La récolte de l'énergie solaire au moyen de nanocristaux de charge de séparation des solides et de leurs

Une stratégie générale pour le développement de la charge de séparation semi-conducteurs composites nanocristaux déployables pour la production d'énergie solaire est présenté. Nous montrons que l'assemblage de nanocristaux domaines donneur-accepteur dans une géométrie nanoparticule unique donne lieu à une fonction photocatalytique, tout en vrac-hétérojonctions de donneur-accepteur films nanocristal peut être utilisé pour la conversion de l'énergie photovoltaïque.

Conjoindre matériaux semi-conducteurs différents dans un seul nano-composite fournit un moyen de synthèse pour le développement de matériaux nouveaux optoélectroniques qui proposent un meilleur contrôle de la distribution spatiale des porteurs de charges à travers les interfaces matérielles. Comme cette étude le démontre, une combinaison de donneur-accepteur nanocristaux (NC) des domaines dans une nanoparticule unique peut conduire à la réalisation de matériaux efficaces photocatalytiques ^1-5, tandis qu'un assemblage de couches de bailleurs de fonds et accepteur de type nanocristaux films donne lieu à des photovoltaïque matériaux.

Initialement, le document met l'accent sur la synthèse de nanocristaux inorganiques composites, comprenant ZnSe linéaire empilés, CdS et domaines Pt, qui, ensemble, promouvoir la séparation de charge photoinduite. Ces structures sont utilisées dans des solutions aqueuses pour la photocatalyse de l'eau sous le rayonnement solaire, ce qui entraîne la production de H ₂ gazeux. Afin d'améliorer la séparation de photoinduitcharges, une morphologie nanotige avec un gradient linéaire provenant d'un champ électrique est utilisé intrinsèque ^5. L'énergétique inter-domaines sont alors optimisées pour conduire les électrons photogénérés vers le site catalytique Pt tout en expulsant les trous à la surface de ZnSe domaines de régénération sacrificielle (via le méthanol). Ici, nous montrons que la seule façon efficace de produire de l'hydrogène est d'utiliser des ligands donneurs d'électrons pour passiver les états de surface en ajustant l'alignement niveau d'énergie à l'interface semiconducteur-ligand. Réduire de manière stable et efficace de l'eau est permise par ces ligands en raison du fait qu'ils sièges devenus vacants dans la bande de valence du domaine semi-conducteurs, ce qui empêche les trous énergétiques de la dégrader. Plus précisément, nous montrons que l'énergie du trou est transférée à la partie ligand, quitter le domaine semi-fonctionnel. Cela nous permet de retourner l'ensemble de nanocristaux ligand système à un état fonctionnel, lorsque les ligands sont dégradées, En ajoutant simplement de nouveaux ligands pour le système ^4.

Afin de promouvoir une séparation de charge photovoltaïque, nous utilisons un composite à deux couches solides de PbS et TiO ₂ films. Dans cette configuration, les électrons sont injectés dans photoinduits TiO ₂ et sont ensuite recueillies par une électrode FTO, tandis que les trous sont dirigés vers une électrode via des Au PbS couche ^6. Pour développer ce dernier, nous introduisons un semi-conducteur encapsulées tableaux nanocristaux (SMENA) stratégie, qui permet une liaison CN PbS dans la matrice environnante de semi-conducteurs CdS. En conséquence, les solides fabriqués présentent une excellente stabilité thermique, attribuable à la structure hétéroépitaxiale de nanocristal-matrice interfaces, et de montrer convaincant lumière récolte performances dans les cellules solaires prototypes ^7.

