10.21 : Tecniche voltammetriche: voltammetria a impulsi

La voltammetria a impulsi differenziali (o DPV) è un tipo di voltammetria che prevede l'applicazione di una serie di impulsi di tensione a una cella elettrochimica durante la misurazione della corrente risultante. Nella DPV, l'impulso differenziale, o  piccoli impulsi di potenziale, sono sovrapposti a una scansione di potenziale lineare. L'entità di questi impulsi normalmente è piccola, spesso nell'intervallo dei millivolt. Ogni impulso di tensione ha una breve durata, solitamente nell'ordine di pochi millisecondi, e viene applicato a intervalli regolari lungo la scansione di potenziale.

Il principio di base della DPV è che l'applicazione di un impulso di potenziale a un sistema elettrochimico genera una corrente faradica, che deriva dalle reazioni redox che si verificano sulla superficie dell'elettrodo. Questa corrente faradica deriva dal trasferimento di elettroni tra l'elettrodo e le specie di analita nella soluzione. La corrente viene misurata prima e dopo ogni impulso di tensione e la differenza tra questi due valori di corrente fornisce la corrente differenziale, che viene tracciata rispetto al potenziale applicato. L'entità di questa corrente è proporzionale alla concentrazione delle specie elettroattive presenti nella soluzione. La DPV offre dei vantaggi come un'eccellente risoluzione e relativa inerzia alle correnti capacitive. Mentre la prima rende possibile distinguere tra più specie presenti in una soluzione, la seconda aiuta a oscurare il segnale in altre tecniche di voltammetria. 

La voltammetria a onda quadra applica un'onda quadra combinata e un potenziale a scala a un elettrodo stazionario. Durante gli impulsi catodici, l'analita subisce una riduzione sulla superficie dell'elettrodo, mentre durante gli impulsi anodici della forma d'onda, l'analita ridotto viene riossidato. Il polarogramma a onda quadra traccia la differenza di corrente tra due punti nel voltammogramma a onda quadra. Di solito, questi punti vengono scelti al picco della corrente anodica e catodica. La differenza di corrente tra i picchi anodico e catodico nel polarogramma a onda quadra, è proporzionale alla concentrazione dell'analita.