עבודה זו נתמכה על ידי הלאומי מדעי הטבע קרן של סין (21471037), קרנות מדעי הטבע גואנג-דונג חוקרים צעירים מכובד (15ZK0307), מדע, טכנולוגיה תכנון הפרוייקט של בפרובינצית גואנג-דונג (2017A050506051), ו מועצת מענקי המחקר של HKSAR [GRF 11303414].

אזהרה: נא עיין כל גליונות נתונים בטיחות חומרים רלוונטיים לפני השימוש. Thiomethoxide דיסולפידי ו נתרן מתיל חריפה מסריח, צריך להיות מטופל בשכונה fume. נתרן הוא מאוד תגובתי ודורש זהירות מיוחדת נגד אש פוטנציאליים וסכנות פיצוץ. בנוסף לשימוש ברדס fume, ציוד מגן אישי (בטיחות משקפיים, כפפות, חלוק המעבדה, באורך מלא מכנסיים ונעליים סגורות) צריך להיות עובדים כמו שצריך. חלקים של ההליכים הבאים לערב רגיל, טכניקות טיפול ללא אוויר.
1. הכנת נתרן Thiomethoxide (CH3SNa)
<ol><li>להתחבר בקבוקון schlenk ב 200-mL סעפת גז ואקום. לפנות את הבקבוק, ואז מילוי עם N2 שלוש פעמים, כך הבקבוק מתמלא בלחץ2 N מעט חיובי. הערה: שיטה דומה של הכנת CH3SNa הוזכר בקצרה בספרות, אך אין הליכים מפורטים נמסרו27,28.</li>
	<li>להוציא גוש של נתרן מתכתי מן המאגר שמן נפט. השתמש מגבת נייר כדי לנגב את מזוט על פני השטח, והשתמש סכין כדי לגרד את השכבה תחמוצת על פני השטח. במהירות חתוך 6.7 גר' נתרן מתכתי (0.29 mol) לחתיכות קטנות (למשל., על גודל סויה) ולהעביר מיד את חתיכות קטנות הבקבוקון schlenk ב 200-mL תחת זרם מונה של N2. חותם את הבקבוק עם מחצה מיד. הערה: כדי לצמצם את החשיפה לאוויר, אחד יכול לגזור את הנתרן עם גיוון כמות של 6.7 גרם והתאם את הכמויות של דיסולפידי THF ו דימתיל לפי כמות נתרן משמש בפועל.</li>
	<li>להעביר 80 מ ל THF נטול מים, ומחניק הבקבוק דרך הצינורית תחת הגנה2 N מהקו schlenk. לסגת 14.0 מ של דימתיל דיסולפידי (שומות 0.158; נמחקו מראש עם N2) לתוך מזרק ולהזריק אותו הבקבוק dropwise תחת הגנה2 N. התראה: דימתיל דיסולפידי הוא מסריח, צריך להיות מטופל בשכונה fume.</li>
	<li>החלף מחצה פקק שברי זכוכית. מערבבים את תערובת התגובה בטמפרטורת החדר במשך 24 שעות ולאחר מכן ב 60 מעלות צלזיוס במשך 3 שעות. הערה: תערובת התגובה הפך צמיגה תוך ערבוב בטמפרטורת החדר; כאשר מחממים עד 60 ° צלזיוס, התערובת יכולה ויגבר יותר בקלות ובכך לזרז תגובת לקראת סיום.</li>
	<li>הטמפרטורה שמרו כ 60 מעלות צלזיוס, להשתמש זרם של N2 (0.2 L/דקה) לפוצץ את רוב הממס THF את דיסולפידי דימתיל עודף, עד להופעת מוצק יבש. השתמש השמנה קר (למשל., קרח יבש/אצטון) לאסוף את דיסולפידי THF ו דימתיל בזרימה החוצה.</li>
	<li>לפנות את שאר תערובת מוצקה עם שמן משאבת כבר בערך שעתיים להסיר את דיסולפידי THF ו דימתיל שיורית ולאחר מכן מילוי זה עם N2 כדי לקבל אור צהוב מוצק (19.8 g, 97%). לאחסן את המוצר מוצק CH3SNa באווירה חנקן בחושך. הערה: כדי להגן על המשאבה שמן ואקום, מלכודת קר אמור לשמש במהלך השאיבה.</li>
</ol>2. הכנה של 2,3,6,7,10,11-hexakis (pentanoylthio) triphenylene (HVaTT) כמו מקשר תיול מוגן
<ol><li>לטעון g 0.664 של CH3SNa (9.0 mmol) לתוך בקבוקון schlenk ב 50-mL תחת זרם מונה של N2 (כלומר., לעיל מחובר סעפת גז ואקום תחת הגנה2 N). הערה: CH3SNa רגיש אוויר ו בקלות סופגת את המים. כדי למזער חשיפה לאוויר, אחד יכול במהירות לשקול את כמות מסוימת, להוסיף את הבקבוק, ולאחר מכן התאם את כמות מגיבים אחרים, 2,3,6,7,10,11-hexabromotriphenylene (ואירוקוי), בהתאם. התראה: CH מוצק3SNa יש ריח חזק והוא צריך להיות מטופל בשכונה fume.</li>
	<li>להוסיף 0.216 גר' ואירוקוי (0.30 mmol) כדי. הבקבוק תחת זרם מונה של N2וחותם הבקבוק עם מחצה.</li>
	<li>להעביר 10 מ"ל של נטול מים, ומחניק 1, 3-דימתיל-2-imidazolidinone (DMEU) לתוך הבקבוק דרך הצינורית תחת הגנה2 N מהקו schlenk.</li>
	<li>החלף מחצה פקק זכוכית רגילה, ומערבבים את תערובת התגובה ולהשתמש אמבט מלח שתחמם אותו עד 240 מעלות צלזיוס במשך 48 שעות תחת N2.</li>
	<li>TLC ניטור של התקדמות התגובה: תחת N2, להשתמש טפי זכוכית כדי לסגת aliquot קטנה של תערובת התגובה (כ- 0.1 מ"ל) מיד ומזריקות אותו מדגם נוזלי מסודר של valeroyl כלוריד (כ- 0.1 מ"ל) בפלסטיק בקבוקון microcentrifuge ו- shake ואז עבור 1 דקות; התערובת צריכה מיד פונים עכורים בצבע אפור-לבן. הוסף 0.4 מ של מים יונים ו- 0.1 מ"ל של אתיל אצטט, לסגור את הפקק, לנער את זה במשך כמה שניות. הערה: אם התגובה הסתיימה כבר, לא יהיה דבר שמופיע בין השכבות של מים אתיל אצטט. אם לא, חומר לא מסיסים לבן יופיע בין שתי השכבות.</li>
	<li>Pipet החוצה את החלק העליון ולהשתמש בו עבור הבחינה הלוחות TLC. להשתמש האתר אתיל אצטט/נפט 1:4 כדי לפתח את הצלחת TLC. לתגובה המלאה, מולקולת המטרה מופיע בתור לקוח קבוע ספוט סביב Rf = 0.4 תחת מנורת UV.</li>
	<li>כבה את החימום, לקחת את הבקבוק התגובה מהאמבטיה מלח כדי לקרר אותו לטמפרטורת החדר, ולאחר מכן השתמש אמבטיית קרח כדי לקרר את הבקבוק עד 0 ° C.</li>
	<li>להזריק 1.5 מ של valeroyl כלוריד (12.6 mmol) לתוך הבקבוק dropwise (על פני תקופה של 2 דקות) בעזרת מזרק תחת N2. . תמשיך לערבב ב-0 מעלות צלזיוס במשך 2 ה הערה: הוספת valeroyl כלוריד לאט, בטמפרטורה נמוכה מסייעת להפחית את הדור של תוצרי לוואי.</li>
	<li>שופכים את התערובת לתוך 50 מ של מים קרים, תמצית באמצעות אתיל אצטט (3 30 מ"ל). ואז לשטוף את השכבה אורגני בשילוב עם מים (6 60 מ ל), יבש מעל MgSO נטול מים4, ולהסיר את שיכללו חומרים נדיפים מאת המאדה.</li>
	<li>לבודד את המוצר הגולמי שמנוני על ידי גזים עמודה באמצעות 1:10 אתיל אצטט/נפט אתר כמו eluent, המעניקה מוצר שומני אור צהוב לאחר אידוי רוטרי ממיסים. להשתמש האתר אתיל אצטט/נפט 1:4 לפתח את צלחת TLC, Rf = 0.4. בהמשך לטהר את המוצר שמנוני באמצעות השלב trituration להלן.</li>
	<li>הוסף 5 מ של methanolto מוצר שומני, sonicate עבור 2 דק לאסוף המוצק תפר חוט רקמה אופווייט תוצאות באמצעות שאיבה סינון (תשואה: 59%).</li>
</ol>3. הכנת גבישים יחיד של החומר מסגרת HTT-Pb
<ol><li>לערבב 11.4 מ"ג של PbOAc·3H2O (0.030 mmol) ב- 1.0 מ"ל של-אתילן diamine בבקבוקון לעשות פתרון ברור.</li>
	<li>לטעון 9.1 מ ג של HVaTT (0.010 mmol), 2.0 מ ל תמיסת NaOH מתנול מראש degassed (70 mmol/L), ו- 1.0 מ"ל של-אתילן diamine ב תוך מבחנה ריקה 10-mL, sonicate במשך 5 דקות.</li>
	<li>הוסף את הפתרון PbOAc לתערובת HVaTT sonicated. ואז הבועה תערובת התגובה עם N2 ב 1 דקות, לשים את המכסה בורג כדי לאטום את המבחנה.</li>
	<li>מחממים את המבחנה ב 90 מעלות צלזיוס בתנור במשך 48 שעות, ואחריו טבעי קירור לטמפרטורת החדר, במהלך אילו צהוב כתום, גבישים קובייתיים יחיד מתאימים עבור לימודי יחיד-קריסטל רנטגן עקיפה נוצרו (תשואה: 45%).</li>
	<li>שאיבה סינון את הקריסטלים, לשטוף במהירות עם MeOH. להעביר את הקריסטלים עם טפטפת זכוכית לתוך בקבוקון המכיל איירלס MeOH (5 מ"ל) עבור אחסון בטמפרטורת החדר.</li>
</ol>4. אינטראקציה של Paraquat Diiodide עם קריסטלים HTT-Pb
<ol><li>. תשתמש בכוס פסטר pipet כדי למשוך כמה גרגרי של הגביש יחיד HTT-Pb מן המלאי MeOH ושחרר אותו על גבי צלחת פטרי (קוטר 35 מ מ ועומק 10 מ מ). לספוג את הנוזלים מתנול על-ידי רקמות או נייר סינון (או לתת את MeOH לייבש באופן טבעי), ואז לזרוק אל הקריסטלים כמה טיפות תמיסה מימית של diiodide paraquat (0.1%, w/w).</li>
	<li>לצפות את הצבע שינוי של הקריסטלים לפי העין או תחת מיקרוסקופ.</li>
</ol>

