiguous bisaziridines with a variety of nucleophiles such as sulfur, nitrogen, carbon, and oxygen, and the application of contiguous bisaziridines to the synthesis of multi-substituted chiral pyrrolidines by Pd-catalyzed hydrogenation.

Contiguous bisaziridines containing non-activated and activated aziridines were synthesized by asymmetric organocatalytic aziridinations and then subjected to chemoselective ring-opening reactions under acidic or basic conditions. The non-activated aziridine ring opens with less reactive nucleophiles under acidic conditions, whereas the activated aziridine ring opens with more reactive nucleophiles under basic conditions.

位置選択的開環反応のための連続ビサジリジンの調製

Aziridines, a class of reactive organic molecules containing a three-membered ring, are important synthons for the synthesis of a large variety of ...

Reducing Agents

Source: Vy M. Dong and Daniel Kim, Department of Chemistry, University of California, Irvine, CA
Controlling the reactivity and selectivity during the synthesis of a molecule is very important criteria for chemists. This has led to the development of many reagents that allow chemists to pick and choose reagents suitable for a given task. Quite often, a balance between reactivity and selectivity needs to be achieved. This experiment will use IR spectroscopy to monitor the reaction and to understand the reactivity of carbonyl compounds as well as the reactivity of hydride-reducing reagents.

Reduction of Carbonyl Compounds

還元剤

Source: Vy M. Dong and Daniel Kim, Department of Chemistry, University of California, Irvine, CA
Controlling the reactivity and selectivity during the ...

JoVE Science Education

有機化学Ⅱ

Alcohols from Carbonyl Compounds: Reduction

Reduction is a simple strategy to convert a carbonyl group to a hydroxyl group. The three major pathways to reduce carbonyls to alcohols are catalytic hydrogenation, hydride reduction, and borane reduction.
Catalytic hydrogenation is similar to the reduction of an alkene or alkyne by adding H2 across the pi bond in the presence of transition metal catalysts like Raney Ni, Pd&#8211;C, Pt, or Ru. Aldehydes and ketones can be reduced by this method, often under mild to moderate heat (25&#8211;100&#176;C) and pressure (1&#8211;5 atm H2), to yield 1&#176; and 2&#176; alcohols, respectively.
<img alt="Figure1" src="/files/ftp_upload/11925/11925_PT_Figure_1.svg" style="text-align: center; height: 90px;" />
Figure 1. Catalytic hydrogenation can be suitable for industrial applications when harsh conditions are not required, but unsaturated carbon&#8211;carbon bonds are also reduced.
Hydride reduction can be achieved by hydride transfer reagents, like sodium borohydride (NaBH4) and lithium aluminum hydride (LiAlH4, or LAH), as nucleophilic attack by a free hydride ion, <img alt="Figure2" src="/files/ftp_upload/11925/11925_PT_Figure_2.svg" style="height: 18px;" />, is almost unknown for NaH salts due to its high charge density, making it a strong base. The hydrogen atoms of LAH and NaBH4, being covalently bonded to boron and aluminum atoms, have partial negative charges, thereby enhancing their nucleophilicity at the cost of basicity. The first step of nucleophilic addition leads to the formation of alkoxide ions. The byproduct alkoxyborohydride or alkoxyaluminate reduces three more carbonyl molecules, successively transferring all their hydrogen atoms. Since hydride is a poor leaving group, the hydride transfer steps are irreversible, and therefore the reaction proceeds to completion. Lastly, the reaction mixture is worked up with solvent (i.e., water or alcohol in the case of NaBH4 and dilute acid in the case of LAH).
<img alt="Figure3" src="/files/ftp_upload/11925/11925_PT_Figure_3.svg" style="text-align: center; height:55px;" />
Figure 2. Aldehydes and symmetrical esters produce one 1&#176; alcohol product. Unsymmetrical esters produce a mixture of 1&#176; alcohols.
LAH, NaBH4, and their derivatives are highly useful in the reduction of aldehydes and ketones. LAH, a powerful reducing agent, can also reduce carbonyl compounds like acids, esters, acyl chlorides, and amides. LAH reacts violently with water and other protic solvents, liberating hydrogen gas and forming metal hydroxides/alkoxides. Hence, LAH reductions are typically carried out in aprotic solvents like anhydrous diethyl ether and THF.
<img alt="Figure4" src="/files/ftp_upload/11925/11925_PT_Figure_4.svg" style="text-align: center; height: 45px;" />
Figure 3. An alcoholic solution of lithium borohydride is a non-hazardous alternative to LAH in selectively reducing esters over acids.
On the other hand, NaBH4 is of a milder nature and generally reduces only in protic solvents like ethanol or methanol. Therefore, NaBH4 can be used to reduce aldehydes and ketones in the presence of functional groups like alkyl halides, esters, alkyl tosylates, and nitro groups. Diisobutylaluminum hydride (DIBAL-H) can also convert carbonyls to alcohols at room temperature by two successive additions of hydride ions. However, when reacted with esters at low temperatures, this reaction can be stopped at the aldehyde stage by adding only one equivalent of hydride ion.
Borane reduction uses a borane (BH3) solution in diethyl ether, THF, or Me2S to selectively reduce electron-rich carbonyl groups like carboxylic acids in the presence of other reducible functional groups such as esters and even ketones.
<img alt="Figure5" src="/files/ftp_upload/11925/11925_PT_Figure_5.svg" style="text-align: center; height: 65px;" />
Figure 4. The formation of a reactive triacylborate intermediate with a more electrophilic carbonyl group than the starting ester molecule drives the reduction reaction forward.
For living organisms, reduced coenzyme NADH or its phosphoester NADPH is equivalent to laboratory hydride reagents in enzyme catalysis of similar biological reductions.

