Multiskalen Sampling einer heterogenen Wasser/Metall Katalysator Schnittstelle mittels Dichtefunktionaltheorie und Kraftfeld Molecular Dynamics

Das Ziel des hier vorgestellten Protokolls ist zu generieren und probieren Sie Bahnen der Konfigurationen von flüssigem Wasser-Moleküle um katalytische Spezies auf einem flachen Übergang Metall-Oberfläche. Die Stichproben Konfigurationen einsetzbar als Quantenmechanik basierende Methoden Strukturen ab.

Eine beträchtliche Anzahl von heterogen-katalysierte chemische Prozesse unter flüssige Bedingungen auftreten, aber Katalysatorfunktion unter solchen Bedingungen zu simulieren ist schwierig, wenn man die Lösungsmittel Moleküle enthalten muss. Das Bond-brechen und Umformprozesse modelliert in diesen Systemen erfordern den Einsatz von quantenchemischen Methoden. Da die Moleküle in der flüssigen Phase unter thermischen Bewegung sind, müssen Simulationen auch configurational Probenahme enthalten. Dies bedeutet, dass mehrere Konfigurationen der Flüssigkeitsmoleküle müssen, für jedes katalytische Arten von Interesse simuliert werden. Das Ziel des hier vorgestellten Protokolls ist zu generieren und probieren Sie Bahnen der Konfigurationen von flüssigem Wassermoleküle um katalytische Spezies auf flachen Übergang Metall-Oberflächen in einer Weise, die chemische Genauigkeit mit rechnerischen Aufwand ausgleicht. Insbesondere sind Kraftfeld Molekulardynamiksimulationen (FFMD) zur Erzeugung von Konfigurationen der flüssige Moleküle, die später verwendet werden können in Quantenmechanik-basierte Methoden wie Dichtefunktionaltheorie oder ab-initio molecular Dynamik. Zur Veranschaulichung in diesem Manuskript ist das Protokoll für katalytische Zwischenprodukte verwendet, die in den Weg für den Abbau von Glycerin (C₃H₈O₃) beteiligt sein könnte. Die Strukturen, die mit FFMD erzeugt werden sind in DFT modelliert, um die Enthalpien der Solvatation der katalytischen Spezies zu schätzen und zu erkennen, wie H₂O Moleküle in katalytischen Zersetzungen teilnehmen.

Modellierung von molekularen Phänomene beteiligt in der heterogenen Katalyse flüssige Bedingungen ist notwendig für Verständnis katalytische Funktion; Allerdings bleibt dies eine Herausforderung, weil es eine feine Balance zwischen chemischen Genauigkeit und rechnerischen Aufwand erfordert. Im Allgemeinen da Katalyse brechen und Bildung von chemischen Bindungen beteiligt sind, muss die Quantenmechanik, zumindest ein gewisses Maß verwendet werden; Allerdings sind lange Simulationen in der Quantenmechanik, anspruchsvoll, da sie erhebliche Computerressourcen erfordern. Da die Moleküle in der flüssigen Phase unter thermischen Bewegung sind, müssen Simulationen auch configurational Probenahme, d. h., sie müssen mehrere räumliche Anordnungen der die Flüssigkeitsmoleküle integrieren, als jede unterschiedliche räumliche Anordnung (d.h. jeweils Konfiguration) hat eine andere Energie. Dies bedeutet, dass mehrere Konfigurationen der Flüssigkeitsmoleküle müssen, für jedes katalytische Arten von Interesse simuliert werden. Diese Bedürfnisse – Quantenmechanik nutzen und mehrere Berechnungen pro katalytische Spezies – können Modellierung in der heterogenen Katalyse unter Flüssigphase rechnerisch unlösbar machen. Die hier beschriebene Methode soll rechnerisch behandelbar Simulationen von Phänomenen in der heterogenen Katalyse unter Flüssigphase zu ermöglichen.

