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Este artículo describe el crecimiento de películas epitaxiales de Mg3N2 y Zn3N2 en sustratos de MgO por epitaxiía de haz molecular asistida por plasma con gas N2 como fuente de nitrógeno y monitoreo óptico del crecimiento.
Este artículo describe un procedimiento para el cultivo de películas Mg3N2 y Zn3N2 por epitaxía de haz molecular asistido por plasma (MBE). Las películas se cultivan en 100 sustratos MgO orientados con n2 gas como fuente de nitrógeno. Se describe el método para preparar los sustratos y el proceso de crecimiento de MBE. La orientación y el orden cristalino del sustrato y la superficie de la película son monitoreados por la reflexión de difracción de electrones de alta energía (RHEED) antes y durante el crecimiento. La reflectividad especular de la superficie de la muestra se mide durante el crecimiento con un láser Ar-ion con una longitud de onda de 488 nm. Al ajustar la dependencia temporal de la reflectividad a un modelo matemático, se determinan el índice de refracción, el coeficiente de extinción óptica y la tasa de crecimiento de la película. Los flujos metálicos se miden independientemente en función de las temperaturas celulares de derrame utilizando un monitor de cristal de cuarzo. Las tasas de crecimiento típicas son de 0,028 nm/s a temperaturas de crecimiento de 150 oC y 330 oC para películas Mg3N2 y Zn3N2, respectivamente.
Los materiales II3-V2 son una clase de semiconductores que han recibido relativamente poca atención de la comunidad de investigación de semiconductores en comparación con los semiconductores III-V y II-VI1. Los nitruros Mg y Zn, Mg3N2 y Zn3N2,son atractivos para aplicaciones de consumo porque están compuestos de elementos abundantes y no tóxicos, haciéndolos baratos y fáciles de reciclar a diferencia de la mayoría de III-V y II-VI semiconductores compuestos. Muestran una estructura de cristal anti-bixbyita similar a la estructura CaF2, con uno de los f-sublattices fcc interpenetrantes siendo medio ocupado2,3,4,5. Ambos son materialesde separación de banda directa 6, por lo que son adecuados para aplicaciones ópticas7,8,9. La brecha de banda de Mg3N2 está en el espectro visible (2,5 eV)10, y la brecha de banda de Zn3N2 está en el infrarrojo cercano (1,25 eV)11. Para explorar las propiedades físicas de estos materiales y su potencial para aplicaciones de dispositivos electrónicos y ópticos, es fundamental obtener películas de cristal único de alta calidad. La mayor parte de los trabajos sobre estos materiales hasta la fecha se han realizado en polvos o películas policristalinas realizadas por esputo reactivo12,13,14,15,16, 17.
La epitaxía de haz molecular (MBE) es un método bien desarrollado y versátil para el cultivo de películas semiconductoras compuestas de un solo cristal18 que tiene el potencial de producir materiales de alta calidad utilizando un entorno limpio y fuentes elementales de alta pureza. Mientras tanto, la acción rápida del obturador MBE permite cambios en una película a la escala de capa atómica y permite un control preciso del espesor. Este artículo informa sobre el crecimiento de mg3N2 y Zn3N2 películas epitaxiales en sustratos de MgO por MBE asistido por plasma, utilizando Zn y Mg de alta pureza como fuentes de vapor y N2 gas como fuente de nitrógeno.
1. Preparación del sustrato de MgO
NOTA: Para el crecimiento de la película delgada X3N2 (X - Zn y Mg) se emplearon sustratos cuadrados de cristal único orientados a un lado (100) (1 cm x 1 cm).
2. Funcionamiento de VG V80 MBE
3. Carga de sustrato
4. Mediciones de flujo metálico
5. Plasma de nitrógeno
6. Dispersión de luz láser in situ
7. Determinación de la tasa de crecimiento
El objeto negro en el recuadro en la Figura 5B es una fotografía de una película delgada de 200 nm Zn3N2. Del mismo modo, el objeto amarillo en el recuadro en la Figura 5C es una película delgada de 220 nm Mg3N2 cultivada. La película amarilla es transparente en la medida en que es un texto fácil de leer colocado detrás de la película10.
