14.4 : Estructuras de derivados de los ácidos carboxílicos.

Estructura de los derivados del ácido carboxílico

Los derivados del ácido carboxílico contienen un grupo acilo unido a un heteroátomo como cloro, oxígeno o nitrógeno. El carbono carbonilo y el oxígeno tienen hibridación sp^2 con un orbital p no hibridado.

Los tres orbitales sp^2 del carbono carbonilo forman tres enlaces σ, uno con el oxígeno del carbonilo, uno con el carbono α y el heteroátomo, mientras que los otros dos orbitales sp^2 del oxígeno del carbonilo están ocupados por pares libres. Además, el orbital p no hibridado en el oxígeno del carbonilo y el carbono se superponen, formando un enlace π.

Los tres átomos unidos al carbono carbonilo se encuentran en el mismo plano, exhibiendo una geometría plana trigonal. Sus ángulos de enlace son de aproximadamente 120° con una longitud de enlace carbono-oxígeno de 1,21 Å.

Estabilización de resonancia

En los derivados ácidos, los electrones están deslocalizados entre el carbono carbonilo, el oxígeno y el heteroátomo. Por tanto, todos los derivados ácidos se estabilizan mediante resonancia, donde el grado de estabilización depende de la electronegatividad del heteroátomo.

Dado que el nitrógeno es menos electronegativo que el oxígeno, comparte fácilmente su único par de electrones con el grupo carbonilo aceptor de electrones formando un enlace π entre el carbono carbonilo y el nitrógeno. En consecuencia, la carga positiva se acomoda mejor sobre el nitrógeno, estabilizando en mayor medida las amidas.

Como resultado, el enlace carbono-nitrógeno desarrolla un carácter de doble enlace parcial, donde el átomo de nitrógeno tiene hibridación sp^2 y es plano.

La geometría plana facilita la rotación alrededor del enlace carbono-nitrógeno, permitiendo que las amidas secundarias y terciarias adopten conformaciones E y Z. Se favorece la conformación Z, ya que se minimiza la repulsión de van der Waals entre grupos voluminosos.

La presencia de un doble enlace parcial restringe la libre rotación alrededor del enlace carbono-nitrógeno al imponer una alta barrera de energía rotacional de 71 kJ/mol. Por lo tanto, la interconversión entre los confórmeros E y Z es lenta alrededor del doble enlace parcial carbono-nitrógeno en comparación con la rotación alrededor de un enlace simple carbono-carbono.

Estructura de los nitrilos

Todos los derivados de ácidos carboxílicos contienen un grupo carbonilo. Sin embargo, los nitrilos tienen un grupo ciano donde un átomo de carbono está triplemente unido a un átomo de nitrógeno y ambos átomos tienen hibridación sp. Muestran una geometría lineal con un ángulo de enlace de 180° y una longitud de enlace carbono-nitrógeno de 1,16 Å.