<ol>
	<li>Zhao, Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+paramagnetic+lamellar+polymer+with+a+high+semiconductivity.">A paramagnetic lamellar polymer with a high semiconductivity.</a> Chem Commun. (11), 1020-1021 (2001).</li><li>Su, W., Hong, M., Weng, J., Cao, R., Lu, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+semiconducting+lamella+polymer+[{Ag(C5H4NS)}n]+with+a+graphite-like+array+of+silver(I)+ions+and+its+analogue+with+a+layered+structure.">A semiconducting lamella polymer [{Ag(C5H4NS)}n] with a graphite-like array of silver(I) ions and its analogue with a layered structure.</a> Angew Chem Int Ed. 39 (16), 2911-2914 (2000).</li><li>Tang, X. -. Y., Li, H. -. X., Chen, J. -. X., Ren, Z. -. G., Lang, J. -. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthetic+and+structural+chemistry+of+groups+11+and+12+metal+complexes+of+the+zwitterionic+ammonium+thiolate+ligands.">Synthetic and structural chemistry of groups 11 and 12 metal complexes of the zwitterionic ammonium thiolate ligands.</a> Coord Chem Rev. 252 (18-20), 2026-2049 (2008).</li><li>Takaishi, S., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Electroconductive+porous+coordination+polymer+Cu[Cu(pdt)2]+composed+of+donor+and+acceptor+building+units.">Electroconductive porous coordination polymer Cu[Cu(pdt)2] composed of donor and acceptor building units.</a> Inorg Chem. 48 (19), 9048-9050 (2009).</li><li>Kobayashi, Y., Jacobs, B., Allendorf, M. D., Long, J. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Conductivity,+Doping,+and+Redox+Chemistry+of+a+Microporous+Dithiolene-Based+Metal-Organic+Framework.">Conductivity, Doping, and Redox Chemistry of a Microporous Dithiolene-Based Metal-Organic Framework.</a> Chem Mater. 22 (14), 4120-4122 (2010).</li><li>Low, K. -. H., Roy, V. A. L., Chui, S. S. -. Y., Chan, S. L. -. F., Che, C. -. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Highly+conducting+two-dimensional+copper(I)+4-hydroxythiophenolate+network.">Highly conducting two-dimensional copper(I) 4-hydroxythiophenolate network.</a> Chem Commun. 46 (39), 7328-7330 (2010).</li><li>Kambe, T., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=&#960;-Conjugated+Nickel+Bis(dithiolene)+Complex+Nanosheet.">&#960;-Conjugated Nickel Bis(dithiolene) Complex Nanosheet.</a> J Am Chem Soc. 135 (7), 2462-2465 (2013).</li><li>Mensforth, E. J., Hill, M. R., Batten, S. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Coordination+polymers+of+sulphur-donor+ligands.">Coordination polymers of sulphur-donor ligands.</a> Inorg Chim Acta. 403, 9-24 (2013).</li><li>Cui, J., Xu, Z. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=An+electroactive+porous+network+from+covalent+metal-dithiolene+links.">An electroactive porous network from covalent metal-dithiolene links.</a> Chem Commun. 50 (30), 3986-3988 (2014).</li><li>Sun, L., Miyakai, T., Seki, S., Dinc&#259;, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Mn-2(2,5-disulfhydrylbenzene-1,4-dicarboxylate):+A+Microporous+Metal-Organic+Framework+with+Infinite+(-Mn-S-)&#8734;+Chains+and+High+Intrinsic+Charge+Mobility.">Mn-2(2,5-disulfhydrylbenzene-1,4-dicarboxylate): A Microporous Metal-Organic Framework with Infinite (-Mn-S-)&#8734; Chains and High Intrinsic Charge Mobility.</a> J Am Chem Soc. 135 (22), 8185-8188 (2013).</li><li>Dong, R., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Large-Area,+Free-Standing,+Two-Dimensional+Supramolecular+Polymer+Single-Layer+Sheets+for+Highly+Efficient+Electrocatalytic+Hydrogen+Evolution.">Large-Area, Free-Standing, Two-Dimensional Supramolecular Polymer Single-Layer Sheets for Highly Efficient Electrocatalytic Hydrogen Evolution.</a> Angew Chem Int Ed. 54 (41), 12058-12063 (2015).</li><li>Clough, A. J., Yoo, J. W., Mecklenburg, M. H., Marinescu, S. C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Two-Dimensional+Metal-Organic+Surfaces+for+Efficient+Hydrogen+Evolution+from+Water.">Two-Dimensional Metal-Organic Surfaces for Efficient Hydrogen Evolution from Water.</a> J Am Chem Soc. 137 (1), 118-121 (2015).</li><li>Xu, Z., Li, K., Fettinger, J. C., Li, J., King, M. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+Semiconductive+Coordination+Network+Based+on+2,3,6,7,10,11-Hexakis(methylthio)triphenylene+and+BiCl3.">A Semiconductive Coordination Network Based on 2,3,6,7,10,11-Hexakis(methylthio)triphenylene and BiCl3.</a> Cryst Growth Des. 5 (2), 423-425 (2005).</li><li>Sheberla, D., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=High+Electrical+Conductivity+in+Ni3(2,3,6,7,10,11-hexaiminotriphenylene)2,+a+Semiconducting+Metal-Organic+Graphene+Analogue.">High Electrical Conductivity in Ni3(2,3,6,7,10,11-hexaiminotriphenylene)2, a Semiconducting Metal-Organic Graphene Analogue.</a> J Am Chem Soc. 136 (25), 8859-8862 (2014).</li><li>Dirk, C. W., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Metal+poly(benzodithiolenes).">Metal poly(benzodithiolenes).</a> Macromolecules. 19 (2), 266-269 (1986).</li><li>Edwards, J. D., Pianka, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=1346.+Isomerisation+of+2-butyl-4,6-dinitrophenyl+thiocarbamates.">1346. Isomerisation of 2-butyl-4,6-dinitrophenyl thiocarbamates.</a> J. Chem. Soc. , 7338 (1965).</li><li>Kwart, H., Evans, E. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=The+Vapor+Phase+Rearrangement+of+Thioncarbonates+and+Thioncarbamates.">The Vapor Phase Rearrangement of Thioncarbonates and Thioncarbamates.</a> J Org Chem. 31 (2), 410-413 (1966).</li><li>Newman, M. S., Karnes, H. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=The+Conversion+of+Phenols+to+Thiophenols+via+Dialkylthiocarbamates1.">The Conversion of Phenols to Thiophenols via Dialkylthiocarbamates1.</a> J Org Chem. 31 (12), 3980-3984 (1966).</li><li>Wolman, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> The Thiol Group (1974). , 669-684 (2010).</li><li>Harnisch, J. A., Angelici, R. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Gold+and+platinum+benzenehexathiolate+complexes+as+large+templates+for+the+synthesis+of+12-coordinate+polyphosphine+macrocycles.">Gold and platinum benzenehexathiolate complexes as large templates for the synthesis of 12-coordinate polyphosphine macrocycles.</a> Inorg Chim Acta. 300, 273-279 (2000).</li><li>Yip, H. K., Schier, A., Riede, J., Schmidbaur, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Benzenehexathiol+as+a+template+rim+for+a+golden+wheel:+synthesis+and+structure+of+[CSAu(PPh3)]6.">Benzenehexathiol as a template rim for a golden wheel: synthesis and structure of [CSAu(PPh3)]6.</a> J Chem Soc Dalton Trans. (15), 2333-2334 (1994).</li><li>Sakamoto, R., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=pi-Conjugated+Trinuclear+Group-9+Metalladithiolenes+with+a+Triphenylene+Backbone.">pi-Conjugated Trinuclear Group-9 Metalladithiolenes with a Triphenylene Backbone.</a> Inorg Chem. 52 (13), 7411-7416 (2013).</li><li>Testaferri, L., Tiecco, M., Tingoli, M., Chianelli, D., Montanucci, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Simple+Syntheses+of+Aryl+Alkyl+Thioethers+and+of+Aromatic+Thiols+from+Unactivated+Aryl+Halides+and+Efficient+Methods+for+Selective+Dealkylation+of+Aryl+Alkyl+Ethers+and+Thioethers.">Simple Syntheses of Aryl Alkyl Thioethers and of Aromatic Thiols from Unactivated Aryl Halides and Efficient Methods for Selective Dealkylation of Aryl Alkyl Ethers and Thioethers.</a> Synthesis. (9), 751-755 (1983).</li><li>Testaferri, L., Tingoli, M., Tiecco, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Reactions+of+polychlorobenzenes+with+alkanethiol+anions+in+HMPA.+A+simple,+high-yield+synthesis+of+poly(alkylthio)benzenes.">Reactions of polychlorobenzenes with alkanethiol anions in HMPA. A simple, high-yield synthesis of poly(alkylthio)benzenes.</a> J Org Chem. 45 (22), 4376-4380 (1980).</li><li>Tiecco, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Selective+dealkylations+of+aryl+alkyl+ethers,+thioethers,+and+selenoethers.">Selective dealkylations of aryl alkyl ethers, thioethers, and selenoethers.</a> Synthesis. (10), 749-759 (1988).</li><li>Tiecco, M., Tingoli, M., Testaferri, L., Chianelli, D., Maiolo, F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Selective+dealkylation+of+bis[alkylthio]benzenes:+elimination-substitution+competition+with+methoxide+and+methanethiolate+ions+in+hexamethylphosphoric+triamide.">Selective dealkylation of bis[alkylthio]benzenes: elimination-substitution competition with methoxide and methanethiolate ions in hexamethylphosphoric triamide.</a> Synthesis. (6), 478-480 (1982).</li><li>Wark, T. A., Stephan, D. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Early+metal+thiolato+species+as+metalloligands+in+the+formation+of+early/late+heterobimetallic+complexes:+syntheses+and+molecular+structures+of+Cp2Ti(SMe)2,+Cp2V(SMe)2,+(Cp2Ti(&#181;-SMe)2)2Ni+and+(Ni(&#181;-SMe)2)6.">Early metal thiolato species as metalloligands in the formation of early/late heterobimetallic complexes: syntheses and molecular structures of Cp2Ti(SMe)2, Cp2V(SMe)2, (Cp2Ti(&#181;-SMe)2)2Ni and (Ni(&#181;-SMe)2)6.</a> Organometallics. 8 (12), 2836-2843 (1989).</li><li>Chakraborty, P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Sodium+methanethiolate.">Sodium methanethiolate.</a> e-EROS Encycl Reagents Org Synth. , 1-5 (2014).</li><li>Huang, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+semiconducting+gyroidal+metal-sulfur+framework+for+chemiresistive+sensing.">A semiconducting gyroidal metal-sulfur framework for chemiresistive sensing.</a> J Mater Chem A. 5 (31), 16139-16143 (2017).</li><li>He, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Building+thiol+and+metal-thiolate+functions+into+coordination+nets:+Clues+from+a+simple+molecule.">Building thiol and metal-thiolate functions into coordination nets: Clues from a simple molecule.</a> J Solid State Chem. 182 (7), 1821-1826 (2009).</li><li>Yee, K. -. K., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Effective+Mercury+Sorption+by+Thiol-Laced+Metal-Organic+Frameworks:+in+Strong+Acid+and+the+Vapor+Phase.">Effective Mercury Sorption by Thiol-Laced Metal-Organic Frameworks: in Strong Acid and the Vapor Phase.</a> J Am Chem Soc. 135 (21), 7795-7798 (2013).</li><li>Yee, K. -. K., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Room-temperature+acetylene+hydration+by+a+Hg(II)-laced+metal-organic+framework.">Room-temperature acetylene hydration by a Hg(II)-laced metal-organic framework.</a> Chem Commun. 51 (54), 10941-10944 (2015).</li><li>Gui, B., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Tackling+poison+and+leach:+catalysis+by+dangling+thiol-palladium+functions+within+a+porous+metal-organic+solid.">Tackling poison and leach: catalysis by dangling thiol-palladium functions within a porous metal-organic solid.</a> Chem Commun. 51 (32), 6917-6920 (2015).</li><li>He, J., Zeller, M., Hunter, A. D., Xu, Z. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Functional+shakeup+of+metal-organic+frameworks:+the+rise+of+the+sidekick.">Functional shakeup of metal-organic frameworks: the rise of the sidekick.</a> CrystEngComm. 17 (48), 9254-9263 (2015).</li></ol>

