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Nous présentons ici un protocole pour la fabrication et la préparation d’une cellule de liquide de graphène pour in situ l’observation microscopie électronique à transmission, ainsi qu’une synthèse de matériaux d’électrodes et essais de cellules de batterie électrochimique.
Dans ce travail, nous présentons la préparation des cellules liquide de graphène (semi-publiques), encapsulant les matériaux d’électrodes et des électrolytes liquides organiques entre deux feuilles de graphène et la synthèse facile des nanostructures unidimensionnel à l’aide d’électrofilage. Le GLC active in situ microscopie électronique à transmission (TEM) pour la dynamique de la lithiation de matériaux d’électrodes. in situ GLC-TEM utilisant un faisceau d’électrons pour l’imagerie et le lithiation peut utiliser non seulement des électrolytes de piles réaliste, mais aussi l’imagerie haute résolution de divers morphologiques, phase, et les transitions d’interfaciale.
Récemment, la consommation d’énergie a augmenté constamment, ainsi que l’importance des dispositifs de stockage de haute performance énergétique. Pour répondre à une telle demande, le développement des batteries lithium-ion ayant une densité énergétique élevée, de durabilité et de sécurité est nécessaire1,2. Afin de développer des batteries avec des propriétés supérieures, une connaissance fondamentale des mécanismes de stockage de l’énergie pendant le fonctionnement de la batterie est essentiel3,4,5.
In situ microscopie électronique à transmission (TEM) donne un aperçu riche comme il peut montrer des informations structurales et chimiques au cours de l’opération de batteries3. Parmi les nombreux in situ des techniques TEM, semi-publiques ont été utilisés pour l’observation de la dynamique de la lithiation de nanomatériaux6,7,8,9,10,11 ,,12. Semi-publiques sont constitués d’une poche de liquide scellée par deux membranes de graphène, qui fournissent une interface électrode/électrolyte réelles en empêchant l’évaporation du liquide à l’intérieur de l’aspirateur haute TEM colonne6,7. Les avantages de semi-publiques sont qu’elles permettent une résolution spatiale supérieure et un contraste élevé d’imagerie parce qu’ils emploient électron transparent d’épaisseur monoatomique graphène comme liquide d’étanchéité membrane13,14,15 ,,16. En outre, TEM conventionnel peut être il y a lieu d’observer les réactions de la batterie, sans utiliser de cher in situ les détenteurs de la TEM.
Dans ce texte, comment la lithiation de réaction peut être observée avec semi-publiques. plus précisément, nous introduisons, irradiation par faisceau d’électrons produit des électrons solvatés dans l’électrolyte liquide et ils ont l’initiative lithiation en séparant les ions Li des molécules de solvant.
Semi-publiques servent également de la plate-forme optimale pour permettre l’observation directe des nanomatériaux avec des morphologies différentes, comprenant des nanoparticules6,9, nanotubes7,10,11et même 12de matériaux multidimensionnelle. Ainsi que l’analyse de la TEM ex-situ des matériaux d’électrodes après le test de cellule électrochimique réelle, il est possible que le système GLC présenté ici peut être utilisé pour étudier le mécanisme de réaction fondamentale.
Avec ces avantages de semi-publiques et ex-situ des expériences, nous introduisons ici les méthodes détaillées d’expérience pour les chercheurs qui sont prêts à effectuer des expériences semblables de GLC. Les protocoles couvrent 1) la synthèse de nanotubes de l’oxyde (SnO2) étain (IV) que les matériaux d’électrodes nanostructurés unidimensionnel typique, 2) le test de cellule électrochimique de pile, 3) la préparation du GLC et 4) l’exécution d’un TEM en temps réel observation.
1. synthèse des Nanotubes2 SnO par électrofilage et le traitement ultérieur de chaleur17
2. électrochimique batterie cellule Test
3. préparation de la cellule de la liquide de graphène
4. effectuer la TEM en temps réel
SnO2 nanotubes ont été fabriquées par électrofilage et calcination ultérieure, au cours de laquelle les nanotubular et les structures poreuses voyait clairement, selon l’image de SEM (Figure 3a). Une telle structure de nanotubular provient de la décomposition du PVP, tandis que le précurseur de Sn dans le noyau est déplacé vers l’extérieur en raison de l’effet Kirkendall17,18. En outre, Ostwald maturation se produit en plus de l’effet de Kirkendall, ce qui entraîne la croissance de SnO2 nanogains19. L’image TEM (Figure 3b) montre que ces sites poreux sont plus visuellement clair, indiquée par un certain nombre de taches blanches dans les nanotubes de2 SnO. Les structures cristallines de SnO2 sont des structures de cassitérite polycristallin (Figure 3c), conformément à la documentation précédemment publiée17.