Wir interessieren uns besonders heterogen katalysierten Reaktionen, die unter Wasser durchgeführt werden. Wasser-Moleküle haben erheblichen Einfluss auf die katalytische Phänomene, wie Interaktion mit katalytischen Arten (z. B. über Zerstreuung Kräfte und Wasserstoff-Bindung)^{1,2,3,4,5 ,6,7,8,9,10,11,12,13,14 , 15 , 16 , 17 , 18 , 19 , 20 , 21 , 22 , 23}, Teilnahme an katalytischen Reaktionen^{1,7,8,9,15,21,22,24 ,25,26,27}und Beeinflussung Reaktionswege und/oder katalytische Preise^{1,11,12,15, 18,23,25,27,28,29,30,31}. Modellierung von dieser Phänomene wurde durchgeführt mit QM bzw. ab-initio Molekulardynamik (AIMD)^{1,2,6,7,14,22 ,25,27,28,32,33,34}, zwingen Feld Molekulardynamik (FFMD)³⁵ , und Quantenmechanik/molekulare Mechaniker (QM/MM)¹⁰. In AIMD und FFMD werden die Atome im System gemäß Newtons Bewegungsgleichungen nach der auf sie einwirkenden Kräfte verschoben. In AIMD werden dem System Energie und Kräfte mit der Quantenmechanik, berechnet, während in FFMD, dem System Energie und Kräfte mit Kraft Felder, die algebraische Ausdrücke berechnet werden, die parametrisiert werden, basierend auf experimentellen oder QM-Daten. In QM/MM die Teil des Systems, wo das Band brechen und bilden auftritt, mit QM berechnet wird und der Rest des Systems errechnet sich mit MM, die Kraftfelder beschäftigt. Weil sie direkt QM beschäftigen, AIMD und QM/MM eignen sich besser für die Erfassung der Anleihe brechen und bilden, die in der wässrigen Phase Heterogene Katalyse auftritt; FFMD ist jedoch deutlich mehr rechnerisch gefügig und somit besser geeignet zur Erzeugung von den Konfigurationen der Flüssigkeit H₂O Moleküle. In diesem Protokoll vorgestellte Methode gleicht chemischen Genauigkeit und rechnerische Kosten durch den Einsatz einer Kombination aus QM und FFMD.

Insbesondere verwendet diese Methode FFMD Simulationen zur Erzeugung von Konfigurationen von Flüssigkeit H₂O und QM System Energien zu berechnen. FFMD erfolgt über LAMMPS. ³⁶ die Kraftfelder in FFMD in dieser Arbeit verwendeten beschäftigen, Lennard-Jones + Coulomb (LJ + C) Potenziale, wo die LJ-Parameter von TIP3P/CHARMM Modell³⁷ H₂O, die universelle Kraftfeld³⁸ (UFF) für Pt, getroffen wurden, und die OPLS-AA Kraftfeld³⁹ für katalytische Spezies und die Coulomb-Parameter wurden aus dem TIP3P/CHARMM³⁷ Modell für H₂O und OPLS-AA Kraftfeld³⁹ für katalytische Spezies. Die Coulomb-Parameter für Pt-Atome haben auf 0 gesetzt. QM-Berechnungen werden mit der VASP Code^40,41,42, die eine Dichte funktionale Theorie (DFT) Code ausgeführt. Wasser-Molekül Einfügungen werden mit einem Code entwickelt Inhouse genannt Monte Carlo-Plug-in für Quantum Methoden (MCPliQ) durchgeführt. Dateikonvertierungen von VASP, LAMMPS in diesem Protokoll werden mit der visuellen Molekulare Dynamik (VMD) Software⁴³durchgeführt.

Das Protokoll soll Konfigurationen flüssiges Wasser-Moleküle um katalytische Spezies auf flachen Übergang Metall-Oberflächen zu geringe Reichweite zu generieren. Abdeckung ist bezeichnet θ und definiert als die Anzahl der Adsorbate pro Oberfläche Metallatom (d. h. die Anzahl der Oberfläche Adsorbate normalisiert durch die Anzahl der Metallatome in der obersten Ebene der Metall Platte in der Katalysator-Modell). In dieser Handschrift die, geringe Reichweite ist definiert als θ ≤ 1/9 Monolayer (ML), wobei 1 ML eine katalytische Spezies pro Oberfläche Metallatom bedeutet. Die Katalysator-Modelle sollten in regelmäßigen Abständen Simulation Boxen platziert werden. Simulation-Boxen müssen nicht unbedingt Würfel sein. Dieses Manuskript veranschaulicht die Verwendung des Protokolls für die Erzeugung von Konfigurationen des flüssigen H₂O, die zur Berechnung der Mengen von Interesse in der wässrigen Phase Heterogene Katalyse.

