16.19 : Reacción de Diels-Alder vs Retro-Diels-Alder: factores termodinámicos

La reacción de Diels-Alder es térmicamente reversible, lo que significa que la reacción vuelve al dieno y dienófilo de partida a temperaturas adecuadas. La reacción directa da un derivado de ciclohexeno y se favorece a temperaturas bajas a medias. El proceso inverso, también llamado reacción retro-Diels-Alder, es un proceso de apertura de anillo favorecido a altas temperaturas.

Factores termodinámicos

La influencia de la temperatura en la espontaneidad de una reacción particular se puede evaluar basándose en el cambio en la energía libre de Gibbs, ΔG. Si ΔG es negativo, la reacción ocurre espontáneamente. Sin embargo, si ΔG es positivo, la reacción ocurre espontáneamente en la dirección opuesta.

ΔG es una combinación de dos términos, ΔH y −TΔS. En una reacción de Diels-Alder, se forman dos enlaces σ más fuertes a expensas de dos enlaces π más débiles, lo que da como resultado un ΔH negativo. Las reacciones de cicloadición proceden con una disminución de la entropía. En consecuencia, ΔS es negativo y el término −TΔS es positivo. A bajas temperaturas, la suma de los dos términos es negativa, lo que implica que la reacción directa es espontánea. Por el contrario, la suma es positiva a altas temperaturas, lo que indica que la reacción inversa es espontánea.