La superficie del sustrato y las películas fueron monitoreadas in situ por RHEED. La Figura 5A muestra el patrón RHEED de un sustrato desnudo con el incidente del haz de electrones a lo largo de la dirección [110] del sustrato. Los patrones RHEED para las películas depositadas en la Figura 5B,C muestran que las celosías de cristal de las películas delgadas Zn3N2 y Mg3N2 están orientadas en el plano de la superficie del sustrato, como se esperaba en el caso de las películas epitaxiales Crecimiento. La desventaja de RHEED para la monitorización del crecimiento en las condiciones utilizadas aquí es que el proceso de crecimiento debe detenerse para permitir que la presión baje a 10-7 Torr y encienda la pistola de electrones.
A diferencia de RHEED, las mediciones de reflectividad óptica in situ no se ven afectadas por la presión en la cámara. Para obtener la tasa de crecimiento, la reflectividad óptica in situ se ajuste en función del tiempo que se muestra en la Figura 6 utilizando la Ecuación 1. En esta ecuación, el tiempo de crecimiento t es la variable independiente, y las constantes ópticas de la película (n1, k1) y la tasa de crecimiento son parámetros de ajuste. En la Figura6, el índice de refracción del sustrato de MgO, el ángulo de incidencia y la longitud de onda son n2 a 1,747, a0 a 36,5o y a 488 nm, respectivamente. El índice de refracción ajustado de la película es de n1 a 2,65, el coeficiente de extinción es de k1 a 0,54, y la tasa de crecimiento es de 0,031 nm/s para la película delgada Zn3N2, como se muestra en la Figura 6A. Del mismo modo, el índice de refracción más ajustado para la película Mg3N2 es n1 a 2,4, el coeficiente de extinción es k1 a 0,09, y la tasa de crecimiento es de 0,033 nm/s, como se muestra en la Figura 6B. La disminución general en la reflexión especular con el tiempo en la Figura 6B se cree que es causada por un aumento en la dispersión de rugosidad de la superficie como la película delgada Mg3N2 se vuelve más gruesa. El efecto de la dispersión de la rugosidad se simuló multiplicando la reflectividad calculada con un exponencial en descomposición, e - ét , donde el valor de 810-5 s-1 y el tiempo de crecimiento t es medido en segundos.
Tras la exposición al aire, las películas amarillas Mg3N2 sin tapar se desvanecieron en cuestión de minutos a un color blanco translúcido. Por otro lado, las películas de Mg3N2 que estaban tapadas con MgO eran relativamente estables. Para proteger aún más las películas mg3N2 tapadas de la oxidación, las heteroestructuras Mg3N2/MgO fueron recubiertas con una capa CaF2 depositada por evaporación de haz de electrones. Zn3N2 sin tapar es más estable; sin embargo, las películas inicialmente negras de Zn3N2 también se oxidaron con el tiempo y se volvieron grises en pocos meses. Se cree que la reacción de oxidación implica la formación de hidróxido de magnesio y libera amoníaco de acuerdo con la siguiente reacción química20. Una capa ZnO depositada utilizando un método similar al MgO también se puede utilizar como una capa protectora para prevenir la oxidación.