Dieses Protokoll erfordert, dass der Benutzer Zugriff auf installierte und funktionierende Versionen der VASP, MCPliQ und LAMMPS VMD Software hat. Weitere Informationen über VASP (https://www.vasp.at/), LAMMPS (https://Lammps.sandia.gov/) und VMD (https://www.ks.uiuc.edu/Research/vmd/) stehen auf den jeweiligen Webseiten. Die MCPliQ-Software ist am https://github.com/getman-research-group/JoVE_article, zusammen mit allen Eingabedateien und Python-Skripten erwähnt in diesem Protokoll dokumentiert. Dieses Protokoll setzt voraus, dass die ausführbare Dateien und Skripte, die in erwähnt auf einem Hochleistungs-Forschung-Computer ausgeführt werden werden und sind in ein Verzeichnis, das in die Benutzervariable $PATH installiert. Wenn eine ausführbare Datei oder ein Skript in einer Lage befindet, die nicht des Benutzers $PATH, dann der Pfad der ausführbaren Datei zur Ausführung einbezogen werden muss. Ausführbaren Dateien und Skripte sind in Schritten 2.1.2, 2.2.1 2.2.8, 3.1, 4.2, 5.2 und 6.1.2 ausgeführt. Beispielsweise die MCPliQ Code im Schritt 2.1.2 aus einem Verzeichnis ausführen, die nicht in der Benutzer die $PATH, würde der Benutzer eingeben, $PATHTOMCPLIQ/Mcpliq an der Kommandozeilen-Schnittstelle statt Mcpliq, wo $PATHTOMCPLIQ der Ort ist wo die Mcpliq ausführbare Datei gespeichert wurde (z. B. möglicherweise $PATHTOMCPLIQ ~ / bin). Vor dem Start dieses Protokolls alle ausführbaren Dateien und Skripte sollten gegeben werden ausführbare Datei Berechtigungen (z. B. unter Linux, kann dies durch Eingabe von Chmod + X mcpliq an die Befehlszeilen-Schnittstelle aus dem Verzeichnis, wo die ausführbare Datei Mcpliq gespeichert). Darüber hinaus sollten alle Module, die durch die Software oder Skripts erforderlich geladen werden (diese Abhängigkeiten werden spezifisch für einzelne Anlagen der verschiedenen Software und den Computer, wo die Simulationen ausgeführt werden).

1. erzeugen Sie die adsorptiv Struktur

1. Erstellen Sie eine VASP POSCAR Datei bestehend aus einer Superzelle mit periodischen Randbedingungen, wie würden Sie, wenn Sie Simulationen von Adsorbate auf Metalloberflächen unter Vakuum ausgeführt haben. Die Superzelle sollte ein Startwert von adsorptiv Struktur und die Metalloberfläche sowie Vakuum Raum über die adsorptiv für das Hinzufügen von H₂O Moleküle enthalten. Angaben darüber, wie dies zu tun in früheren Arbeiten^35,44.
   Hinweis: Es ist wichtig, dass die Höhe der Vakuum Raum mindestens 12 Å über dem oberen Ende der adsorptiv.
2. Entspannen Sie die Struktur und minimieren Sie seine Energie mit dem VASP Code. Angaben darüber, wie dies zu tun in früheren Arbeiten^35,44. Dies erzeugt eine Datei namens CONTCAR, die im nächsten Abschnitt verwendet werden.