カルボニル化合物からのアルコール:還元

Reduction is a simple strategy to convert a carbonyl group to a hydroxyl group. The three major pathways to reduce carbonyls to alcohols are catalytic ...

有機化学

ユニット １

アルコール類とフェノール類

KEY TERMS AND CONCEPTS

Preparation of Aldehydes and Ketones from Alcohols, Alkenes, and Alkynes

Aldehydes and ketones are prepared from alcohols, alkenes, and alkynes via different reaction pathways. Alcohols are the most commonly used substrates for synthesizing aldehydes and ketones. The conversion of alcohol to aldehyde, which involves the oxidation process, depends on the class of the alcohol used and the strength of the oxidizing agent. For instance, primary alcohol will form an aldehyde when treated with a weak oxidizing agent; however, it gets over-oxidized to a carboxylic acid in the presence of a strong oxidizing agent. Hence, a mild oxidant like pyridinium chlorochromate is used to convert primary alcohols to aldehydes.
Similarly, Swern and Dess&#8211;Martin oxidations, which employ weaker oxidizing agents, convert primary alcohols to aldehydes. The strength of the oxidizing agent is irrelevant when converting secondary alcohol to a ketone. Both mild and strong oxidants give ketones from secondary alcohols.
Unsaturated hydrocarbons like alkenes undergo an ozonolysis reaction to give aldehydes and ketones. The product formed depends on the substitution present across the double bond in an alkene. A monosubstituted alkene forms formaldehyde and another aldehyde molecule. However, disubstitution gives rise to two cases. A 1,1-disubstituted alkene upon ozonolysis forms a mixture of formaldehyde and ketone, while a 1,2-disubstituted alkene yields a mixture of aldehydes. Both aldehydes and ketones are formed when trisubstituted alkenes undergo ozonolysis, while tetrasubstituted alkenes form ketones exclusively.
Alkynes&#160;also form aldehydes and ketones under hydroboration-oxidation and acid-catalyzed hydration reaction conditions. The hydroboration-oxidation reaction favors anti-Markovnikov&#8217;s addition. Hence terminal alkynes form aldehydes, and internal alkynes&#160;yield ketones. On the other hand, the acid-catalyzed hydration reaction follows Markonikov&#8217;s addition, and thus both terminal and internal alkynes generate&#160;ketones.

アルコール、アルケン、アルキンからのアルデヒドおよびケトンの調製

Aldehydes and ketones are prepared from alcohols, alkenes, and alkynes via different reaction pathways. Alcohols are the most commonly used substrates for ...