Mg3N2 + 6H2O a 3Mg(OH)2 + 2NH3
Figura 1 : Vista de la cámara de crecimiento de la epitasa del haz molecular VG V80H. Esta imagen muestra la cámara de crecimiento MBE con (en el sentido de las agujas del reloj) la pantalla RHEED y la carcasa de la cámara, el analizador de gas residual cuadrúpolo, el hardware óptico en el puerto de dispersión de luz láser, la celda de derrame Mg, la fuente N-plasma, la caja de coincidencia rf y la celda de derrame Zn. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 2 : Soporte de sustrato y resplandor de la fuente de plasma. (A) Placa portamuestras de molibdeno con dos clips de alambre de tungsteno que sujetan el sustrato mgO cuadrado en su lugar. (B) Resplandor púrpura que se origina en la ventana posterior de la fuente de plasma cuando se opera con gas N2. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 3 : Flujo metálico en función de la temperatura celular de derrame. Las líneas se ajustan a la dependencia de la temperatura de los flujos metálicos utilizando una relación Arrhenius como se describe en el texto. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 4 : Esquema de la configuración de dispersión de luz láser in situ. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 5 : Patrones RHEED. (A) Patrón de difracción RHEED para sustrato de MgO. (B) Patrón RHEED de película Zn3N2 cultivada con fotografía de película negra Zn3N2. (C) Patrón RHEED de sustrato Mg3N2 cultivado con fotografía de película amarilla Mg3N2. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 6 : Reflectividad especular in situ. Reflectividad especular in situ a 488 nm de (A) Zn3N2 y (B) Mg3N2 películas durante el crecimiento. La reflectividad calculada (línea roja) se ajusta mejor a los datos experimentales (círculos azules) como se describe en el texto. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Una variedad de consideraciones está involucrada en la elección de sustratos y el establecimiento de las condiciones de crecimiento que optimizan las propiedades estructurales y electrónicas de las películas. Los sustratos de MgO se calientan a alta temperatura en el aire (1000 oC) para eliminar la contaminación por carbono de la superficie y mejorar el orden cristalino en la superficie del sustrato. La limpieza ultrasónica en acetona es un buen método alternativo para limpiar los sustratos de MgO.
Se encontró que el pico de difracción de rayos X (400) para las películas Zn3N2 era más estrecho cuando la película se cultivaba en sustratos de MgO recocidos a alta temperatura en comparación con cuando se cultivaba en sustratos no recocidos. La constante de celosía de MgO (0,421 nm) es significativamente menor que (la mitad de) la constante de celosía de Zn3N2 (0,976 nm) o Mg3N2 (0,995 nm) y no coincide bien con las películas semiconductoras. Las constantes de celosía de los sustratos de los grupos IV, III-V y II-VI disponibles comercialmente son todas más grandes que las constantes de celosía de Mg3N2 y Zn3N2. Un sustrato más bien emparejado es deseable. El silicio, que tiene una constante de celosía de 0,543 nm, es algo más parecido a Mg3N2 que MgO y vale la pena ser explorado. Las películas Zn3N2 también se cultivaron en sustratos de zafiro de plano A. La calidad estructural de estas películas no fue tan buena como la vista en los sustratos de MgO, como lo indican las manchas RHEED y la anchura del (400) Zn3N2 pico de difracción de rayos X. En el caso de los sustratos de zafiro, la parte posterior fue recubierta con Cr (50 nm) y Mo (200 nm) para mejorar el acoplamiento térmico entre el soporte del sustrato y el sustrato.
La temperatura del sustrato se mide durante el crecimiento con un termopar situado en el espacio de vacío cerrado entre el soporte del sustrato y el calentador, y no está en contacto físico con el soporte del sustrato o el sustrato. Como resultado, se esperaba que la temperatura real del sustrato fuera inferior a la temperatura del sensor. Se obtuvieron crecimientos exitosos de Mg3N2 y Zn3N2 con temperaturas de termopar en los rangos de 300-350 oC y 140-180 oC, respectivamente.
La alta temperatura de crecimiento aumenta la movilidad de los ad-átomos en la superficie de crecimiento y se puede esperar que produzca material con menos defectos estructurales. Sin embargo, a altas temperaturas de sustrato, la tasa de crecimiento es más baja, lo que se interpreta como debido a la re-evaporación de átomos metálicos de la superficie. Con un alto flujo metálico, la tasa de crecimiento de la película está limitada por el suministro de nitrógeno activo. El nitrógeno activo se maximiza a alta potencia rf aplicada a la fuente de plasma (300 W máx.) y a un alto caudal de nitrógeno. El caudal N2 está limitado por la presión máxima en la cámara de crecimiento, que en este caso estaba en el rango de 10-5 Torr. El amoníaco es una posible fuente alternativa de nitrógeno. Mg y Zn reaccionarán con NH3 a alta temperatura sin activación por plasma; sin embargo, no está claro si el tiempo de residencia de los átomos Mg y Zn en la superficie será lo suficientemente largo como para apoyar el crecimiento de la película a temperaturas para las que NH3 reaccionará con los metales.
