Questo lavoro è stato supportato da US Army Research Office attraverso contratto W911NF-18-1-0051.

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Gli autori non hanno nulla a rivelare.

Questo protocollo permette di risolvere ultraveloce dinamica vibrazionale in cationi poliatomici radicale attraverso preparazione selettiva degli ioni nello stato elettronico fondamentale. Mentre la procedura standard campo forte ionizzazione usando 800 nm può preparare vibrazionale coerenze in cationi radicali stato terra-elettronico di prima fila diatómicos10,11,12,13 e CO 2 14 , 15, la popolazione di multiplo ionico eccitato stati in ioni poliatomici usando 800 nm limita notevolmente la dinamica risolvibile17,19. In DMMP (Figura 6), l'ampiezza delle oscillazioni coerenti 45-fs della resa di ione molecolare del padre è più grande di un fattore 10 ~ quando 1500 nm viene utilizzato per ionizzazione (curva rossa, Figura 6b) rispetto a 800 nm (curva rossa, Figura 6a). Inoltre, oscillazioni di grande ampiezza nel ioni frammento PO2CH4+ sono visibili con una pompa nm 1500 (curva blu, Figura 6b), ma completamente assente per pompa di 800 nm (curva blu, Figura 6a). Inoltre, FFT dei segnali dello ione DMMP+ (Figura 6C) Mostra un picco a 750 cm-1 risolvibile a ~ 40 cm-1 quando la lunghezza d'onda di pompa è 1500 nm, mentre nessun picco è visibile quando la lunghezza d'onda di pompa è di 800 nm. Questi risultati illustrano l'efficacia di campo forte ionizzazione adiabatico per la preparazione di cationi radicali nello stato fondamentale elettronico con coerenze vibrazionale ben definiti.
Un passo fondamentale nel protocollo è quello di ottimizzare la sovrapposizione spaziale tra pompa e sonda travi utilizzando i segnali di ioni direttamente per il feedback (punto 3.3). Le differenze tra i segnali di ioni acquisiti mediante sovrapposizione buone e povere sono illustrate nella Figura 3 e Figura 5. Mentre i modelli di frammentazione sarà diversi per ogni molecola, un indicatore affidabile di buona sovrapposizione spaziale è la valorizzazione dei frammenti di piccola massa nello spettro di massa, come visto nei picchi contrassegnati con una stella nello spettro verde nella Figura 3 (buoni si sovrappongono) rispetto a spettro rosso (scarsa sovrapposizione). Le conseguenze di eseguire scansioni di pompa-sonda (passo 4.2) con buona e scarsa sovrapposizione spaziale sono illustrate nella Figura 5. Quando la sovrapposizione è buona (traccia verde), sei ben definite oscillazioni della resa di DMMP+ sono visibili, con un impoverimento relativo al ritardo 2000 fs del 12% dalla resa al ritardo negativi. Quando la sovrapposizione è poveri (traccia rossa), solo due o tre oscillazioni nel rendimento DMMP+ sono visibili e il relativo svuotamento del segnale dello ione di ritardo 2000 fs è solo il 5% del rendimento in ritardo negativi. Questi risultati dimostrano l'importanza di operare con sovrapposizione spaziale ottimizzato al fine di registrare con precisione la dinamica dello ione.
Il protocollo descritto qui ha due limitazioni per quanto riguarda le molecole che possono essere facilmente studiate. In primo luogo, l'ingresso di effusiva fascio molecolare per la TOF-MS richiede che le molecole bersaglio hanno una pressione di vapore sufficientemente alta per andare in fase gassosa. Molecole con una pressione di vapore inferiore, ad esempio 4-nitrotoluene, possono essere delicatamente riscaldati per produrre una pressione sufficientemente alta nella camera per ottenere soddisfacenti ion segnali20. In secondo luogo, molte molecole poliatomiche hanno bassi stati eccitati ionici che possono essere compilati tramite assorbimento risonante durante l'impulso di pompa, anche in condizioni di ionizzazione adiabatico. Per esempio, acetofenone esibisce una risonanza ionica a 1370 nm24,25, che si traduce in ampiezze significativamente in diminuzione nelle oscillazioni coerenti nella resa dello ione utilizzando questo protocollo17. Così, la lunghezza d'onda di eccitazione per la pompa deve essere scelto con attenzione per garantire un genitore sufficientemente elevato segnale di ioni quando viene applicata solo la pompa. Per la massima flessibilità, è consigliato l'uso di una OPA commercio con la gamma di lunghezza d'onda di 1150-2500 nm.
Questo protocollo ha applicazioni potenziali di agente di guerra chimica e rilevazione esplosiva, come illustrato nei nostri studi su DMMP19 e Nitrotoluoli20. Oltre agli studi di dinamica coerente in cationi radicali, l'utilizzo di lunghezze d'onda del vicino infrarosso per ionizzazione è stato utilizzato in esperimenti di pompa-sonda per studiare la dinamica ultraveloce su neutri stati eccitati in aminobenzonitriles35, dove l'uso di 1300-2100 nm ionizzanti sonda impulsi migliorata la risoluzione delle oscillazioni ultraveloce coerente nei rendimenti di ioni. Così, tecniche di ionizzazione adiabatico campo forte possono facilitare lo studio di una vasta gamma di processi dinamici ultraveloce in sia neutri e ioni delle molecole poliatomiche.