1. Synthèse de nanocristaux de ZnSe de base ⁸

1. Lieu 7,0 g APD et d'un barreau magnétique, dans un ballon à trois cols.
2. Dans un ballon séparé, mélanger 0,063 g et 2,4 Se TOP ml et ajouter une barre d'agitation magnétique. Le mélange de sélénium et TOP doit être dégazée sous vide pendant 30 min.
3. Degas APD pendant 90 min à 120 ° C, puis mis sous flux d'Ar avec un verre d'échappement de large.
4. APD chaleur à 300 ° C et, et injecter mélange de Se. Laisser la température de retour à 300 ° C.
5. Injecter 1,0 ml d'Et ₂ Zn (10% en poids. Dans l'hexane) dans le ballon de réaction et permettre de réagir à 265 ° C pendant environ 3 minutes, ou jusqu'à ce que le pic d'absorption exciton se déplace à une longueur d'onde désirée (λ = 350-400 nm), sur lesquels enlever le ballon de le chauffe-ballon.
6. Une fois la température du ballon de réaction tombe à ~ 60 ° C, ajouter 12 ml de méthanol et scission entre deux tubes à centrifuger de 15 ml, couronnant avec du méthanol. Centrifuger pendant 5 min et versezla phase liquide. Redissoudre les nanocristaux précipités dans le toluène et le répéter.

2. La croissance des tiges CdS sur ZnSe Cores ⁹

1. Mélanger 3,0 g TOPO, 0,280 g ODPA, 0,080 g HPA, et 0,090 g CdO et ajouter une barre d'agitation magnétique dans un ballon à trois cols.
2. Dans un ballon séparé, mélanger 0,120 g S, et 4,0 ml TOP et ajouter une barre d'agitation magnétique.
3. Degas CdO solution pendant 45 min à 150 ° C et TOP pendant 45 min à 120 ° C, puis mis sous flux d'Ar avec échappements verre large.
4. Chauffer la solution CdO à 380 ° C jusqu'à ce que CdO est dissous et la solution est limpide et incolore. Pendant ce temps, chauffer la solution S à 120 ° C jusqu'à ce que S est dissous et le mélange est limpide et incolore.
5. Ajouter tous les ZnSe partir de l'étape 1 à la solution S.
6. Ajouter 2,0 ml de la solution TOP Cd et laissez la température de retour à 380 ° C. Une fois 380 ° C est atteinte, immédiatement injecter la solution dans la solution S cx.
7. Laissez les nanotubes de croître pendant 6-9 min, y compris le temps de récupération de température, et enlever le ballon de la chauffe-ballon. Plus la solution est laissée à la chaleur, le plus les tiges sera.
8. Le produit peut être un gel vert, ajouter le chloroforme pour liquéfier et divisée en deux flacons.
9. Nanocristaux précipité dans l'éthanol, décante la phase liquide, et redissoudre le précipité dans du chloroforme nanocristaux.

3. La croissance de Pt Conseil sur les tiges ^{10 du CDS}

1. Mélanger 0,2 ml OA, 0,2 ml oléylamine, 10 diphényléther ml et 43 mg 1,2-hexadécanediol et ajouter une barre d'agitation magnétique dans un ballon.
2. Dégazer le mélange pendant 1 heure à 80 ° C, puis mis sous flux d'Ar et d'accroître température à 200 ° C.
3. Ajouter un mélange de tiges de CdS dans le chloroforme et 20 mg de Pt (II) acétylacétonate. Après 5-7 min du mélange réactionnel étant à 190 ° C, la solution devient noire. Retirer le ballon de la chaleur.
4. Nanocristaux précipiter dans un 1Mélange 00:03 de méthanol au chloroforme avec une centrifugeuse et jeter la phase liquide. Redissoudre les cristaux précipités dans du chloroforme et de répétition.