המחברים אין לחשוף.

התגובה בין הקבוצה ברומו של אניון thiomethoxide ככל הנראה יוצר לראשונה את thioether מתיל, אשר היה אז demethylated על ידי thiomethoxide עודף כדי לספק את המוצר אניון thiolate. כדי להבטיח המרה מלאה אניון thiolate הרצוי (במיוחד עבור מצע polybromide כמו ואירוקוי), התנאים נמרצת של ממושך חימום (למשל, 240 מעלות מעל 48 שעות) עם עודף גדול של נתרן thiomethoxide (למשל, מעל ל-3 פעמים את השומות של קבוצות ברומו) חיוניים. הגנת חנקן נחוץ גם למניעת החמצון של המין thiolate של המגיבים של מוצרים. השלב acylation (למשל, הזרקת valeryl כלוריד לתוך תערובת התגובה מקורר על ידי אמבטיית קרח) לא רק מספק את thioester כמוצר בקלות isolatable ויציבה, אך מציע גם שירות מעקב אחר התקדמות התגובה. לדוגמה, aliquot קטנה של תערובת התגובה יכול להיות מסוגר (תחת הגנה2 N), מיד מוזרק פתרון כלוריד valeryl, אשר יכול לשמש עבור TLC ניטור של התקדמות התגובה.
שים לב כי האיכות של נתרן thiomethoxide הכימית (NaSMe) גם הוא קריטי עבור ביצוע של מולקולת HVaTT במסגרת ההליך לעיל. אף-על-פי הכימית NaSMe מסחרי הוכיח שוב ושוב אמין, דגימות NaSMe תכופה ניתן גם מבחינה כלכלית להכין בארגון בקנה מידה גרם (כפי שמתואר לפרוטוקול).
התגובה solvothermal עבור הכנת הקריסטלים יחיד של הרשת HTT-Pb, אשר כולל מסגרת anionic נוסחה [Pb3או0.5(HTT)]1.5 -, זה חיוני כדי להשתמש טופס אסתר, קרי, (2,3,6,7,10,11-hexakis pentanoylthio) triphenylene (HVaTT), כחומר מוצא. לדוגמה, אם היה תיול חינם של HTT והפתרון2 Pb(OAc) ישירות מעורבבים יחד, אבקת אמורפי נצפתה, כדי לזרז מיד, עם אין שיפור מובהק של crystallinity התבצע אפילו עם טיפול ממושך חימום תערובת התגובה. תחת התנאים התגובה, מגיבים HVaTT שעברו הידרוליזה בחיי עיר ליצירת המינים תיול HTT, וכך פעלו כגירסה רעולי פנים של תגובתי תיול ובעזרתו HTT. כתוצאה מכך, HVaTT מגישה ביעילות כדי להמתיק רשת היווצרות תהליך, קרי, מאטים את התגובה בין היחידות גופרית היונים Pb2 + , ומאפשר עבור יותר הורה מוצר גבישי ושיטותיה. היווצרות גבישים בודדים גדולים (צהוב כתום קובייתיים, כ- 0.3 מ מ) של HTT-Pb גם הביא ידי תכונות מבניות שלה. כלומר, הפרט Pb (II)-יחידות dithiolene HTT-Pb משולבים באמצעות אטום - אוקסו ממוצע3; לפיכך, יציב Pb3O הציר (לעומת חוב Pb-S יותר סורר) כמו החוליה החלשה ברשת תלת-ממד מציע הפיכות יותר להשגת המדינה גבישי בודד מאוד מסודרת. עם זאת, אנו מצפים כי crystallinity של רשתות מתכת-thiolate אחרים באופן כללי צריך גם ליהנות מן השימוש המוגן תיולים (כמו thioester HVaTT) לאספקת בחיי עיר מקשר תיול.
מלבד היתרונות של ריאגנטים בעלות נמוכה ובטוחה (למשל, בהשוואה עם נתרן באמוניה נוזלית), פרוטוקול זה מציע יותר תאימות עם קבוצות פונקציונליות אחרות חיוני לבניית מסגרת. לדוגמה, חקירה מתמשכת שלנו מדגים כי קבוצות carbonitrile ו- pyridinyl הן בדרך כלל סובלנית התנאים התגובה, מצויד thioester carbonitrile ו- N-heterocycles יכול להיות ביעילות שהוכנו על ידי פרוטוקול דומה. בתנאים אלקליין, קבוצות הן carbonitrile והן thioester יכול להיות בקלות hydrolysed לקבוצות carboxyl, תיול, בהתאמה, ובכך יוצר linkers קרבוקסילית מאובזר תיול שהוכחו חשוב לבנייה MOF 10,30,31,32,33,34. מולקולות N-heterocycle מצויד תיול, מצד שני, יכול ישירות לשמש לתיאום עם יוני מתכת לבנייה רשת, תחום מחקרי זה כולל גם רשומה lierature ציין, כמו גם לימודי אינטנסיבי שוטף2, 4.
התאימות עם אסתר וקבוצות carboxylate, עם זאת, נשאר בעייתי בזמנים. לדוגמה, קבוצות אסתר בדרך כלל הפכו carboxylates בתנאים אלה נוקלאופילי נמרצות (למשל, באמצעות dealkylation של קבוצת אסתר). הקבוצה carboxylate, עם מטען שלילי שלה, נוטה לעכב את אניון thiomethoxide בהתקפה שלו על האתר methylthio; יתר על כן, decarboxylation נצפית לעיתים קרובות בתנאים של חימום ממושך בשימוש בפרוטוקול. לכן באמת מוצדקת מחקר במאמצים לשפר מצב זה.

יש כיום עניין רב העסקת מתכת חזקה, polarizable-גופרית (למשל., מתכת-thiolate) קישורים עבור בניית לפתוח מסגרת חומרים עם electrocatalytic משופרת מאפיינים מוליך1,2 , 3 , 4 , 5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10. בנוסף קידום אינטראקציה אלקטרונית, תחבורה במצב מורחב, הקישורים מתכת-גופרית קוולנטיות ורכים גם להקנות יציבות יותר ליישומים בסביבה מימית. בין מאובזר גופרית אבני הבניין, סימטרי, multidentate אבני הבניין polycyclic ארומטיים כמו 2,3,6,7,10,11-triphenylene hexathiol (HTT)9,11,12,13 , 14 לא רק לספק π מאוד polarizable-אלקטרונים, אלא גם מציעים יתרונות ברורים ביחס סינתזה ועיצוב המסגרת. ראשית, הליבה triphenylene נוקשה וסימטריים, בשיתוף עם קבוצות dithiolene chelating HTT, משמש כדי לנעול יונים מתכתיים של מוטיבים קבועים מליטה, פישוט התחזית מבנית של רשת פוטנציאליים7, 15. יחד עם הגיאומטריה פתוח הנוקשה של מקשר גופרית, מסגרת מבנים עם תכונות משמעותית נקבוביות לעתים קרובות ניתן להשיג במצב מוצק.
אחד האתגרים הגדולים בהרכבת מאובזר תיול orangic המסגרת מתכת (MOF) חומרים מושרשת הסינתזה של מולקולות אורגניות מקשר. ב פרוטוקול קלאסית, הקבוצה תיול היה צריך להיגזר מן הקבוצה פנול באמצעות התארגנות מחודשת ניומן-Kwart O- aryl thiocarbamate קודמן16,17,18. גישה זו, עם זאת, כוללת צעדים מיכשור וציוד משוכלל מולקולה קודמן פנול, כמו גם סיבוכים פוטנציאליים של שינוי פאזה מוצקה בטמפרטורה גבוהה. דרך נוספת של עשיית תיולים מנצל dealkylation מוטעה של thioethers תחת התנאים הקשים של, לדוגמה, נתרן אמוניה נוזלית19,20,21,22, והוא לא תואם את carboxyl ואת פונקציות רבות אחרות, תורם לבניית רשת.
לשם השוואה, פרוטוקול המוצג כאן יש יתרונות מרובים: בטיחות, נוחות, משתלמת ותאימות עם קבוצות פונקציונליות אחרות (למשל., carbonitrile, pyridinyl). על ידי חימום נמרצות את הליד ארומטי בדרך כלל זול (למשל., hexabromotriphenylene), thiomethoxide אניון, אניון thiolate נוצר (באמצעות המוצר thioether מתיל ביניים) ולאחר מכן acylated לתת היציב ו אחיזה נוחה thioester המוצר-הכל בסיר אחד.
נתאר גם הליך של ניצול מולקולות thioester כמו הצורה רעולי פנים של linkers תיול לגישה רשת מתכת-dithiolene חד-גבישי, מוליכים למחצה, נקבובי. בניגוד תיולים שעמד חופשי מאוד תגובתי, אשר נוטים מתפרקים ומסבכים התגבשויות של מסגרות פתוח מתכת-thiolate, thioester יכול להיות בקלות ביקע (למשל., על ידי NaOH או ethylenediamine) בחיי עיר לספק תיול מינים, המגישה כדי להמתיק את התגובה בין היחידות מרקפטן המרכזים מתכת, וכתוצאה מכך לשפר את התגבשות.
פרוטוקול זה הכנת תיול/thioester לא כבר בשימוש נרחב על ידי קבוצות אחרות עבור השדה המתעוררים של מסגרות מתכת-גופרית, אף-על-פי dealkylations נוקלאופילית של אלקיל aryl thioethers על ידי אניונים thiolate כבר תועדו היטב על ידי אורגני כימאים23,24,25,26. מאת לראווה בשיטה זו סינטטי יעיל עבור thioesters ואת השימוש בהם להקלה על התגבשות רשתות מתכת-גופרית, אנחנו רוצים לקדם מאמצים נוספים כדי לגשר על הפער רוחני ומעשי בין כימיה אורגנית סינתטי, מצב מוצק כימיה, כדי לסייע התפתחות מהירה ובריאה של מסגרות נקבובי.