Dopo l'invenzione del laser negli anni ' 60, l'obiettivo di rompere selettivamente legami chimici nelle molecole è stato un sogno di lunga data di chimici e fisici. La possibilità di regolare sia laser frequenza e intensità è stato creduto per abilitare diretto scissione di un legame di destinazione tramite assorbanza di energia selettiva alla frequenza vibrazionale associato1,2,3,4 . Tuttavia, i primi esperimenti trovano che ridistribuzione vibrazionale intramolecolare dell'energia assorbita in tutta la molecola spesso provocato dalla scissione non selettivo del più debole legame4,5. E ' stato non fino a quando lo sviluppo del femtosecond impulsi laser e la pompa-sonda tecnica6 verso la fine degli anni ' 80 che la diretta manipolazione di stati vibrazionali coerenti, o "pacchetti d'onda", abilitato controllo riuscito sul legame scissione e altra obiettivi6,7,8. Misurazioni di pompa-sonda, in cui l'impulso di "pompa" si prepara un stato eccitato o ione che successivamente viene eccitato da un impulso di tempo-in ritardo "sonda", rimangono una delle tecniche più ampiamente usate per studiare i processi ultraveloci in molecole9, 10,11,12,13,14,15,16,17,18, 19,20.
Una limitazione significativa per studiare la dissociazione ultrafast dynamics dei cationi radicali poliatomiche con pompa-sonda eccitazione accoppiata alla spettrometria di massa rilevazione deriva dalla frammentazione non selettivo della molecola bersaglio dalla pompa ionizzante impulso alla lunghezza d'onda costituita di 800 nm21,22,23. Questa frammentazione in eccesso deriva dalla ionizzazione multifotonica nonadiabatic e possono essere attenuata mediante lo spostamento della lunghezza d'onda di eccitazione nel vicino infrarosso (ad es., 1200-1500 nm)22,23,24, 25. A queste lunghezze d'onda, il contributo degli aumenti di tunneling adiabatico elettrone rispetto eccitazione multifotonica nel processo di ionizzazione22,23. Tunneling adiabatico conferisce poca energia in eccesso per la molecola e forme prevalentemente "a freddo" terra stato ioni molecolari19,22,23. Il nostro lavoro precedente ha dimostrato che l'uso del vicino infrarosso eccitazione migliora notevolmente la preparazione di eccitazioni vibrazionale coerente, o "pacchetti d'onda", in cationi poliatomici radicale rispetto a 800 nm eccitazione19, 20. Questo lavoro illustrerà la differenza tra campo forte ionizzazione dominato da contributi multifotonica e tunneling con misurazioni di pompa-sonda sulla guerra chimica agente simulante Dimetil metilfosfonato (DMMP) utilizzando 1500 nm e 800 nm lunghezze d'onda di pompa.
Nei nostri esperimenti di pompa-sonda, una coppia di impulsi laser ultrabrevi è ritardata, ricombinato e concentrati in uno spettrometro di massa di tempo di volo, come mostrato nel nostro setup nella Figura 1. Questi esperimenti richiedono un amplificatore rigenerativa costituita producendo > 2 mJ, 800 nm, 30 impulsi di fs. Uscita dell'amplificatore è diviso su un divisore di fascio di 90: 10 (% r %T), dove la maggior parte dell'energia viene utilizzata per pompare un amplificatore ottico parametrico (OPA) per la generazione di impulsi di 20-30 fs, 1200-1600 nm, 100-300 µ j. Il diametro del fascio IR pompa viene espanso a 22 mm e il diametro del 800 nm sonda fascio collimato giù a 5,5 mm e animato utilizzando un diaframma ad iride. Questi collimazioni causare il fascio pompa messa a fuoco a un significativamente più piccolo fascio vita (9 µm) rispetto il fascio sonda (30 µm), assicurando così che tutti gli ioni formati durante l'impulso di pompa ionizzante sono eccitati da un impulso temporizzato sonda. Questa configurazione è utilizzata perché l'obiettivo dei nostri esperimenti è quello di sondare le dinamiche dello ione molecolare genitore, che può essere costituito anche a bassa intensità vicino ai bordi del fascio focalizzato. Notiamo che se la dinamica di più specie ioniche altamente eccitato è di interesse, poi il diametro del fascio sonda dovrebbe essere fatto più piccolo di quello della pompa.
La pompa e sonda impulsi si propagano collinearly e sono concentrati nell'area di estrazione del Wiley-McLaren spettrometro di massa di tempo di volo (TOF-MS)26 (Figura 2). Molecolari campioni collocati in un flaconcino sono attaccati alla presa e aperti al vuoto. Questa configurazione richiede che la molecola in esame abbia una pressione di vapore diverso da zero; per molecole con bassa pressione di vapore, il flaconcino può essere riscaldato. Il flusso di campione gassoso nella camera è controllato da due valvole variabile perdita. Il campione entra nella camera attraverso un 1/16" in acciaio inox tubo circa 1 cm lontano il fuoco del laser (Figura 2) al fine di consegnare una localmente alta concentrazione della molecola bersaglio nell'estrazione regione27. La piastra di estrazione ha una fessura di 0,5 mm orientata ortogonale per i percorsi di propagazione e ioni di laser. Perché la gamma di Rayleigh del fascio pompa è di circa 2 mm, questa fessura serve come un filtro, permettendo solo ioni generati dal volume focale centrale dove l'intensità è massima per passare attraverso la piastra di estrazione28. Gli ioni inserire un tubo di drift privo di campo di 1 m per raggiungere il Z-gap canale micro piastra (MCP) rivelatore29, dove vengono rilevati e registrati con un oscilloscopio digitale 1GHz presso il tasso di ripetizione di 1 kHz di laser tipico commerciale costituita.