En estos experimentos, las células de derrame se utilizaron con crisoles de nitruro de boro pirolítico (PBN) con capacidades de 40 cc para Mg y 25 cc para Zn. Figura 3 muestra la dependencia de temperatura de los flujos Mg y Zn de las células de derrame. Las líneas rectas de la Figura 3 se ajustan a la dependencia de temperatura medida de los flujos. Los ajustes tienen la forma Flux a A exp(-B/kT),y los parámetros de ajuste (A,B) son (8,5 x 1017 nm/s, 2,3 eV) y (1,3 x 1015 nm/s, 1,9 eV) para las fuentes Mg y Zn, respectivamente. El flujo se duplica aproximadamente con cada aumento de 10 oC y 12 oC en la temperatura celular de derrame para Mg y Zn, respectivamente. Para el crecimiento ilustrado en la Figura 6, los flujos metálicos estaban cerca de la máxima en la Figura 3 (1 nm/s con flujo Mg más alto que el flujo Zn), pero las tasas de crecimiento de la película fueron de sólo 0,03 nm/s. Esto muestra que la eficiencia de utilización del metal es baja, con Mg siendo menor que Zn y la mayor parte del metal reevaporando.
La alta presión de fondo N2 durante el crecimiento impide el monitoreo continuo del crecimiento de la película con RHEED. El bombeo diferencial de la pistola RHEED puede resolver este problema. Las mediciones de reflectividad óptica in situ sirven como una herramienta de monitoreo complementaria que no se ve afectada por la presión del gas y proporciona una técnica precisa y confiable para determinar la tasa de crecimiento. La reflectividad no especular o difusa del sustrato también se puede medir in situ y proporcionará información sobre la rugosidad de la superficie durante el crecimiento.
La presión base en la cámara de crecimiento MBE es de 10-8 Torr con el gas N2 apagado. El crioshroud en la cámara de crecimiento se enfría con agua durante el crecimiento de la película. En estas condiciones, se puede esperar cierta contaminación residual por oxígeno en las películas. La presión residual de vapor de agua en la cámara de crecimiento se puede reducir con un refrigerante de menor temperatura en la cubierta, como aceite de silicona a -80 oC21.
En conclusión, este protocolo describe cómo cultivar películas de cristal individuales de Mg3N2 y Zn3N2 mediante epitaxía de haz molecular asistida por plasma y proporciona sugerencias sobre cómo se puede cambiar el proceso de crecimiento para mejorar aún más la película Calidad. Estos materiales no mostraban fotoluminiscencia ni a temperatura ambiente ni a baja temperatura. Es necesario reducir aún más la densidad de defectos en las películas. Mg3N2-Zn3N2 aleaciones también se pueden cultivar mediante epitaxía de haz molecular asistida por plasma.
Los autores no tienen nada que revelar.
Este trabajo fue apoyado por el Consejo de Investigación de Ciencias Naturales e Ingeniería de Canadá.
Name | Company | Catalog Number | Comments |
(100) MgO | University Wafer | 214018 | one side epi-polished |
Acetone | Fisher Chemical | 170239 | 99.8% |
Argon laser | Lexel Laser | 00-137-124 | 488 nm visible wavelength, 350 mW output power |
Chopper | Stanford Research system | SR540 | Max. Frequency: 3.7 kHz |
Lock-in amplifier | Stanford Research system | 37909 | DSP SR810, Max. Frequency: 100 kHz |
Magnesium | UMC | MG6P5 | 99.9999% |
MBE system | VG Semicon | V80H0016-2 SHT 1 | V80H-10 |
Methanol | Alfa Aesar | L30U027 | Semi-grade 99.9% |
Nitrogen | Praxair | 402219501 | 99.998% |
Oxygen | Linde Gas | 200-14-00067 | > 99.9999% |
Plasma source | SVT Associates | SVTA-RF-4.5PBN | PBN, 0.11" Aperture, Specify Length: 12" – 20" |
Si photodiode | Newport | 2718 | 818-UV Enhanced, 200 - 1100 nm |
Zinc | Alfa Aesar | 7440-66-6 | 99.9999% |
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