4. Échange de ligand avec MUA ¹¹

1. Dans un flacon, disperser nanotiges dans 10 ml de chloroforme.
2. Ajouter 0,1 g MUA à la solution nanotige et sonication jusqu'à ce que tout le MUA est dissoute.
3. Dans un flacon séparé, dissoudre 0,1 g de KOH dans 20 ml d'eau distillée triple (TDW).
4. Ajouter environ 5,0 ml de la solution TDW à la solution nanotige et agiter vigoureusement.
5. Centrifuger le mélange de l'étape 4.4 à 6000 rpm pendant 1 min pour séparer les phases aqueuse et organique.
6. Recueillir le haut (aqueuse) et ajouter du méthanol pour obtenir une solution qui est de 3:1 méthanol à l'eau.
7. Centrifuger le mélange de l'étape 4,6 à 6000 rpm pendant 2 minutes pour précipiter les nanocristaux. Décanter la phase liquide et redisperser les cristaux précipités par sonication dans TDW.
8. Si l'organic phase de l'étape 4.5 conserve encore une partie de la couleur de la solution initiale nanocristal, répétez les étapes 4.4 à 4.7.

5. Synthèse de PbS Noyaux (Adapté de la réf. ¹²⁾

1. Mélanger 0,49 g de PbO, 18 ml ODE, et 1-16 ml OA (fonction de la taille désirée, les rendements OA plus grosses particules) et d'ajouter une barre d'agitation magnétique dans un ballon à trois cols.
2. Dans un ballon séparé, ajouter 10 ml ODE et d'un barreau magnétique.
3. Degas deux flacons pendant 1 heure à 120 ° C, puis mis sous flux d'argon.
4. Chauffer la solution de Pb à 135 ° C. Pendant ce temps, laisser refroidir le ballon contenant uniquement ODE à la température ambiante.
5. Ajouter 0,21 ml TMS à l'ODE température ambiante, puis injecter le mélange dans la solution de Pb à 135 ° C.
6. Chauffer le mélange à 135 ° C pendant 1-5 min (selon la taille désirée, plus les rendements de chauffage particules les plus grosses), et le placer dans un bain de glace pour arrêter la réaction.
7. Nanocristaux précipité dans l'acétone distillée, verser desf la phase liquide, et dissoudre les cristaux précipités dans le toluène. Répéter deux autres fois.

6. La croissance de CdS Shell sur PbS noyaux ¹³

1. Mélanger 1,0 g CdO, 6 ml OA, et 15 ml ODE et ajouter une barre d'agitation magnétique dans un ballon à trois cols.
2. Dans un ballon séparé ajouter 20-40 mg de cœurs PbS dissous dans du toluène et d'un barreau magnétique.
3. Chauffer la solution CdO à 280 ° C jusqu'à ce que la solution est limpide et incolore, puis refroidir à 100 ° C.
4. Chauffer la solution de PBS à 110 ° C pendant pas plus de 5 minutes pour faire évaporer l'excès, mais pas la totalité, du solvant, puis injecter la solution de cadmium.
5. Chauffer lentement le mélange réactionnel à 120-160 ° C (selon l'épaisseur désirée coquille). Pour plus minces coquilles (1-2 monocouches) stopper la réaction immédiatement après l'injection de la solution de cadmium.
6. Une fois que la température désirée est atteinte, arrêter la réaction en plaçant le ballon dans un bain de glace.
7. Précipiter des cristaux dans de l'éthanol, pour de la phase liquide, et redissoudre les cristaux précipités dans le toluène. Répéter deux fois. Le cycle de nettoyage final, dissoudre les cristaux et de stocker dans l'octane anhydre.

7. Préparation de TiO ₂ sur FTO / substrats de verre

1. Lavez le FTO verre enduit avec du détergent (Alconox) et rincer avec de l'eau déminéralisée.
2. Soniquer le verre dans le méthanol, l'acétone, puis isoproponal, pour 5 min chacune et sec avec un débit Ar.
3. Placer le verre dans un bain de 75 mM de TiCl ₄ dans de l'eau désionisée et de la chaleur (sous air) pendant 30 min à 70 ° C.
4. Rincer le verre avec de l'eau déminéralisée et sécher avec Ar, puis la chaleur (dans l'air) à 450 ° C pendant 1 heure et laisser refroidir à température ambiante.
5. Tandis que le verre se refroidit, se dissolvent TiO ₂ en pâte Dyesol terpinol dans un rapport de 3:1 en poids.
6. 3 gouttes lieu du mélange de TiO ₂ sur le centre de la face de FTO une lame de verre sec qui a été traitée avec un TiCl ₄rotation d pendant 6 sec à 700 rpm et 1 min à 2.000 tours par minute.
7. Recuire le glissement dans l'air à 450-500 ° C jusqu'à ce que le film vire au brun, ensuite ciel dégagé.