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	<tbody>
		<tr>
			<td>Mass spectrometer components</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>TOF lens stack and flight tube assembly</td>
			<td>Jordan TOF Products, Inc.</td>
			<td>C-677</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>18 mm Z-gap detector assembly</td>
			<td>Jordan TOF Products, Inc.</td>
			<td>C-701Z</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>TOF high voltage power supply</td>
			<td>Jordan TOF Products, Inc.</td>
			<td>D-603</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Vacuum system components</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Rotary vane backing pump</td>
			<td>Edwards Vacuum LLC</td>
			<td>RV12</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Turbomolecular pumps (2)</td>
			<td>Edwards Vacuum LLC</td>
			<td>EXT255H</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Turbomolecular pump controllers (2)</td>
			<td>Edwards Vacuum LLC</td>
			<td>EXC300</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Pressure gauge</td>
			<td>Edwards Vacuum LLC</td>
			<td>AIGX-S-DN40CF</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Chiller for water cooling</td>
			<td>Neslab</td>
			<td>CFT-25</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Femtosecond laser system</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Ti:Sapphire regenerative amplifier</td>
			<td>Coherent, Inc.</td>
			<td>Astrella</td>
			<td>oscillator and amplifier in a single integrated system</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Optical Parametric Amplifer (OPA)</td>
			<td>Light Conversion</td>
			<td>TOPAS Prime</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Motion control</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Motorized linear translation stage 1&#34; travel</td>
			<td>Thorlabs</td>
			<td>Z825B</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>controller for linear translation stage</td>
			<td>Thorlabs</td>
			<td>KDC 101</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>USB controller hub and power supply</td>
			<td>Thorlabs</td>
			<td>KCH 601</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Manual linear translation stage 1&#34; travel</td>
			<td>Thorlabs</td>
			<td>PT1</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Detectors</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Pyroelectric laser energy meter</td>
			<td>Coherent, Inc.</td>
			<td>1168337</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Thermal laser power meter</td>
			<td>Coherent, Inc.</td>
			<td>5356E16R</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Si-biased detector 200-1100 nm</td>
			<td>Thorlabs</td>
			<td>DET10A</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Compact USB CMOS Camera</td>
			<td>Thorlabs</td>
			<td>DCC1545M</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>USB spectrometer</td>
			<td>Ocean Optics</td>
			<td>HR4000</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>1 GHz digital oscilloscope&#160;</td>
			<td>LeCroy</td>
			<td>WaveRunner 610Zi</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Optics</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Type 1 BBO crystal</td>
			<td>Crylight Photonics</td>
			<td>BBO007</td>
			<td>aperture and thickness may be customized</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Achromatic half wave plate, 1100-2000 nm</td>
			<td>Thorlabs</td>
			<td>AHWP05M-1600</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Wollaston prism polarizer</td>
			<td>Thorlabs</td>
			<td>WPM10</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Hollow retro-reflector</td>
			<td>PLX, Inc.</td>
			<td>OW-20-1C</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Variable neutral density filter</td>
			<td>Thorlabs</td>
			<td>NDC-100C-2</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Longpass dichroic mirror 2&#34; diameter</td>
			<td>Thorlabs</td>
			<td>DMLP950L</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Software</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Digital Camera image software</td>
			<td>Thorlabs</td>
			<td>ThorCam</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Instrument communication interface</td>
			<td>National Instruments</td>
			<td>NI-MAX</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Graphical development environment for measurement programs</td>
			<td>National Instruments</td>
			<td>LabVIEW</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Data processing software</td>
			<td>Mathworks</td>
			<td>MATLAB</td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

measurement of ultrafast vibrational coherences in polyatomic radical cations with strong-field adiabatic ionization

