La potentiométrie est une technique d'analyse qui mesure la différence de potentiel entre deux électrodes dans une cellule électrochimique sans tirer de courant significatif susceptible de modifier la composition de la solution. Cette méthode utilise une électrode indicatrice, qui échange des électrons avec la solution d'analyte, et une électrode de référence à potentiel constant. Chaque électrode est immergée dans une solution composée de deux demi-cellules. Dans une configuration classique, l'électrode de référence sert d'anode (électrode de gauche), le site d'oxydation où les électrons sont perdus, tandis que l'électrode indicatrice fait office de cathode (électrode de droite), où la réduction se produit et où les électrons sont gagnés. Ces demi-cellules sont connectées par un pont salin, généralement rempli d'un électrolyte inerte, pour éviter les courts-circuits et le mélange des solutions. Le potentiel de la cellule est déterminé en calculant la différence entre les potentiels de réduction (une mesure de la tendance d'une substance à gagner des électrons) à la cathode et à l'anode. Pour garantir des mesures précises dans les cellules utilisant des ponts salins, il faut tenir compte des potentiels de jonction liquide qui se développent aux interfaces entre des solutions électrolytiques différentes. Cependant, ces effets peuvent être réduits en maintenant des mobilités ioniques équilibrées et des concentrations élevées en sel.

L'équation de Nernst peut estimer la concentration d'analyte, mais pour des mesures plus précises, des facteurs tels que la dépendance à la température et les effets de matrice doivent également être pris en compte. Dans l'ensemble, la potentiométrie est une technique précieuse pour analyser diverses solutions et déterminer leurs compositions chimiques.