En ce qui concerne les caractéristiques électrochimiques des nanotubes2 SnO, divers aspects des nanotubes SnO2 ont été examinées en détail. À commencer par, du profil de charge et de décharge des SnO2 nanotubes dans le cycle de formation s’affiche (Figure 4a), qui présente des profils de tension stable avec une efficacité initiale coulombienne de 67,8 %. Le plateau de tension, qui existe à 0,9 V, peut être attribué à la réaction en deux phases (la réaction de conversion de SnO2 à Sn), semblables aux descriptions précédentes œuvres9,20. La formation irréversible de Li2O lors de la réaction de conversion de SnO2, ainsi que la formation instable de la couche d’électrolyte solide interphase (SEI) a entraîné une réaction mal réversible avec Li dans le cycle de formation. Les nanotubes de SnO2 pièce vélo stable à 500 mA g-1, avec des efficacités coulombiennes supérieur à 98 % (Figure 4b). Les fonctionnalités de taux du SnO2 nanotubes (Figure 4c) sont également présentées, où les nanotubes de SnO2 conserver une capacité considérable (> 700 mAh g-1) même à une haute densité de courant de 1 000 mA g-1 . Néanmoins, la perte de capacité irréversible initiale doit être examinée plus en détail à l’aide de méthodes in situ TEM.
Dans l’ensemble caractérisations du graphène sont indiquées à la Figure 5. Figure 5 une montre le spectre Raman de graphène synthétisé sur feuille Cu. Le rapport entre jeg et j’ai2D était 2,81, qui correspond bien avec le ratio du graphène monocouche sur substrat Cu polycristallin, indiquant que le graphène monocouche a été synthétisé. L’image SEM du graphène transféré sur une grille Au TEM est montré dans la Figure 5b, ce qui démontre que la couverture du graphène était bonne après son transfert à la grille Au TEM. L’image TEM et le patron de diffraction (SAED) électrons de zone sélectionnée correspondant du graphène transféré sont indiquées dans la Figure 5c, d. Les taches de diffraction hexagonale indiquent le graphène monocouche bien.
Images TEM chronologiques de semi-publiques figurent dans la Figure 6, qui sont saisis de Film S1. Lorsque semi-publiques, sont bien faits, ils ont plusieurs poches de liquides dont les tailles vont de quelques dizaines de nanomètres à plusieurs centaines de nanomètres, selon la solution et nanoparticules de7,14. Dans cette expérience, à l’aide de la solution EC/DEC/FEC et SnO2 nanotubes, la taille de la poche de liquide a été de 300-400 nm. La tension d’accélération a été 300 kV et l’électron faisceau dosage 743.92/Å e–· s, ce qui est suffisant pour la lithiation de procéder mais pas pour des dommages graves de faisceau. Par irradiation par faisceau d’électron constante, électrons dissous et radicaux déclenchent une réaction secondaire avec le sel et le solvant. Ici, la décomposition de l’électrolyte et la formation d’une couche SEI ont été observés au stade initial, en accord avec certains de l’indiqué précédemment les résultats6,7,8,9 ,,21.