Presentiamo un metodo pompa-sonda per la preparazione di coerenze vibrazionale in poliatomici cationi radicali e sondando la loro dinamica ultraveloce. Spostando la lunghezza d'onda dell'impulso forte campo ionizzante pompa di comunemente usato 800 nm nel vicino infrarosso (1200-1600 nm), il contributo del tunnel per il processo di ionizzazione adiabatico di elettroni aumenta rispetto al multifotonica assorbimento. Ionizzazione adiabatico si traduce in popolazione predominante dello stato elettronico fondamentale dello ione alla rimozione dell'elettrone, che prepara efficacemente uno stato vibrazionale coerente ("pacchetto d'onde"), suscettibile di successiva eccitazione. Nei nostri esperimenti, la dinamica vibrazionale coerente vengono sondata con un impulso di campo debole 800 nm e il tempo-dipendente delle prodotti di dissociazione misurati in uno spettrometro di massa di tempo di volo. Vi presentiamo le misurazioni sulla molecola Dimetil metilfosfonato (DMMP) per illustrare come utilizzando impulsi di 1500 nm per l'eccitazione aumenta l'ampiezza delle oscillazioni coerenti agli ioni rendimenti di un fattore 10 rispetto agli impulsi di 800 nm. Questo protocollo può essere implementato in impostazioni pompa-sonda esistenti attraverso l'incorporazione di un amplificatore ottico parametrico (OPA) per la conversione di lunghezza d'onda.

Vengono presentati i risultati ottenuti per la molecola DMMP21 . La figura 3 Mostra gli spettri di massa DMMP prelevati a zero tempo di ritardo con le intensità di picco della pompa 1500 nm e 800 nm sonda legumi essendo 8 x 1013 e 8 x 1012 W cm-2, rispettivamente. Per riferimento, lo spettro di massa preso con solo l'impulso di pompa è anche mostrato. Gli spettri sono media laser oltre 10.000 colpi (acquisizione totale tempo 12 s). L'aumento dello ione segnali contrassegnati con * è evidente quando la sovrapposizione spaziale tra pompa e sonda travi è ottimizzato (spettro verde). C'è poca differenza percepibile tra gli spettri scarsamente sovrapposti e sola pompa. Questi risultati illustrano come determinare ottimale sovrapposizione spaziale delle travi pompa e sonda (punto 3.3) usando lo ione segnali direttamente.
La figura 4 Mostra dati spettrali di massa ottenuti dalla scansione di una pompa-sonda (passaggio di 1000 laser colpi/ora; 5 passaggi di tempo fs; lunghezza 1250 fs scansione), con il tempo di volo sul ritardo ascissa e pompa-sonda sull'ordinata. Tempo di acquisizione di dati totale era circa 16 min. I dati grezzi illustra come cambiamenti nei segnali dello ione con il ritardo pompa-sonda in questi esperimenti possono essere visualizzati senza il workup dati aggiuntivi.
La figura 5 mostra segnali DMMP+ risolta in tempo da una esplorazione della pompa-sonda (laser 1000 colpi/ora passo; 5 passaggi di tempo fs; lunghezza 2200 fs ricerca; tempo di acquisizione totale 16 min) con ottimizzato (verde) e poveri (rosso) sovrapposizione spaziale dei fasci pompa e sonda. Questi risultati illustrano l'importanza di ottimizzare la sovrapposizione di pompa-sonda spaziale (punto 3.3) per acquisire segnali di alta qualità transitoria dello ione nei dati elaborati.
Figura 6 Mostra DMMP+ e i segnali frammento PO2C2H4+ ione transitoria scattati con 800 nm e 1500 nm lunghezza d'onda della pompa (Figura 6a e b, rispettivamente). I segnali erano media di oltre 10 scansioni (passaggio di 1000 laser colpi/ora, 5 passaggi di tempo fs lunghezza 1250 fs scansione); tempo di acquisizione totale era circa 3 ore per ogni misurazione. C figura 6 Mostra la rapida di Fourier (FFT) dei segnali dello ione DMMP+ scattate con 800 nm e 1500 nm pompe. Il picco a 750 nm visibile per la pompa di 1500 nm illustra la frequenza di risoluzione sotto le impostazioni di scansione utilizzato. La frequenza di risoluzione ottenibile con FFT può essere migliorato aumentando la lunghezza di scansione. Questi risultati illustrano come la lunghezza d'onda di pompa determina la dinamica dello ione osservabile.
<img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/58263/58263fig1.jpg"> Figura 1: installazione di pompa-sonda ottica. I percorsi di fascio di pompa e sonda sono mostrati come travi gialle e rosse, rispettivamente. Diagrammi schematici di percorsi ottici e di orientamento nella TOF-MS sono mostrati. Le abbreviazioni sono come segue. BS: beam splitter (90: 10, % r %T). OPA: amplificatori ottici parametrici. WP: piastra onda λ/2. P: cubo di polarizzatore. ND: densità neutra. DC: dicroico. TMP: pompa turbomolecolare. <a href="https://www-jove-com.remotexs.ntu.edu.sg/files/ftp_upload/58263/58263fig1large.jpg" target="_blank">Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.</a>
<img alt="Figure 2" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/58263/58263fig2.jpg"> Figura 2: rappresentazione schematica della regione interazione laser-campione. Pompa e sonda travi sono concentrati tra il repeller (V1) e piastre di estrattore (V.2). La polarizzazione di entrambe le travi è allineata lungo l'asse TOF. Le tensioni della piastra repeller (V1 = +4190 V), piastra extractor (V2 = +3910 V), piastra di terra (V3 = 0 V) e bias rivelatore MCP (V4 = -3000 V) sono impostate nell'alimentazione TOF. 0,5 mm a fessura sulla piastra extractor è orientato perpendicolarmente ai percorsi dello ione sia il laser per garantire la raccolta degli ioni solo dalla regione più intensa del laser messa a fuoco28. Il tubo di aspirazione del campione è posizionato tra le piastre V1 e V227. <a href="https://www-jove-com.remotexs.ntu.edu.sg/files/ftp_upload/58263/58263fig2large.jpg" target="_blank">Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.</a>
<img alt="Figure 3" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/58263/58263fig3.jpg"> Figura 3: massa spettri di DMMP. La molecola del campione è DMMP e gli spettri sono scattati a zero ritardo con buona sovrapposizione (verde) e poveri spaziali si sovrappongono (rosso). Per riferimento, viene mostrato lo spettro scattato con solo l'impulso di pompa (blu). Picchi contrassegnati con * indicare segnali di ioni che vengono migliorati quando la sovrapposizione spaziale è ottimizzata. <a href="https://www-jove-com.remotexs.ntu.edu.sg/files/ftp_upload/58263/58263fig3large.jpg" target="_blank">Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.</a>
<img alt="Figure 4" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/58263/58263fig4.jpg"> Figura 4: dati di scansione Raw pompa-sonda. Dati spettrali di massa registrate nell'oscilloscopio durante una scansione della pompa-sonda allo ritardi da fs -150 a + 1100 fs. Tempo di volo è etichettato sul ritardo ascissa e pompa-sonda sull'ordinata. Il DMMP padre ione molecolare e segnali di ioni frammento quattro sono etichettati. Gli intervalli di integrazione per ogni segnale di ioni sono indicati tra parentesi quadre. <a href="https://www-jove-com.remotexs.ntu.edu.sg/files/ftp_upload/58263/58263fig4large.jpg" target="_blank">Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.</a>
<img alt="Figure 5" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/58263/58263fig5.jpg"> Figura 5: dati di scansione di Pump-probe con buona e scarsa sovrapposizione spaziale. I segnali integrati dello ione molecolare di DMMP padre ottenuta da una singola scansione eseguita con buona sovrapposizione (verde) e scarsa sovrapposizione (rosso) vengono tracciate come una funzione di ritardo pompa-sonda. <a href="https://www-jove-com.remotexs.ntu.edu.sg/files/ftp_upload/58263/58263fig5large.jpg" target="_blank">Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.</a>
<img alt="Figure 6" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/58263/58263fig6.jpg"> Figura 6: effetto della lunghezza d'onda pompa. Normalizzato DMMP+ (rosso) e segnali di ioni PO2CH4+ (blu) come una funzione di ritardo pompa-sonda ottenuta per esperimenti utilizzando pompa lunghezze d'onda di 800 nm (a) e 1500 nm (b). La FFT di ciascun segnale di ioni DMMP+ è mostrato nel pannello (c). Questa figura è stata adattata da riferimento 19 con autorizzazione PCCP proprietario della società. <a href="https://www-jove-com.remotexs.ntu.edu.sg/files/ftp_upload/58263/58263fig6large.jpg" target="_blank">Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.</a>