アルデヒドとケトン

Preparation of Aldehydes and Ketones from Nitriles and Carboxylic Acids

Although it is possible to reduce a carboxylic acid to an aldehyde, strong reducing agents, like lithium aluminum hydride (LAH), prohibit a controlled reduction, instead causing the generated aldehyde to instantly over-reduce to a primary alcohol.
Reducing carboxylic acid derivatives like acyl chlorides (RCOCl), esters (RCO2R&prime;), and nitriles (RCN) using milder aluminum hydride agents like lithium tri-tert-butoxyaluminum hydride [LiAlH(O-t-Bu)3] and diisobutylaluminum hydride [DIBAL-H] allows the easy conversion of the derivative to the corresponding aldehyde. This is because alkylaluminum hydrides are less reactive than LAH, as the former is more sterically hindered.
According to recent studies, a reductant like diphenylsilane in combination with an air-stable Ni precatalyst and dimethyl dicarbonate as an activator converts most of the carboxylic acid to the aldehyde without causing any over-reduction.
In other studies, a hydrosilane through visible light photoredox catalysis efficiently reduces carboxylic acids to aldehydes.
Ketones, unlike aldehydes, can be directly prepared from carboxylic acids using organolithium reagents. The acid rapidly reacts with two equivalents of an organolithium reagent to form a dianion. This dianion gets protonated to form the corresponding hydrate, which loses a water molecule to give a ketone.
Both aldehydes and ketones can be prepared from nitriles using suitable reducing agents. Aldehydes are formed by the partial reduction of nitriles in the presence of DIBAL-H. The nitrile first forms an aluminum complex, which later, on hydrolysis, yields the corresponding aldehyde. Nitriles can be reduced to ketones via imine intermediates using Grignard or organolithium reagents.

ニトリルおよびカルボン酸からのアルデヒドおよびケトンの調製

Although it is possible to reduce a carboxylic acid to an aldehyde, strong reducing agents, like lithium aluminum hydride (LAH), prohibit a controlled ...

Preparation of Aldehydes and Ketones from Carboxylic Acid Derivatives

Aldehydes are more reactive than carboxylic acids and hence, can get over-reduced to alcohol in the presence of strong reducing agents. Therefore, carboxylic acids are&#160;inefficient in preparing aldehydes using LAH.
Carboxylic acid derivatives like acid chlorides and esters are more easily reducible than the corresponding acids. The derivatives reduce in the presence of mild reducing agents to give aldehydes. Aldehydes can also be prepared by Rosenmund reduction, that is, the reduction of acid chloride via hydrogenation over a poisoned catalyst. Catalytic poisoning inhibits the over-reduction of aldehydes. A Grignard reagent reduces an acid chloride to tertiary alcohol via a ketone intermediate. The reaction can be stopped at the ketone stage using a milder reducing agent like the Gilman reagent (R2CuLi). Aryl ketones can be prepared by Friedel&#8211;Crafts acylation&#160;in which acid chloride is treated with benzene and AlCl3.
Another carboxylic acid derivative, an ester, can be reduced to an aldehyde using DIBAL-H at dry ice temperature to give an aldehyde. Ketones cannot be prepared directly from esters because ketones are more reactive than esters and tend to over-reduce to tertiary alcohol.

カルボン酸誘導体からのアルデヒドおよびケトンの調製

Aldehydes are more reactive than carboxylic acids and hence, can get over-reduced to alcohol in the presence of strong reducing agents. Therefore, ...