Figure 1 : Images de la caméra numérique du électrofilage setup et préparés SnO2 nanotubes et électrode. (un) électrofilage, (b), SnO2 nanotubes et (c), l’électrode de lisier-cast. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Figure 2 : Images de la caméra numérique montrant le graphène-transféré de grille et la fabrication du graphène cellules liquides. (a) le graphène monocouche synthétique sur une feuille Cu, (b) une grille Au TEM sur feuille Cu, (c), le processus de gravure de feuilles Cu dans 0,1 M d’ammonium persulfate et (d) empilées les grilles de l’UA à l’intérieur d’une boîte à gants. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Figure 3 : Caractérisation des nanotubes2 SnO avant leur encapsulation à l’intérieur de la feuille de graphène. Ces panneaux montrent (un) une SEM image, image (b) un TEM et (c), le patron SAED des nanotubes2 SnO. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Figure 4 : Pile électrochimique cellule test des nanotubes SnO2 . Ces panneaux montrent (un) la charge et décharge de profil, (b) le maintien du cycle caractéristiques et capacités (c), le taux des nanotubes2 SnO. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Figure 5 : Caractérisation du graphène synthétisé. Ces panneaux montrent (un) le Raman spectre, (b) l’image de la SEM, (c) l’image TEM et (d), le patron SAED du graphène monocouche. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Figure 6 : Images de TEM en temps réel du processus lithiation de semi-publiques. Électrolyte décomposé et la formation d’une couche SEI sur la surface d’un nanotube de2 SnO sont observées pour 0 - 45 s. s’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Film S1. Lithiation de semi-publiques. La surface d’un nanotube de2 SnO est visualisée à l’intérieur de l’électrolyte liquide. S’il vous plaît cliquez ici pour voir cette vidéo. (Clic droit pour télécharger.)
Il y a des étapes cruciales dans le protocole. Tout d’abord, le transfert du graphène sur la grille TEM a besoin d’une attention minutieuse des chercheurs. Il est important de gérer les grilles avec des pincettes et ne pas endommager une des grilles, par exemple en détruisant la membrane carbone amorphe ou de plier le châssis. Ces types de dommages-intérêts entraînera une mauvaise couverture du graphène et affecte le nombre de poches de liquides. En outre, placer la grille supérieure à la position correcte est essentielle. Comme décrit dans le protocole, la grille supérieure doit être placée rapidement avant que le liquide ait séché. Pendant ce processus, les chercheurs peuvent endommager la grille supérieure ou placez-le dans la mauvaise position (c'est-à-dire, pas dans le centre de la grille de fond). Comme pour tout préjudice subi au cours du processus de transfert, cela fera baisser le rendement des cellules liquides. Ainsi, beaucoup de pratique avec les grilles TEM de manutention est nécessaire pour fabriquer à plusieurs reprises semi-publiques.
Il est important de s’assurer que la feuille Cu de lisier-cast est entièrement sec avant l’ensemble de la cellule. Ceci est important car la présence d’eau peut dégrader les performances globales de la cellule. En outre, le lisier doit être casté sur la feuille Cu uniformément, afin que la quantité de chargement de la matière active est similaire. En outre, il est important de trouver que le bon endroit pour l’observation de TEM, où le liquide est complètement scellé par les feuilles de graphène et suffisamment de liquide existe donc permettre la lithiation continuellement. Même si les chercheurs ont suivi les étapes comme elles sont illustrées dans le protocole, ils observeront souvent de réactions incomplètes et l’épuisement de l’électrolyte liquide autour de matières actives. Pour trouver le bon endroit pour l’observation de TEM, les chercheurs devraient éclairer le faisceau d’électrons pendant quelques secondes et observez si suffisamment de liquide existe pour davantage de réaction se produise.
La limitation de la technique GLC avec lithiation d’observation est que la dynamique est possible uniquement sur lithiation, pas delithiation. Parce que la lithiation intérieur semi-publiques est initiée par un faisceau d’électrons et la réduction de l’électrolyte environnante, l’environnement oxydant en face ne peut être réalisé. Il s’agit d’une limitation par rapport aux autres techniques TEM sur place qui peuvent s’appliquer de partialité au système, comme un microscope à effet tunnel (STM)-TEM son ou ses titulaires de l’électrochimie. Aussi, comme les deux grilles sont attachées et la grille supérieure n’est pas supprimée dans cette expérience, des solvants aqueux ont moins de pouvoir coller ensemble les deux grilles et électrolyte organique est préférable.
Semi-publiques fournissent des avancées majeures de trois manières différentes. 1) ils fournissent une imagerie dans un électrolyte liquide qui est difficilement réalisable dans d’autres plateformes TEM sur place . 2) ils ne nécessitent pas l’achat d’un titulaire TEM supplémentaires sur place . 3) en outre, divers types de nanomatériaux (tels que nanosheet, nanoparticules et nanofibres) peuvent être visualisées à l’intérieur de l’électrolyte liquide.