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Measurement of Ultrafast Vibrational Coherences in Polyatomic Radical Cations with Strong-Field Adiabatic Ionization

Vi presentiamo un protocollo per sondare coerenze ultraveloce vibrazionale in poliatomici cationi radicali che provocare la dissociazione molecolare.

Misurazione di coerenze ultraveloce vibrazionale in cationi poliatomici radicale con ionizzazione adiabatico del forte-campo

We present a pump-probe method for preparing vibrational coherences in polyatomic radical cations and probing their ultrafast dynamics. By shifting the ...

measurement-ultrafast-vibrational-coherences-polyatomic-radical

Nanyang Technological University

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6.8K Views.  Virginia Commonwealth University. Vi presentiamo un protocollo per sondare coerenze ultraveloce vibrazionale in poliatomici cationi radicali che provocare la dissociazione molecolare.

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A Study of the Complexation of Mercury(II) with Dicysteinyl Tetrapeptides by Electrospray Ionization Mass Spectrometry

In this study we evaluated a method for the characterization of complexes, formed in different relative ratios of mercury(II) to dicysteinyl tetrapeptide, by electrospray ionization orbitrap mass spectrometry. This strategy is based on previous successful characterization of mercury-dicysteinyl complexes involving tripeptides by utilizing mass spectrometry among other techniques. Mercury(II) chloride and a dicysteinyl tetrapeptide were incubated in a degassed buffered medium at varying stoichiometric ratios. The complexes formed were subsequently analyzed on an electrospray mass spectrometer consisting of a hybrid linear ion- and orbi- trap mass analyzer. The electrospray ionization mass spectrometry (ESI-MS) spectra were acquired in the positive mode and the observed peaks were then analyzed for distinct mercury isotopic distribution patterns and associated monoisotopic peak. This work demonstrates that an accurate stoichiometry of mercury and peptide in the complexes formed under specified electrospray ionization conditions can be determined by using high resolution ESI MS based on distinct mercury isotopic distribution patterns.