8. Spin Coating PbS / CdS dans un film

1. Toutes les étapes de revêtement de spin sont réalisées dans une boîte à gants argon.
2. Lieu 4-5 gouttes de PBS / CdS à indice d'octane (10 mg / ml) sur une lame encore à l'étape 7 et laissez répartis jusqu'à ce que le centre commence à sécher, puis tourner pendant 5 secondes à 600 tours par minute puis 15 secondes à 2500 tours par minute.
3. Placer 10 gouttes d'une AMP 1:3: solution de méthanol sur la diapositive pour couvrir entièrement la surface, et un essorage pendant 5 secondes à 600 tours par minute, puis 15 secondes à 2500 rpm.
4. Laver la surface avec du méthanol en plaçant 10 gouttes sur le coulisseau et la filature de 5 s à 600 min, puis 15 secondes à 2.500 tours par minute.
5. Laver la surface à l'indice d'octane par la méthode décrite à l'étape 8.4.
6. Répéter les étapes 8.2 à 8.5 pour chaque couche successive du film.
7. Recuire le film après chaque troisième couche à 150 ° C pendant 15 min. Le fiFilm interne doit avoir une absorbance 1,5 près à la longueur d'onde du pic de la Caroline du Nord.

9. Dip Coating PbS / CdS Films

1. Préparer une solution de 0,43 g d'acétate de cadmium dans 80 ml de méthanol dans un bécher assez grand pour immerger complètement l'échantillon.
2. Préparer une solution de sulfure de sodium nonahydraté (Na ₂ S • 9H ₂ O) dans 80 ml ​​de méthanol dans un bécher assez grand pour immerger complètement l'échantillon.
3. Immerger l'échantillon pendant 1 min dans le bain de cadmium, et rincer avec du méthanol. Puis plonger pendant 1 min dans le bain Sulfer, et rincer avec du méthanol.
4. Répétez l'étape 9.3 jusqu'à ce que les pores sont remplis (en général 4-8 fois).
5. Recuire l'échantillon à 150 ° C pendant 15 min.

10. Traiter les films avec CTAB ¹⁴

1. Lieu de 0,25 ml de CTAB, dissous dans le méthanol, à une concentration de 10 mg / ml, sur le film de l'étape 9 et laisser reposer pendant 1 min, puis tourner à 2500 tours par minute pendant 30 sec.
2. Rincer la lame avec 10 gouttes de méthanol et de spin à sec.
3. Répétez 10.1 et 10.2 fois.

11. Les résultats représentatifs

L'évolution des spectres d'absorption et d'émission correspondant à ZnSe / CdS / CN Pt au cours de chaque étape de la synthèse est suivie dans la figure 1. On peut voir que la figure 1b exprime les pics d'absorption à ~ 350 nm et ~ 450, caractéristiques de ZnSe et CdS, respectivement, et, surtout, affiche désormais l'apparition d'un pic à ~ FL 550 nm. Cette fonctionnalité FL est un résultat de décroissance excitonique émissive à travers le ZnSe / interface CdS. Ce type II interdomaine FL est alors stoppée par la croissance de la pointe de Pt (figure 1c), en raison de l'injection rapide de la électrons délocalisés dans la partie métallique. Cette séparation de charge ultra-rapide permet l'utilisation de l'électronique pour la réduction photocatalytique de l'eau. Hydrophiles ligands MUA sont ensuite ajoutés pour faciliter èmee retrait du trou à partir du domaine de ZnSe, en augmentant la stabilité inhibant l'oxydation du noyau semi-conducteur, ce qui permet la réduction soutenue de solaire H ₂ (figure 2). À la suite de trou balayage, les ligands organiques deviennent plus sensibles à la photodégradation, mais cela peut être tout simplement atténué par l'ajout de ligands frais, comme on le voit dans la figure 2. Ainsi, l'introduction de ligands hydrophiles non seulement rendre le CN soluble dans l'eau, mais ils ont aussi ajuster l'énergétique du système pour protéger la nanostructure au coût du peu coûteuse, facile à remplacer tensioactifs organiques.