Semi-publiques permet également d’observer non seulement la dynamique des matériaux d’électrodes lithiation mais, aussi, sodiation (batteries de Na-ion), magnesiation (batteries Mg-ion), potassiation (batteries K-ion) et d’insertion (batteries Zn-ion) de zinc. Par ailleurs, au-delà de la décomposition des différentes sortes d’électrolytes, de matériaux d’électrodes, les changements morphologiques peuvent être visualisées à l’intérieur de la GLC9,10. Nous espérons que cette information fournira des indications précieuses pour les ingénieurs qui travaillent sur la conception de batteries ion secondaire avancé.
Les auteurs n’ont rien à divulguer.
Ce travail a été soutenu par la Fondation nationale de recherche de Corée (NRF), subvention No 2014R1A4A1003712 (programme de BRL), la Corée CCS R & D Center (KCRC) subvention financés par le gouvernement de la Corée (ministère de la Science, TIC et planification Future) (No. NRF-2014M1A8A1049303), une subvention de titif du KAIST financé par le gouvernement de la Corée en 2016 (ministère de la Science, TIC et planification Future) (N11160058), le portable plate-forme matériaux Technology Center (WMC) (NR-2016R1A5A1009926), une recherche nationale Fondation de la Corée (NRF) subvention financée par le gouvernement coréen (fro-2017H1A2A1042006-Global programme de bourses de doctorat), une subvention de la fondation de recherche National de Corée (NRF) financée par le gouvernement de la Corée (MSIP ; Ministère de la Science, TIC & planification Future) (fro-2018R1C1B6002624), le Nano· Programme de développement de technologie matérielle grâce à la fondation de la recherche nationale de Corée (NRF) financé par le ministère de la Science et un TIC et Future planification (2009-0082580) et grant NRF, financé par le gouvernement de la Corée (MSIP ; Ministère de la Science, TIC & planification Future) (fro-2018R1C1B6002624).
Name | Company | Catalog Number | Comments |
Tin chloride dihyrate | Sigma Aldrich | CAS 10025-69-1 | In a glass bottle |
Ethanol | Merck | CAS 64-17-5 | In a glass bottle |
Dimethylformamide | Sigma Aldrich | CAS 68-12-2 | In a glass bottle |
Polyvinylpyrrolidone | Sigma Aldrich | CAS 9003-39-8 | In a plastic bottle |
Cell tester | KOREA THERMO-TECH | Maccor Series 4000 | |
Cell tester 2 | WonaTech | WBCS4000 | |
Sodium perchlorate | Sigma Aldrich | CAS 7601-89-0 | In a glass bottle |
25 gauge needle | Hwa-In Science Ltd. | ||
1.3 M of lithium hexafluorophosphate (LiPF6) dissolved in EC/DEC with 10 wt% of FEC | PANAX ETEC | In a stainless steel bottle | |
Propylene carbonate | Sigma Aldrich | CAS 108-32-7 | In a glass bottle |
Super P Carbon Black | Alfa-Aesar | CAS 1333-86-4 | In a glass bottle |
Cell components (bottom cell, top cell, separator, gasket, spring, spacer) | Wellcos Corporation | ||
Cell punch | Wellcos Corporation | ||
Glove Box | Moisture Oxygen Technology (MOTEK) | ||
Box Furnace | Naytech | Vulcan 3-550 | |
Electrospinning device | NanoNC | ||
Hydrofluoric acid | Junsei | 84045-0350 | 85% |
Cu foil | Alfaaesar | 38381 | Copper Thinfoil, 0.0125mm thick, 99.9% |
Holy carbon Au grid | SPI | Quantifoil R2/2 Micromachined Holey Carbon Grids, 300 Mesh Gold | Quantifoil R2/2 Micromachined Holey Carbon Grids, 300 Mesh Gold |
Isoprophyl alchol | Sigmaaldrich | W292907 | 99.70% |
Ammonium persulfate | Sigmaaldrich | 248614 | 98% |
Transmission electron microscope (TEM) | JEOL | JEOL JEM 3010 | 300 kV |
Chemical vapor depistion (CVD) | Scientech | ||
Charge coupled device (CCD) | Gatan | Orius SC200 | |
Plasma Cleaner | Femtoscience | VITA | |
Electrospinning program | NanoNC | NanoNC eS- robot |
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