A Study of the Complexation of MercuryII with Dicysteinyl Tetrapeptides by Electrospray Ionization Mass Spectrometry

The characterization of complexes formed in different relative ratios of mercury(II) to dicysteinyl tetrapeptides by electrospray ionization orbitrap mass spectrometry is presented.

Uno studio della Complessazione di Mercurio (II) con Dicysteinyl Tetrapeptidi da Electrospray ionizzazione Spettrometria di Massa

In this study we evaluated a method for the characterization of complexes, formed in different relative ratios of mercury(II) to dicysteinyl tetrapeptide, ...

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Atom Transfer Radical Polymerization of Functionalized Vinyl Monomers Using Perylene as a Visible Light Photocatalyst

A standardized technique for atom transfer radical polymerization of vinyl monomers using perylene as a visible-light photocatalyst is presented. The procedure is performed under an inert atmosphere using air- and water-exclusion techniques. The outcome of the polymerization is affected by the ratios of monomer, initiator, and catalyst used as well as the reaction concentration, solvent, and nature of the light source. Temporal control over the polymerization can be exercised by turning the visible light source off and on. Low dispersities of the resultant polymers as well as the ability to chain-extend to form block copolymers suggest control over the polymerization, while chain end-group analysis provides evidence supporting an atom-transfer radical polymerization mechanism.

A method for the atom transfer radical polymerization of functionalized vinyl monomers using perylene as a visible-light photocatalyst is described.

Atom Transfer Radical polimerizzazione di monomeri funzionalizzati vinile Utilizzo Perilene da fotocatalizzatore luce visibile

A standardized technique for atom transfer radical polymerization of vinyl monomers using perylene as a visible-light photocatalyst is presented. The ...

Direct Imaging of Laser-driven Ultrafast Molecular Rotation

We present a method for visualizing laser-induced, ultrafast molecular rotational wave packet dynamics. We have developed a new 2-dimensional Coulomb explosion imaging setup in which a hitherto-impractical camera angle is realized. In our imaging technique, diatomic molecules are irradiated with a circularly polarized strong laser pulse. The ejected atomic ions are accelerated perpendicularly to the laser propagation. The ions lying in the laser polarization plane are selected through the use of a mechanical slit and imaged with a high-throughput, 2-dimensional detector installed parallel to the polarization plane. Because a circularly polarized (isotropic) Coulomb exploding pulse is used, the observed angular distribution of the ejected ions directly corresponds to the squared rotational wave function at the time of the pulse irradiation. To create a real-time movie of molecular rotation, the present imaging technique is combined with a femtosecond pump-probe optical setup in which the pump pulses create unidirectionally rotating molecular ensembles. Due to the high image throughput of our detection system, the pump-probe experimental condition can be easily optimized by monitoring a real-time snapshot. As a result, the quality of the observed movie is sufficiently high for visualizing the detailed wave nature of motion. We also note that the present technique can be implemented in existing standard ion imaging setups, offering a new camera angle or viewpoint for the molecular systems without the need for extensive modification.

We present a protocol for creating a real-time movie of a molecular rotational wave packet using a high-resolution Coulomb explosion imaging setup.

Direct Imaging di laser-driven ultraveloce rotazione molecolare

We present a method for visualizing laser-induced, ultrafast molecular rotational wave packet dynamics. We have developed a new 2-dimensional Coulomb ...

Fabrication and Testing of Photonic Thermometers

In recent years, a push for developing novel silicon photonic devices for telecommunications has generated a vast knowledge base that is now being leveraged for developing sophisticated photonic sensors. Silicon photonic sensors seek to exploit the strong confinement of light in nano-waveguides to transduce changes in physical state to changes in resonance frequency. In the case of thermometry, the thermo-optic coefficient, i.e., changes in refractive index due to temperature, causes the resonant frequency of the photonic device such as a Bragg grating to drift with temperature. We are developing a suite of photonic devices that leverage recent advances in telecom compatible light sources to fabricate cost-effective photonic temperature sensors, which can be deployed in a wide variety of settings ranging from controlled laboratory conditions, to the noisy environment of a factory floor or a residence. In this manuscript, we detail our protocol for the fabrication and testing of photonic thermometers.

We describe the process of fabrication and testing of photonic thermometers.

Fabbricazione e collaudo di termometri fotonici

In recent years, a push for developing novel silicon photonic devices for telecommunications has generated a vast knowledge base that is now being ...