Pour PbS / CdS nanocristal solides, la figure 3a et 3b montre un schéma du procédé de fabrication et le dispositif final. Figure 3c, une image MET des nanocristaux coeur / coquille, montre que les infiltrats CdS uniformément autour du noyau PbS. Le solide nanocristal se révèle être relativement exempt de pores dansLa figure 3d, une image au MEB de la section transversale d'un dispositif. Une des conséquences de la croissance de la coquille, qui est observable, est un décalage vers le bleu à la fois l'absorption et des pics d'émission. Cette évolution est attribuable à la diminution de base PbS que les ions Cd s'infiltrer davantage dans le noyau, et peut être vu dans la figure 4. Une forte augmentation de l'émission peut également être vu dans la figure 4, en raison de l'isolement renforcé quantique fournies par le shell CdS. La couche de CdS non seulement augmente l'émission, il protège également le cœur, ce qui augmente la stabilité thermique du solide, à près de 200 ° C, près de 50 ° C plus élevée que d'un solide PbS nanocristal seul. Les cellules solaires construites en utilisant cette architecture solide nanocristal ont non seulement montré une meilleure stabilité thermique, mais ont également été montré pour avoir des tensions de circuit ouvert (plus élevé aussi haut que 0,7 V) que les films ayant pour thématique organiquement liées. Ces films ont également montré une tolérance beaucoup plus élevé à des atmosphères d'oxygène, d'une durée de slusieurs jours dans des conditions atmosphériques normales sans dégradation.

Propriétés Figure 1. Optiques de heteronanocrystals ouvrés. (A). L'absorbance du CN ZnSe montrant une caractéristique λ = excitonique à 390 nm. Bandage émission n'a pas été observé pour ces échantillons. (B). D'émission et d'absorption de ZnSe / CdS nanotiges issues de ZnSe CN coeur. (C). Absorbance de ZnSe / CdS nanotiges après le dépôt de Pt.

Figure 2. Evolution de la production d'hydrogène sur MUA plafonné ZnSe / CdS / Pt heteronanocrystals. La production d'hydrogène est repris lors de l'ajout de nouveaux ligands à la ZnSe / CdS / nanoparticules Pt. Le taux de production de H2 (la pente de la courbe expérimentale nouveau) après l'addition de ligands frais (8-12 h) est approximativement la même que la dégradation de l'avant initiale (0-8 h).

Figure 3. Représentation schématique de (a) les étapes de la fabrication de nanocristaux solides et (b) du dispositif photovoltaïque finale. Voici les images de MEB (c) PbS / CdS core / shell nanocristaux et (d) une vue de côté du solide nanocristal.

Changements figure 4. Dans l'absorption (en bas) et d'émission (CN haut de PbS résultant du dépôt d'environ 1 monocouche de l'enveloppe CdS. La contraction de l'âme de la PbS échangeuse de cations est réfléchie en tant que décalage ≈ 150 nm en tant spectres. L'intensité de fluorescence PbS est accrue en raison de la formation de type 1 hétérostructure.