<table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0" width="850">
	<tbody>
		<tr height="22">
			<td height="22" style="height:22px;width:216px;">Bromine</td>
			<td style="width:348px;">DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY</td>
			<td style="width:119px;">7726-95-6</td>
			<td style="width:167px;">Highly toxic</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Triphenylene&#160;&#160;</td>
			<td style="width:348px;">HWRK Chem</td>
			<td style="width:119px;">HWG45510</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Iron powder</td>
			<td style="width:348px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:119px;">12310</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="24">
			<td height="24" style="height:24px;width:216px;">Nitrobenzene</td>
			<td style="width:348px;">DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY</td>
			<td style="width:119px;">2934</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="25">
			<td height="25" style="height:25px;width:216px;">Diethyl ether&#160;</td>
			<td style="width:348px;">DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY</td>
			<td style="width:119px;">48</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="25">
			<td height="25" style="height:25px;width:216px;">Dichloromethane</td>
			<td style="width:348px;">DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY</td>
			<td>3067</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">Sodium metal</td>
			<td style="width:348px;">J&#38;K</td>
			<td style="width:119px;">WM-NMS-54-25X-50G</td>
			<td>Air sensitive</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Tetrahydrofuran</td>
			<td style="width:348px;">J&#38;K</td>
			<td style="width:119px;">315353</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Dimethyl disulfide</td>
			<td style="width:348px;">INTERNATIONAL LABORATORY USA</td>
			<td style="width:119px;">726415</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">1,3-Dimethyl-2-imadazolidinone</td>
			<td style="width:348px;">J&#38;K</td>
			<td style="width:119px;">50483</td>
			<td>Dried over 4&#197; sieves</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Valeryl&#160; chloride</td>
			<td style="width:348px;">J&#38;K</td>
			<td style="width:119px;">99590</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Methanol</td>
			<td style="width:348px;">Guangzhou Chemical Reagent Factory</td>
			<td>2334</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Sodium hydroxide</td>
			<td style="width:348px;">Guangzhou Chemical Reagent Factory</td>
			<td style="width:119px;">1588</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Ethylene diamine</td>
			<td style="width:348px;">Riedel-de Ha&#235;n</td>
			<td style="width:119px;">15070</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Lead acetate trihydrate</td>
			<td>PEKING CHEMICAL WORKE</td>
			<td style="width:119px;">861218</td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

synthesis of a thiol building block for the crystallization of a semiconducting gyroidal metal-sulfur framework

אנו מציגים שיטה להכנת thioester מולקולות כמו בצורת רעולי פנים את linkers תיול וניצולם לגישה רשת מתכת-dithiolene מוליכים למחצה, נקבובי במדינה גבישי בודד מאוד מסודרת. בניגוד תיולים שעמד חופשי מאוד תגובתי, אשר נוטים מתפרקים ומסבכים התגבשויות של מסגרות פתוח מתכת-thiolate, thioester מגיבים בחיי עיר לספק המין תיול, המגישה כדי להמתיק את התגובה בין יחידות מרקפטן ומרכזי מתכת, וכדי לשפר את התגבשות כתוצאה מכך. באופן ספציפי, thioester היה מסונתז בשגרה סיר אחד: ברומיד ארומטי (hexabromotriphenylene) הגיבה עם עודף נתרן thiomethoxide בתנאים נמרצת תחילה ליצור תוצר ביניים thioether. Thioether היה demethylated ואז על ידי thiomethoxide עודף כדי לספק את אניון thiolate זה היה acylated כדי ליצור את המוצר thioester. Thioester היה נוח מטוהרת על-ידי גזים טורים רגיל, לאחר מכן להשתמש ישירות הסינתזה המסגרת, שבה NaOH, ethylenediamine לשרת revert ב באתרו את thioester מקשר תיול להרכבת Pb חד-גבישי (II)-רשת dithiolene. לעומת שיטות אחרות של סינתזה תיול (למשל., על ידי ביקוע thioether אלקיל באמצעות נתרן מתכת, נוזל אמוניה), כאן הסינתזה thioester משתמשת בתנאים פשוטים, ריאגנטים חסכוני. יתר על כן, המוצר thioester הוא יציב, יכול להיות נוח טיפל ומאוחסנים. חשוב יותר, לעומת הקושי כללי גישה מסגרות מתכת גבישי-thiolate פתוח, נדגים כי שימוש של thioester עבור בחיי עיר היווצרות מקשר תיול משפר באופן משמעותי את crystallinity של המדינה מוצק מוצר. בכוונתנו לעודד את מאמצי מחקר רחבה יותר על מסגרות מתכת-גופרית חשוב מבחינה טכנולוגית על ידי חשיפה פרוטוקול סינתטי של thioester, כמו גם את המסגרת גבישי אחיד.

הספקטרום IR של מולקולת HVaTT (שנאספו על ידי שיטת צניפה KBr) כולל בליעה החזק ביותר ב- 1,700 ס מ-1, בהתאם קרבוניל מתיחה של הקבוצה הפונקציונלית thioester. הקשת 1H-NMR של HVaTT (400 מגה-הרץ, CDCl3) מגלה סינגלאט-אלפא 8.47 מתוך hydrogens ארומטי, יחד עם multiplets 4 מ הפרוטונים אליפטיות: אלפא 8.47 (s, 6 H, CHAr), 2.75-2.72 (t, J = 7.4, 12 שעות, CH2), 1.81-1.77 (ז, 12 שעות, CH2), 1.50-1.45 (dd, J = 7.4, 12 שעות, CH2), 1.00-0.97 (t, J = 7.3, 18 H, CH3). הספקטרום 13C-NMR של HVaTT (100 מגה-הרץ, CDCl3) כולל לשיא-אלפא 196.52 את קרבוניל, שלוש פסגות (אלפא 132.71, 132,35, 130.02) מן החלק triphenylene, ו 4 פסגות התכתבות עם השרשראות אליפטיות: אלפא 196.52, 132.71, 132.35 , 130.02, 77.35, 77.04, 76.72, 43.56, 27.66, 22.27 ו 13.83.
לגלים אינפרא של המוצר גבישי HTT-Pb (שנאספו על ידי שיטת צניפה KBr) מצביעה על העדר קרבוניל מתיחה (בסביבות 1,700 ס מ-1), את אליפטיות C-H (2800-3000 ס מ-1) מתיחה כפי שניתן לראות את מגיבים HVaTT. התבנית לפיזור קרני איקס (PXRD) אבקת המדגם HTT-Pb גבישי שהושג ובכך היא עקבית עם הסינגל מבנה גבישי דיווח29, המציין את הטוהר הגבישי של המוצר HTT-Pb. הקריסטלים יחיד של HTT-Pb מוצגים גם להיות קשובים מאוד diiodide paraquat במים. כלומר, לאחר יצירת קשר עם פתרון diiodide paraquat (למשל., 0.1% w/w), הקריסטלים הפך שחור בתוך אחד או שתי דקות, הצבעה על תשלום חזקה להעביר אינטראקציות בין המסגרת HTT-Pb אלקטרון-עשיר את מאוד האלקטרון לקויה paraquat חוות.
<img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/57455/57455fig1.jpg"> איור 1 : סינתזה של מולקולת HVaTT. סינתזה מתחיל hexabromotriphenylene ואירוקוי ו נתרן thiomethoxide, אשר מפיק את hexaanion HTT זה הוא אפוא הגיבו valeroyl כלוריד כדי ליצור את המוצר thioester, HVaTT. <a href="https://cloudflare-jove-com.remotexs.ntu.edu.sg/files/ftp_upload/57455/57455fig1large.jpg" target="_blank">אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.</a>
<img alt="Figure 2" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/57455/57455fig2.jpg"> איור 2 : IR ספקטרום של מולקולה קודמן thioester של HVaTT (א) ודוגמה כמו תוצרת הקריסטלים HTT-Pb- לשכפל מהפניית 29, ברשות החברה המלכותית לכימיה.
<img alt="Figure 3" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/57455/57455fig3.jpg"> איור 3: 1H-NMR הספקטרום של HVaTT. 400 מגה-הרץ, באמצעות CDCl3 כמו הממס.
<img alt="Figure 4" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/57455/57455fig4.jpg"> איור 4 : 13 C-NMR הספקטרום של HVaTT. 100 מגה-הרץ, באמצעות CDCl3 כמו הממס.
<img alt="Figure 5" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/57455/57455fig5.jpg"> איור 5 : דפוסי קרני רנטגן (Cu Kα, λ = 1.5418 Å) של HTT-Pb: (א) מחושב מתוך מבנה יחיד-קריסטל; (ב) וטרי צובר במדגם של קריסטלים. הותאם מהפניית 29, ברשות החברה המלכותית לכימיה.
<img alt="Figure 6" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/57455/57455fig6.jpg"> איור 6 . לוח (א): קובייתיים יחיד קריסטל של HTT-Pb לפני ואחרי טיפול עם פתרון diiodide paraquat (PDI, 0.1% w/w). קצה האוקטהדרון נמצא על 0.4 מ מ. לוח (b): סקירה כללית של המדגם בצובר של הקריסטלים שטופלו PDI HTT-Pb.