Fizzy Extraction of Volatile Organic Compounds Combined with Atmospheric Pressure Chemical Ionization Quadrupole Mass Spectrometry

Chemical analysis of volatile and semivolatile compounds dissolved in liquid samples can be challenging. The dissolved components need to be brought to the gas phase, and efficiently transferred to a detection system. Fizzy extraction takes advantage of the effervescence phenomenon. First, a carrier gas (here, carbon dioxide) is dissolved in the sample by applying overpressure and stirring the sample. Second, the sample chamber is decompressed abruptly. Decompression leads to the formation of numerous carrier gas bubbles in the sample liquid. These bubbles assist the release of the dissolved analyte species from the liquid to the gas phase. The released analytes are immediately transferred to the atmospheric pressure chemical ionization interface of a triple quadrupole mass spectrometer. The ionizable analyte species give rise to mass spectrometric signals in the time domain. Because the release of the analyte species occurs over short periods of time (a few seconds), the temporal signals have high amplitudes and high signal-to-noise ratios. The amplitudes and areas of the temporal peaks can then be correlated with concentrations of the analytes in the liquid samples subjected to fizzy extraction, which enables quantitative analysis. The advantages of fizzy extraction include: simplicity, speed, and limited use of chemicals (solvents).

Fizzy extraction is a new laboratory technique for analysis of volatile and semivolatile compounds. A carrier gas is dissolved in the liquid sample by applying overpressure and stirring the sample. The sample chamber is then decompressed. The analyte species are liberated to the gas phase due to effervescence.

Estrazione frizzante di composti organici volatili combinati con pressioni atmosferiche Ionizzazione chimica quadrupole spettrometria di massa

Chemical analysis of volatile and semivolatile compounds dissolved in liquid samples can be challenging. The dissolved components need to be brought to ...

Characterization of Synthetic Polymers via Matrix Assisted Laser Desorption Ionization Time of Flight (MALDI-TOF) Mass Spectrometry

There are many techniques that can be employed in the characterization of synthetic homopolymers, but few provide as useful of information for end group analysis as matrix-assisted laser desorption ionization time of flight mass spectrometry (MALDI-TOF MS). This tutorial demonstrates methods for optimization of the sample preparation, spectral acquisition, and data analysis of synthetic polymers using MALDI-TOF MS. Critical parameters during sample preparation include the selection of the matrix, identification of an appropriate cationization salt, and tuning the relative proportions of the matrix, cation, and analyte. The acquisition parameters, such as mode (linear or reflector), polarization (positive or negative), acceleration voltage, and delay time, are also important. Given some knowledge of the chemistry involved to synthesize the polymer and optimizing both the data acquisition parameters and the sample preparation conditions, spectra should be obtained with sufficient resolution and mass accuracy to enable the unambiguous determination of the end groups of most homopolymers (masses below 10,000) in addition to the repeat unit mass and the overall molecular weight distribution. Though demonstrated on a limited set of polymers, these general techniques are applicable to a much wider range of synthetic polymers for determining mass distributions, though end group determination is only possible for homopolymers with narrow dispersity.

Characterization of Synthetic Polymers via Matrix Assisted Laser Desorption Ionization Time of Flight MALDI-TOF Mass Spectrometry

A protocol for the matrix-assisted laser desorption ionization time of flight mass spectrometry (MALDI-TOF MS) characterization of synthetic polymers is described including the optimization of sample preparation, spectral acquisition, and data analysis.

Caratterizzazione di polimeri sintetici tramite matrice assistita Laser desorbimento ionizzazione tempo di spettrometria di massa (MALDI-TOF) di volo

There are many techniques that can be employed in the characterization of synthetic homopolymers, but few provide as useful of information for end group ...

An Efficient Sample Preparation Method to Enhance Carbohydrate Ion Signals in Matrix-assisted Laser Desorption/Ionization Mass Spectrometry

Sample preparation is a critical process in mass spectrometry (MS) analysis of carbohydrates. Although matrix-assisted laser desorption/ionization (MALDI) MS is the method of choice in carbohydrate analysis, poor ion signal and data reproducibility of carbohydrate samples continue to be severe problems. For quantitative analysis of carbohydrates, an effective analytical protocol providing superior data quality is necessary. This video demonstrates sample preparation protocols to improve signal intensity and minimize data variation of carbohydrates in MALDI-MS. After drying and crystallization of sample droplets, the crystal morphology is reformed by methanol before mass spectrometric analysis. The enhancement in carbohydrate signal is examined with MALDI imaging mass spectrometry (IMS). Experimental results show that crystal reformation adjusts crystalline structures and redistributes carbohydrate analytes. In comparison with the dried droplet preparation method in conventional MALDI-MS, reforming carbohydrate crystal morphologies with methanol shows significantly better signal intensity, ion image distribution, and data stability. Since the protocols demonstrated herein do not involve changes in sample composition, they are generally applicable to various carbohydrates and matrixes.

A protocol for enhancing carbohydrate ion signals in MALDI mass spectrometry by reforming crystalline structures during sample preparation processes is demonstrated.

Un metodo di preparazione efficiente dei campioni per migliorare i segnali dello ione del carboidrato in spettrometria di massa di Matrix-assisted Laser Desorption/Ionization

Sample preparation is a critical process in mass spectrometry (MS) analysis of carbohydrates. Although matrix-assisted laser desorption/ionization (MALDI) ...