Reactions of Aldehydes and Ketones: Baeyer&ndash;Villiger Oxidation

Baeyer&#8211;Villiger oxidation converts aldehydes to carboxylic acids and ketones to esters. The reaction uses peroxy acids or peracids and is often catalyzed by acid. The reaction is named after its pioneers, Adolf von Baeyer and Victor Villiger. The reaction is achieved by a wide range of peracids such as m-chloroperoxybenzoic acid (mCPBA), perbenzoic acid (C6H5COOOH), peracetic acid (CH3COOOH), hydrogen peroxide (H2O2), and tert-butyl hydroperoxide (t-BuOOH).
The carbonyl center is activated by protonating the carbonyl oxygen. The peracid then adds across the C=O bond to give a tetrahedral intermediate called the Criegee intermediate. During the concerted intramolecular rearrangement that follows, the carbonyl group is restored, a group migrates from carbon to oxygen, and the weak peroxide bond cleaves to give an acid (if the substrate is an aldehyde) or an ester (if the substrate is a ketone).
<img alt="Figure1" src="/files/ftp_upload/12341/12341_PT_Figure_1.svg" style="text-align: center; height: 275px;" />
The migratory aptitude of different groups follows the order of &#8211;H &#62; &#8211;CR3 &#62; &#8211;CHR2 &approx; &#8211;Ph &#62; &#8211;CRH2 &#62; &#8211;&NoBreak;CH3. This makes Baeyer&#8211;Villiger oxidation regioselective. Also, the reaction retains the stereochemistry at the migrating center for asymmetrical substrates. Reactions involving cyclic ketones produce lactones.

Reactions of Aldehydes and Ketones: Baeyer&amp;#8211;Villiger Oxidation

アルデヒドとケトンの反応:Baeyer–Villiger酸化

Baeyer&#8211;Villiger oxidation converts aldehydes to carboxylic acids and ketones to esters. The reaction uses peroxy acids or peracids and is often ...

&alpha;-Hydroxy Ketones via Reductive Coupling of Esters: Acyloin Condensation Overview

The pinacol and McMurry reactions involve the reductive coupling of ketones or aldehydes. Similarly, the bimolecular reductive coupling of two ester molecules in the presence of sodium metal in an aprotic solvent yields an &#945;-hydroxy ketone product. The &#945;-hydroxy ketone is also called acyloin, so the reaction is referred to as &#8216;acyloin condensation.&#8217;
<img alt="Figure1" src="/files/ftp_upload/12908/12908_PT_Figure_1.svg" style="text-align: center; height: 65px;" />
In the acyloin condensation reaction, esters are converted to ketyls, which undergo radical dimerization to form an unstable tetrahedral intermediate. Further, this intermediate collapses to give a 1,2-diketone intermediate. The 1,2-diketones are comparatively more reactive than ketones towards electrophiles and reducing agents because of lower &#960;* energy. Consequently, two electrons sequentially transfer to the 1,2-diketone to form an enediolate. Lastly, the enediolate intermediate is quenched with acid to yield an &#945;-hydroxy ketone with a good yield.
Often some by-products are obtained alongside the major product because of the reactivity of nucleophilic enediolate. To overcome the side reactions and improve the yield of an acyloin, trimethylsilyl chloride is used to silylate the enediolate. This results in a bis-silyl ether, further hydrolyzed with aqueous acid to give &#945;-hydroxy ketones.

&amp;#945;-Hydroxy Ketones via Reductive Coupling of Esters: Acyloin Condensation Overview

エステルの還元的カップリングによるα-ヒドロキシケトン:アシロイン縮合の概要

The pinacol and McMurry reactions involve the reductive coupling of ketones or aldehydes. Similarly, the bimolecular reductive coupling of two ester ...

ラジカル化学

Alkylation of &beta;-Ketoester Enolates: Acetoacetic Ester Synthesis

Acetoacetic ester synthesis is a method to obtain ketones from alkyl halides and &beta;-keto esters. The reaction occurs in the presence of an alkoxide base that abstracts the acidic proton of the &beta;-keto esters. The step results in an enolate ion which is doubly stabilized. The enolate then reacts with an alkyl halide via the SN2 process to produce an alkylated ester intermediate with a new C&#8211;C bond. The hydrolysis of the intermediate, followed by acidification, results in an alkylated &beta;-keto acid. Under high-temperature conditions, the &beta;-keto acid undergoes decarboxylation to form a ketone. However, if the alkylation is repeated before hydrolysis and decarboxylation steps, a disubstituted ketone is obtained.

Alkylation of &amp;#946;-Ketoester Enolates: Acetoacetic Ester Synthesis

β-ケトエステルエノレートのアルキル化:アセト酢酸エステル合成

Acetoacetic ester synthesis is a method to obtain ketones from alkyl halides and &beta;-keto esters. The reaction occurs in the presence of an alkoxide ...

アルデヒドおよびケトン類の反応性の重亜硫酸塩の抽出のプロトコルを使用して混合物からの分離

要約

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