Watch this Scientific Journal Video about Synthesis of a Thiol Building Block for the Crystallization of a Semiconducting Gyroidal Metal-sulfur Framework at JoVE.com

Synthesis of a Thiol Building Block for the Crystallization of a Semiconducting Gyroidal Metal-sulfur Framework

כאן, אנו מציגים אחד-סיר, המעבר-מתכת נטול סינתזה של תיולים ועורר thioesters הלידים ארומטי, נתרן thiomethoxide, ואחריו את הכנת גבישים יחיד של רשת מתכת-dithiolene באמצעות תיול מינים מקומיים בתוך מ thioester צייתן ויציבה יותר.

סינתזה של אבן בניין תיול עבור התגבשויות של מסגרת מתכת Gyroidal-גופרית מוליכים למחצה

We present a method for preparing thioester molecules as the masked form of the thiol linkers and their utilization for accessing a semiconducting and ...

synthesis-thiol-building-block-for-crystallization-semiconducting

Nanyang Technological University

Research

Education

JoVE Journal

JoVE Core

Organic Chemistry

Chemistry

Unit 1

Ethers, Epoxides, Sulfides

SCIENTISTS IN ACTION

8.9K Views.  Guangdong University of Technology. כאן, אנו מציגים אחד-סיר, המעבר-מתכת נטול סינתזה של תיולים ועורר thioesters הלידים ארומטי, נתרן thiomethoxide, ואחריו את הכנת גבישים יחיד של רשת מתכת-dithiolene באמצעות תיול מינים מקומיים בתוך מ thioester צייתן ויציבה יותר.

Video: Synthesis of a Thiol Building Block for the Crystallization of a Semiconducting Gyroidal Metal-sulfur Framework

Preparation and Use of Samarium Diiodide (SmI2) in Organic Synthesis: The Mechanistic Role of HMPA and Ni(II) Salts in the Samarium Barbier Reaction

Although initially considered an esoteric reagent, SmI2 has become a common tool for synthetic organic chemists. SmI2 is generated through the addition of molecular iodine to samarium metal in THF.1,2-3 It is a mild and selective single electron reductant and its versatility is a result of its ability to initiate a wide range of reductions including C-C bond-forming and cascade or sequential reactions. SmI2 can reduce a variety of functional groups including sulfoxides and sulfones, phosphine oxides, epoxides, alkyl and aryl halides, carbonyls, and conjugated double bonds.2-12 One of the fascinating features of SmI-2-mediated reactions is the ability to manipulate the outcome of reactions through the selective use of cosolvents or additives. In most instances, additives are essential in controlling the rate of reduction and the chemo- or stereoselectivity of reactions.13-14 Additives commonly utilized to fine tune the reactivity of SmI2 can be classified into three major groups: (1) Lewis bases (HMPA, other electron-donor ligands, chelating ethers, etc.), (2) proton sources (alcohols, water etc.), and (3) inorganic additives (Ni(acac)2, FeCl3, etc).3
Understanding the mechanism of SmI2 reactions and the role of the additives enables utilization of the full potential of the reagent in organic synthesis. The Sm-Barbier reaction is chosen to illustrate the synthetic importance and mechanistic role of two common additives: HMPA and Ni(II) in this reaction. The Sm-Barbier reaction is similar to the traditional Grignard reaction with the only difference being that the alkyl halide, carbonyl, and Sm reductant are mixed simultaneously in one pot.1,15 Examples of Sm-mediated Barbier reactions with a range of coupling partners have been reported,1,3,7,10,12 and have been utilized in key steps of the synthesis of large natural products.16,17 Previous studies on the effect of additives on SmI2 reactions have shown that HMPA enhances the reduction potential of SmI2 by coordinating to the samarium metal center, producing a more powerful,13-14,18 sterically encumbered reductant19-21 and in some cases playing an integral role in post electron-transfer steps facilitating subsequent bond-forming events.22 In the Sm-Barbier reaction, HMPA has been shown to additionally activate the alkyl halide by forming a complex in a pre-equilibrium step.23
Ni(II) salts are a catalytic additive used frequently in Sm-mediated transformations.24-27 Though critical for success, the mechanistic role of Ni(II) was not known in these reactions. Recently it has been shown that SmI2 reduces Ni(II) to Ni(0), and the reaction is then carried out through organometallic Ni(0) chemistry.28
These mechanistic studies highlight that although the same Barbier product is obtained, the use of different additives in the SmI2 reaction drastically alters the mechanistic pathway of the reaction. The protocol for running these SmI2-initiated reactions is described.

Preparation and Use of Samarium Diiodide SmI2 in Organic Synthesis: The Mechanistic Role of HMPA and NiII Salts in the Samarium Barbier Reaction

A straightforward procedure for the preparation of samarium diiodide (SmI2) in THF is described. The role of two main additives namely hexamethylphosphoramide (HMPA) and Ni(acac)2 in Sm mediated reactions is demonstrated in the Sm-Barbier reaction.

הכנה ושימוש של סמריום Diiodide (SMI<sub&gt; 2</sub&gt;) בסינתזה אורגנית: התפקיד מכניסטית של HMPA ומלחי ניקל (השני) בתגובת Barbier סמריום

Although initially considered an esoteric reagent, SmI2 has become a common tool for synthetic organic chemists. SmI2 is generated through the addition of ...