Disentangling High Strength Copolymer Aramid Fibers to Enable the Determination of Their Mechanical Properties

Traditionally, soft body armor has been made from poly(p-phenylene terephthalamide) (PPTA) and ultra-high molecular weight polyethylene. However, to diversify the fiber choices in the United States body armor market, copolymer fibers based on the combination of 5-amino-2-(p-aminophenyl) benzimidazole (PBIA) and the more conventional PPTA were introduced. Little is known regarding the long-term stability of these fibers, but as condensation polymers, they are expected to have potential sensitivity to moisture and humidity. Therefore, characterizing the strength of the materials and understanding their vulnerability to environmental conditions is important for evaluating their use lifetime in safety applications. Ballistic resistance and other critical structural properties of these fibers are predicated on their strength. To accurately determine the strength of the individual fibers, it is necessary to disentangle them from the yarn without introducing any damage. Three aramid-based copolymer fibers were selected for the study. The fibers were washed with acetone followed by methanol to remove an organic coating that held the individual fibers in each yarn bundle together. This coating makes it difficult to separate single fibers from the yarn bundle for mechanical testing without damaging the fibers and affecting their strength. After washing, fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy was performed on both washed and unwashed samples and the results were compared. This experiment has shown that there are no significant variations in the spectra of poly(p-phenylene-benzimidazole-terephthalamide-co-p-phenylene terephthalamide) (PBIA-co-PPTA1) and PBIA-co-PPTA3 after washing, and only a small variation in intensity for PBIA. This indicates that the acetone and methanol rinses are not adversely affecting the fibers and causing chemical degradation. Additionally, single fiber tensile testing was performed on the washed fibers to characterize their initial tensile strength and strain to failure, and compare those to other reported values. Iterative procedural development was necessary to find a successful method for performing tensile testing on these fibers.

The primary goal of the study is to develop a protocol to prepare consistent specimens for accurate mechanical testing of high strength copolymer aramid fibers, by removing a coating and disentangling the individual fiber strands without introducing significant chemical or physical degradation.

Districante fibre di aramide copolimero ad alta resistenza per consentire la determinazione delle loro proprietà meccaniche

Traditionally, soft body armor has been made from poly(p-phenylene terephthalamide) (PPTA) and ultra-high molecular weight polyethylene. However, to ...

High Resolution Physical Characterization of Single Metallic Nanoparticles

Individual molecules can be detected and characterized by measuring the degree by which they reduce the ionic current flowing through a single nanometer-scale pore. The signal is characteristic of the molecule&#39;s physicochemical properties and its interactions with the pore. We demonstrate that the nanopore formed by the bacterial protein exotoxin Staphylococcus aureus alpha hemolysin (&#945;HL) can detect polyoxometalates (POMs, anionic metal oxygen clusters), at the single molecule limit. Moreover, multiple degradation products of 12-phosphotungstic acid POM (PTA, H3PW12O40) in solution are simultaneously measured. The single molecule sensitivity of the nanopore method allows for POMs to be characterized at significantly lower concentrations than required for nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy. This technique could serve as a new tool for chemists to study the molecular properties of polyoxometalates or other metallic clusters, to better understand POM synthetic processes, and possibly improve their yield. Hypothetically, the location of a given atom, or the rotation of a fragment in the molecule, and the metal oxidation state could be investigated with this method. In addition, this new technique has the advantage of allowing the real-time monitoring of molecules in solution.&#160;

Here, we present a protocol to detect discrete metal oxygen clusters, polyoxometalates (POMs), at the single molecule limit using a biological nanopore-based electronic platform. The method provides a complementary approach to traditional analytical chemistry tools used in the study of these molecules.

Caratterizzazione fisica ad alta risoluzione di nanoparticelle metalliche singole

Individual molecules can be detected and characterized by measuring the degree by which they reduce the ionic current flowing through a single ...

Ultrafast Time-resolved Near-IR Stimulated Raman Measurements of Functional &#960;-conjugate Systems

Femtosecond time-resolved stimulated Raman spectroscopy is a promising method of observing the structural dynamics of short-lived transients with near infrared (near-IR) transitions, because it can overcome the low sensitivity of spontaneous Raman spectrometers in the near-IR region. Here, we describe technical details of a femtosecond time-resolved near-IR multiplex stimulated Raman spectrometer that we have recently developed. A description of signal generation and optimization, measurement, data acquisition, and calibration and correction of recorded data is provided as well. We present an application of our spectrometer to analyze the excited-state dynamics of &#946;-carotene in toluene solution. A C=C stretch band of &#946;-carotene in the second lowest excited singlet (S2) state and the lowest excited singlet (S1) state is clearly observed in the recorded time-resolved stimulated Raman spectra. The femtosecond time-resolved near-IR stimulated Raman spectrometer is applicable to the structural dynamics of &#960;-conjugate systems from simple molecules to complex materials.

Details of signal generation and optimization, measurement, data acquisition, and data handling for a femtosecond time-resolved near-IR stimulated Raman spectrometer are described. A near infrared stimulated Raman study on the excited-state dynamics of &#946;-carotene in toluene is shown as a representative application.

Ultrafast Time-resolved Near-IR Stimulated Raman Measurements of Functional .

Femtosecond time-resolved stimulated Raman spectroscopy is a promising method of observing the structural dynamics of short-lived transients with near ...