20.19 : Sostituzione radicale: clorurazione allilica

Tipicamente, quando gli alcheni reagiscono con gli alogeni a basse temperature, si verifica una reazione di addizione. Tuttavia, aumentando la temperatura o in condizioni di reazione che formano radicali, fornendo una concentrazione bassa ma costante di radicali alogeni, viene favorita la reazione di sostituzione allilica. Questo perché gli idrogeni allilici sono molto reattivi poiché l'intermedio formato è stabilizzato per risonanza. Ad esempio, quando il propene viene trattato con cloro in fase gassosa a 400 °C, subisce clorurazione allilica, formando 3-cloropropene.

La reazione di sostituzione radicalica della clorurazione allilica segue un meccanismo a catena simile alle alogenazioni degli alcani e prevede le fasi di inizio, propagazione e terminazione. La fase di inizio comporta la dissociazione della molecola di cloro in due atomi di cloro. La fase di propagazione prevede due fasi di propagazione della catena. Nella prima fase di propagazione della catena, l’atomo di cloro estrae l’atomo di idrogeno allilico, formando un intermedio radicale allilico stabilizzato per risonanza. Nella seconda fase di propagazione della catena, il radicale allilico intermedio reagisce con una molecola di cloro, formando un cloruro allilico e un atomo di cloro. L'atomo di cloro formato nella seconda fase di propagazione della catena estrae ulteriormente l'idrogeno allilico e propaga la reazione. Nella fase terminale, i radicali reagiscono tra loro per formare prodotti non radicalici e arrestare la reazione.