Synthesis and Purification of Iodoaziridines Involving Quantitative Selection of the Optimal Stationary Phase for Chromatography

The highly diastereoselective preparation of cis-N-Ts-iodoaziridines through reaction of diiodomethyllithium with N-Ts aldimines is described. Diiodomethyllithium is prepared by the deprotonation of diiodomethane with LiHMDS, in a THF/diethyl ether mixture, at -78 &#176;C in the dark. These conditions are essential for the stability of the LiCHI2 reagent generated. The subsequent dropwise addition of N-Ts aldimines to the preformed diiodomethyllithium solution affords an amino-diiodide intermediate, which is not isolated. Rapid warming of the reaction mixture to 0 &#176;C promotes cyclization to afford iodoaziridines with exclusive cis-diastereoselectivity. The addition and cyclization stages of the reaction are mediated in one reaction flask by careful temperature control.
Due to the sensitivity of the iodoaziridines to purification, assessment of suitable methods of purification is required. A protocol to assess the stability of sensitive compounds to stationary phases for column chromatography is described. This method is suitable to apply to new iodoaziridines, or other potentially sensitive novel compounds. Consequently this method may find application in range of synthetic projects. The procedure involves firstly the assessment of the reaction yield, prior to purification, by 1H NMR spectroscopy with comparison to an internal standard. Portions of impure product mixture are then exposed to slurries of various stationary phases appropriate for chromatography, in a solvent system suitable as the eluent in flash chromatography. After stirring for 30 min to mimic chromatography, followed by filtering, the samples are analyzed by 1H NMR spectroscopy. Calculated yields for each stationary phase are then compared to that initially obtained from the crude reaction mixture. The results obtained provide a quantitative assessment of the stability of the compound to the different stationary phases; hence the optimal can be selected. The choice of basic alumina, modified to activity IV, as a suitable stationary phase has allowed isolation of certain iodoaziridines in excellent yield and purity.

A protocol for the diastereoselective one-pot preparation of cis-N-Ts-iodoaziridines is described. The generation of diiodomethyllithium, addition to N-Ts aldimines and cyclization of the amino gem-diiodide intermediate to iodoaziridines is demonstrated. Also included is a protocol to rapidly and quantitatively assess the most appropriate stationary phase for purification by chromatography.

סינתזה וטיהור של Iodoaziridines עירוב כמותי בחירת האופטימלית נייח השלב לכרומטוגרפיה

The highly diastereoselective preparation of cis-N-Ts-iodoaziridines through reaction of diiodomethyllithium with N-Ts aldimines is described. ...

Synthesis and Exfoliation of Discotic Zirconium Phosphates to Obtain Colloidal Liquid Crystals

Due to their abundance in natural clay and potential applications in advanced materials, discotic nanoparticles are of interest to scientists and engineers. Growth of such anisotropic nanocrystals through a simple chemical method is a challenging task. In this study, we fabricate discotic nanodisks of zirconium phosphate [Zr(HPO4)2&#183;H2O] as a model material using hydrothermal, reflux and microwave-assisted methods. Growth of crystals is controlled by duration time, temperature, and concentration of reacting species. The novelty of the adopted methods is that discotic crystals of size ranging from hundred nanometers to few micrometers can be obtained while keeping the polydispersity well within control. The layered discotic crystals are converted to monolayers by exfoliation with tetra-(n)-butyl ammonium hydroxide [(C4H9)4NOH, TBAOH]. Exfoliated disks show isotropic and nematic liquid crystal phases. Size and polydispersity of disk suspensions is highly important in deciding their phase behavior.

A two dimensional model material of discotic zirconium phosphate was developed. The inorganic crystal with lamellar structure was synthesized by hydrothermal, reflux, and microwave-assisted methods. On exfoliation with organic molecules, layered crystals can be converted to monolayers, and nematic liquid crystal phase was formed at sufficient concentration of monolayers.

סינתזת קילוף של פוספטים זירקוניום Discotic להשיג קריסטלים קולואיד נוזלים

Due to their abundance in natural clay and potential applications in advanced materials, discotic nanoparticles are of interest to scientists and ...

Synthesis of Programmable Main-chain Liquid-crystalline Elastomers Using a Two-stage Thiol-acrylate Reaction

This study presents a novel two-stage thiol-acrylate Michael addition-photopolymerization (TAMAP) reaction to prepare main-chain liquid-crystalline elastomers (LCEs) with facile control over network structure and programming of an aligned monodomain. Tailored LCE networks were synthesized using routine mixing of commercially available starting materials and pouring monomer solutions into molds to cure. An initial polydomain LCE network is formed via a self-limiting thiol-acrylate Michael-addition reaction. Strain-to-failure and glass transition behavior were investigated as a function of crosslinking monomer, pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate) (PETMP). An example non-stoichiometric system of 15 mol% PETMP thiol groups and an excess of 15 mol% acrylate groups was used to demonstrate the robust nature of the material. The LCE formed an aligned and transparent monodomain when stretched, with a maximum failure strain over 600%. Stretched LCE samples were able to demonstrate both stress-driven thermal actuation when held under a constant bias stress or the shape-memory effect when stretched and unloaded. A permanently programmed monodomain was achieved via a second-stage photopolymerization reaction of the excess acrylate groups when the sample was in the stretched state. LCE samples were photo-cured and programmed at 100%, 200%, 300%, and 400% strain, with all samples demonstrating over 90% shape fixity when unloaded. The magnitude of total stress-free actuation increased from 35% to 115% with increased programming strain. Overall, the two-stage TAMAP methodology is presented as a powerful tool to prepare main-chain LCE systems and explore structure-property-performance relationships in these fascinating stimuli-sensitive materials.

A novel methodology is presented to synthesize and program main-chain liquid-crystalline elastomers using commercially available starting monomers. A wide range of thermomechanical properties was tailored by adjusting the amount of crosslinker, while the actuation performance was dependent on the amount of applied strain during programming.

סינתזה של אלסטומרים נוזליים-גבישים לתכנות ראשי-שרשרת באמצעות תגובת תיאול-acrylate שני שלבים

This study presents a novel two-stage thiol-acrylate Michael addition-photopolymerization (TAMAP) reaction to prepare main-chain liquid-crystalline ...

Synthesis of Cd-free InP/ZnS Quantum Dots Suitable for Biomedical Applications

Fluorescent nanocrystals, specifically quantum dots, have been a useful tool for many biomedical applications. For successful use in biological systems, quantum dots should be highly fluorescent and small/monodisperse in size. While commonly used cadmium-based quantum dots possess these qualities, they are potentially toxic due to the possible release of Cd2+ ions through nanoparticle degradation. Indium-based quantum dots, specifically InP/ZnS, have recently been explored as a viable alternative to cadmium-based quantum dots due to their relatively similar fluorescence characteristics and size. The synthesis presented here uses standard hot-injection techniques for effective nanoparticle growth; however, nanoparticle properties such as size, emission wavelength, and emission intensity can drastically change due to small changes in the reaction conditions. Therefore, reaction conditions such temperature, reaction duration, and precursor concentration should be maintained precisely to yield reproducible products. Because quantum dots are not inherently soluble in aqueous solutions, they must also undergo surface modification to impart solubility in water. In this protocol, an amphiphilic polymer is used to interact with both hydrophobic ligands on the quantum dot surface and bulk solvent water molecules. Here, a detailed protocol is provided for the synthesis of highly fluorescent InP/ZnS quantum dots that are suitable for use in biomedical applications.

In this protocol, the synthesis of Cd-free InP/ZnS quantum dots (QDs) is detailed. InP-based QDs are gaining popularity due to the toxicity of Cd2+ ions that may be released through nanoparticle degradation. After synthesis, QDs are solubilized in water using an amphiphilic polymer for use in biomedical applications.

סינתזה של Cd-חינם InP / ZnS Quantum Dots מתאים עבור יישומים ביו

Fluorescent nanocrystals, specifically quantum dots, have been a useful tool for many biomedical applications. For successful use in biological systems, ...

HKUST-1 as a Heterogeneous Catalyst for the Synthesis of Vanillin

Vanillin (4-hydoxy-3-methoxybenzaldehyde) is the main component of the extract of vanilla bean. The natural vanilla scent is a mixture of approximately 200 different odorant compounds in addition to vanillin. The natural extraction of vanillin (from the orchid Vanilla planifolia, Vanilla tahitiensis and Vanilla pompon) represents only 1% of the worldwide production and since this process is expensive and very long, the rest of the production of vanillin is synthesized. Many biotechnological approaches can be used for the synthesis of vanillin from lignin, phenolic stilbenes, isoeugenol, eugenol, guaicol, etc., with the disadvantage of harming the environment since these processes use strong oxidizing agents and toxic solvents. Thus, eco-friendly alternatives on the production of vanillin are very desirable and thus, under current investigation. Porous coordination polymers (PCPs) are a new class of highly crystalline materials that recently have been used for catalysis. HKUST-1 (Cu3(BTC)2(H2O)3, BTC = 1,3,5-benzene-tricarboxylate) is a very well known PCP which has been extensively studied as a heterogeneous catalyst. Here, we report a synthetic strategy for the production of vanillin by the oxidation of trans-ferulic acid using HKUST-1 as a catalyst.