Cette étude démontre comment les architectures composites de nanocristaux inorganiques peuvent être utilisées pour obtenir une séparation spatiale des charges photo-induites. En particulier, ces composites permettent d'affiner la répartition des charges entre les deux domaines, qui sont alors disponibles pour réaliser soit fonction photocatalytique ou photovoltaïque. Par exemple, photocatalyseurs efficaces peuvent être faites si donneur et accepteur domaines nanocristaux sont intégrés dans une nanoparticule unique. Les énergétique d'un tel système est illustré à la figure 5. Pendant ce temps, l'empilement des bailleurs de fonds et accepteur films nanocristallins peuvent conduire à des matériaux photovoltaïques.

Comme exemple de charge de séparation nanocristaux, ZnSe / CdS / Pt point-in-a-tige métallique incliné hétéro-nanostructures ont été conçus pour la séparation efficace de H ₂ O. Par fabrication d'une structure avec un gradient de potentiel intrinsèque linéaire, nous permettent la séparation spatiale des charges de telle sorte queles électrons et les trous se localiser dans les domaines de Pt et ZnSe, respectivement. L'énergie de l'électron excité peut ensuite être utilisée pour la réduction de photo-induit de protons de l'eau, tandis que le trou est injectée dans la molécule d'agent tensioactif, en maintenant la fonctionnalité du nanocristal. Dans cette configuration, la dégradation du ligand présente une limitation de la performance du système. Par conséquent, les ligands frais doit toujours être disponible pour la production de H ₂ à être durable lorsque les ligands en excès dans le milieu aqueux remplacera automatiquement ligands endommagés. Nous nous attendons à ce que l'utilisation d'rechargeables, des ligands donneurs d'électrons peuvent améliorer de manière significative le nombre d'affaires de composites photocatalytiques utilisant chargé de séparation semi-conducteurs des hétéro-interfaces. Le dispositif peut potentiellement être améliorée par la croissance d'une coquille plus mince de CdS sur le noyau ZnSe, ce qui réduit la barrière pour les trous éjectés du domaine ZnSe, ou en choisissant un agent tensio-actif avec un haut légèrementniveau HOMO er, rendant ainsi l'éjection de trous de ZnSe plus énergétiquement favorable.

Le nanocristal procédure solide permet l'assemblage de nanocristaux dans un film entièrement inorganique inorganiques. Cette méthodologie est conçue pour surmonter les principales limites du ligand lié nanocristal films, à savoir une mauvaise stabilité thermique et chimique du système ligand-nanocristal. Ceci est fait par enrobage de la matrice dans une matrice nanocristal de semi-conducteur d'un écart à large bande. Films fabriqués présentent une bonne stabilité thermique, ce qui est attribué à la structure hétéroépitaxiale de nanocristal-matrice interfaces. Ici, nous utilisons une matrice de CdS pour encapsuler un ensemble PbS nanocristal, telles que le confinement quantique des nanocristaux œuvre est conservée. L'espacement entre les nanocristaux peuvent être contrôlés par l'épaisseur de la coque semi-conducteur à large bande interdite, affectant la conductivité du film. Cela permet à des appareils très différents à faire de lamême type de structure nanocristalline. Films avec petit espacement inter-nanocristal montrer convaincant lumière récolte performances dans les cellules solaires prototypes, avec des rendements enregistrés aussi haut que 2,3%. En théorie, un film avec plus de nanocristaux de séparation peut être utilisé pour les périphériques tels qu'un émetteur infrarouge, et d'autres solides fluorescents. Il est prévu que l'approche matricielle-encapsulation pourrait être étendu à d'autres types de semi-conducteurs I / matrice combinaisons pour faciliter le "bottom-up" développement de films nanocristaux inorganiques montrant tout la mobilité des porteurs plus réglable, confinement quantique des charges constituées en sociétés, et de l'air convaincants -stabilité.

Aucun conflit d'intérêt déclaré.

Nous tenons à remercier le Dr Felix Castellano (BGSU) et NR Neal pour des discussions et des conseils précieux. Nous tenons à remercier Obor "Matériel Réseaux" du programme et l'Université d'État de Bowling Green pour un soutien financier. Ce travail a été partiellement soutenu par la NSF dans le Prix CHE - 1112227.