The conversion of trans-ferulic acid to vanillin was achieved by heterogeneous catalysis. HKUST-1 was employed in this synthesis and the essential step in the catalytic process was the generation of unsaturated metal sites. Thus, when the catalyst was activated under vacuum, full vanillin conversion (yield of 95%) was obtained.

HKUST-1 כמנוף הטרוגניות לסינתזה של ונילין

Vanillin (4-hydoxy-3-methoxybenzaldehyde) is the main component of the extract of vanilla bean. The natural vanilla scent is a mixture of approximately ...

Synthesis of Protein Bioconjugates via Cysteine-maleimide Chemistry

The chemical linking or bioconjugation of proteins to fluorescent dyes, drugs, polymers and other proteins has a broad range of applications, such as the development of antibody drug conjugates (ADCs) and nanomedicine, fluorescent microscopy and systems chemistry. For many of these applications, specificity of the bioconjugation method used is of prime concern. The Michael addition of maleimides with cysteine(s) on the target proteins is highly selective and proceeds rapidly under mild conditions, making it one of the most popular methods for protein bioconjugation.
We demonstrate here the modification of the only surface-accessible cysteine residue on yeast cytochrome c with a ruthenium(II) bisterpyridine maleimide. The protein bioconjugation is verified by gel electrophoresis and purified by aqueous-based fast protein liquid chromatography in 27% yield of isolated protein material. Structural characterization with MALDI-TOF MS and UV-Vis is then used to verify that the bioconjugation is successful. The protocol shown here is easily applicable to other cysteine - maleimide coupling of proteins to other proteins, dyes, drugs or polymers.

Synthesis of Protein Bioconjugates via Cysteine-maleimide Chemistry

This protocol details the important steps required for the bioconjugation of a cysteine containing protein to a maleimide, including reagent purification, reaction conditions, bioconjugate purification and bioconjugate characterization.

סינתזה של חלבון Bioconjugates<em&gt; דרך</em&gt; כימיה ציסטאין-maleimide

The chemical linking or bioconjugation of proteins to fluorescent dyes, drugs, polymers and other proteins has a broad range of applications, such as the ...

Sulfate Separation by Selective Crystallization with a Bis-iminoguanidinium Ligand

A simple and effective method for selective sulfate separation from aqueous solutions by crystallization with a bis-guanidinium ligand, 1,4-benzene-bis(iminoguanidinium) (BBIG), is demonstrated. The ligand is synthesized as the chloride salt (BBIG-Cl) by in situ imine condensation of terephthalaldehyde with aminoguanidinium chloride in water, followed by crystallization as the sulfate salt (BBIG-SO4). Alternatively, BBIG-Cl is synthesized ex situ in larger scale from ethanol. The sulfate separation ability of the BBIG ligand is demonstrated by selective and quantitative crystallization of sulfate from seawater. The ligand can be recycled by neutralization of BBIG-SO4 with aqueous NaOH and crystallization of the neutral bis-iminoguanidine, which can be converted back into BBIG-Cl with aqueous HCl and reused in another separation cycle. Finally, 35S-labeled sulfate and &#946; liquid scintillation counting are employed for monitoring the sulfate concentration in solution. Overall, this protocol will instruct the user in the necessary skills to synthesize a ligand, employ it in the selective crystallization of sulfate from aqueous solutions, and quantify the separation efficiency.

A protocol for in situ aqueous synthesis of a bis(iminoguanidinium) ligand and its utilization in selective separation of sulfate is presented.

ההפרדה סולפט ידי סלקטיבי התגבשות עם ליגנד Bis-iminoguanidinium

A simple and effective method for selective sulfate separation from aqueous solutions by crystallization with a bis-guanidinium ligand, ...

Electrophoretic Crystallization of Ultrathin High-performance Metal-organic Framework Membranes

We report the synthesis of thin, highly intergrown, polycrystalline metal-organic framework (MOF) membranes on a wide range of unmodified porous and non-porous supports (polymer, ceramic, metal, carbon, and graphene). We developed a novel crystallization technique, which is termed the ENACT approach: the electrophoretic nuclei assembly for the crystallization of highly intergrown thin films (ENACT). This approach allows for a high density of heterogeneous nucleation of MOFs on a chosen substrate via the electrophoretic deposition (EPD) directly from the precursor sol. The growth of well-packed MOF nuclei leads to a highly intergrown polycrystalline MOF film. We show that this simple approach can be used for the synthesis of thin, intergrown zeolite imidazole framework (ZIF)-7 and ZIF-8 films. The resulting 500 nm-thick ZIF-8 membranes show a considerably high H2 permeance (8.3 x 10-6 mol m-2 s-1 Pa-1) and ideal gas selectivities (7.3 for H2/CO2, 15.5 for H2/N2, 16.2 for H2/CH4, and 2655 for H2/C3H8). An attractive performance for C3H6/C3H8 separation is also achieved (a C3H6 permeance of 9.9 x 10-8 mol m-2 s-1 Pa-1 and a C3H6/C3H8 ideal selectivity of 31.6 at 25 &#176;C). Overall, the ENACT process, owing to its simplicity, can be extended to synthesize intergrown thin films of a wide range of nanoporous crystalline materials.

A simple, reproducible, and versatile approach for the synthesis of intergrown, polycrystalline metal-organic framework membranes on a wide range of unmodified porous and non-porous supports is presented.

התגבשות electrophoretic של ממברנות זגוגית ביצועים גבוהים מסגרת מתכת-אורגני

We report the synthesis of thin, highly intergrown, polycrystalline metal-organic framework (MOF) membranes on a wide range of unmodified porous and ...

Solid-phase Synthesis of [4.4] Spirocyclic Oximes

A convenient synthetic route for spirocyclic heterocycles is well sought after due to the molecule&#39;s potential use in biological systems. By means of solid-phase synthesis, regenerating Michael (REM) linker strategies, and 1,3-dipolar cycloaddition, a library of structurally similar heterocycles, both with and without a spirocyclic center, can be constructed. The main advantages of the solid-support synthesis are as follows: first, each reaction step can be driven to completion using a large excess of reagents resulting in high yields; next, the use of commercially available starting materials and reagents keep the costs low; finally, the reaction steps are easy to purify via simple filtration. The REM linker strategy is attractive because of its recyclability and traceless nature. Once a reaction scheme is completed, the linker can be reused multiple times. In a typical solid-phase synthesis, the product contains either a part of or the whole linker, which can prove undesirable. The REM linker is &#34;traceless&#34; and the point of attachment between the product and the polymer is indistinguishable. The high diastereoselectivity of the intramolecular 1,3-dipolar cycloaddition is well documented. Limited by the insolubility of the solid support, the reaction progression can only be monitored by a change in the functional groups (if any) via infrared (IR) spectroscopy. Thus, the structural identification of intermediates cannot be characterized by conventional nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy. Other limitations to this method stem from the compatibilities of the polymer/linker to the desired chemical reaction scheme. Herein we report a protocol that allows for the convenient production of spirocyclic heterocycles that, with simple modifications, can be automated with high-throughput techniques.

Here we present a protocol to demonstrate an efficient method for the synthesis of spirocyclic heterocycles. The five-step process utilizes solid-phase synthesis and regenerating Michael linker strategies. Generally difficult to synthesize, we present a customizable method for the synthesis of spirocyclic molecules otherwise inaccessible to other modern approaches.

מוצק-שלב הסינתזה של Oximes Spirocyclic [4.4]

A convenient synthetic route for spirocyclic heterocycles is well sought after due to the molecule&#39;s potential use in biological systems. By means of ...