2. Fügen Sie explizite H₂O Moleküle

1. Vakuumraum in der CONTCAR erstellt in Schritt 1.2 mit dem Code MCPliQ N Wassermoleküle hinzufügen wo N = ρV, ρ ist die Dichte des Wassers, und V ist das Volumen der Vakuum Raum über die adsorptiv.
   Hinweis: ρ sollte die Dichte des Wassers durch die TIP3P/CHARMM-Wasser-Modell bei der Simulation Temperatur bestimmt berücksichtigen. V wird im nächsten Schritt verfeinert werden.
   1. Geben Sie die folgende Informationen in der Datei MCPliQ master_input.txt: die Anzahl der H₂O Moleküle (N) hinzufügen, indem Sie ändern das erste Argument in Zeile 28, den Pfad zur Datei water.txt indem Sie das zweite Argument in Zeile 28 und das Minimum und maximale Höhe der Superzelle, die durch Wassermoleküle eingenommen werden kann, indem die minimale Z-Koordinate in Zeile 11 und die maximale Z-Koordinate in Zeile 12.
   2. Führen Sie den MCPliQ-Code durch die Eingabe von Mcpliq über die Befehlszeilenschnittstelle Wassermoleküle in die CONTCAR-Datei einfügen. Der Code wird eine oder mehrere Dateien mit der Dateierweiterung der Ausgabe. POSCAR.
      Hinweis: Wenn mehr als eine POSCAR Dateien erstellt werden, werden sie POSCAR_n.POSCAR genannt werden. Wählen Sie die Datei, wo n größte ist.
2. Die LAMMPS Eingabedateien für eine NVV-Simulation zu erzeugen und equilibrate das Zellvolumen mit FFMD in den NVV-Ensemble in LAMMPS.
   1. Führen Sie das Skript lmps_bond_angle.py auf die. POSCAR-Datei in Schritt 2.1.2 durch Eingabe von lmps_bond_angle.py $filenamegeneriert. POSCAR an die Befehlszeilen-Schnittstelle, wo $filename der Name ist der. POSCAR Datei in Schritt 2.1.2 erzeugt. Dieses Skript erstellt eine Datei namens $filename. POSCAR.bond_angle_info.txt die Listen Anleihen und Winkel, die in der Datendatei LAMMPS verwendet werden.
   2. VMD zu öffnen und wählen Sie Datei > Neues Molekül im Hauptfenster das Molekül Datei-Browser -Fenster geöffnet. Wählen Sie VASP_POSCAR aus dem Dropdown-Menü Dateityp bestimmen . Klicken Sie auf Durchsuchen und navigieren Sie zu der $filename. POSCAR Datei. Klicken Sie auf Last um die $filename zu öffnen. POSCAR Datei.
   3. Öffnen Sie die Tk-Konsole innerhalb VMD indem Sie Erweiterungen auswählen > Tk Konsole im VMD-Hauptfenster.
   4. In der Tk-Konsole den folgenden Befehl ausführen: Topo Writelammpsdata $WDPATH/data.myadsorbate voll, wo $WDPATH ist das Verzeichnis auf dem Computer wo VMD wird die Datendatei LAMMPS schreiben und data.myadsorbate ist der Name der Datendatei LAMMPS.
   5. Löschen Sie im Abschnitt Anleihen und Winkel am unteren Rand der data.myadsorbate-Datei. Fügen Sie die Anleihe und Winkel-Listen in der Datei $filename. POSCAR.bond_angle_info.text in data.myadsorbate.
      Hinweis: Die Indizes für die Bindungsart der O-H und H-O-H-Winkel-Typ für die Wassermoleküle in die $filename. POSCAR.bond_angle_info.txt Datei sind beide auf 1 eingestellt. So sollten Bond und Winkel-Typen für Adsorbate beginnen bei 2 zählen.
   6. Bearbeiten Sie die data.myadsorbate-Datei indem Sie Abschnitt Paar Coeffs und das Coulomb Parameter zum Abschnitt Atome das Lennard-Jones-Parameter hinzufügen. Lennard-Jones und Coulomb Parameter für H₂O Moleküle, Atome adsorptiv und Metall Oberflächenatome hinzugefügt werden müssen.
      Hinweis: Das Lennard-Jones-Parameter für Pt Atome, Wasser-Moleküle und adsorptiv Atome in diesem Protokoll werden die UFF³⁸, TIP3P/CHARMM³⁷und OPLS-AA³⁹ Kraftfelder, bzw. entnommen. Coulomb Parameter für Wasser-Moleküle und Adsorbate Atome stammen aus dem TIP3P/CHARMM³⁷ und³⁹ -Kraftfelder OPLS-AA. Coulomb sind Pt Atome auf 0 in diesem Protokoll parametriert. Alternativ könnte teilweise berechneten Gebühren für die Coulomb Parameter adsorptiv Atomen und Atome Pt verwendet werden.
   7. Kopieren Sie die LAMMPS input-Datei input.equil in das Verzeichnis $WDPATH. Bearbeiten Sie die Gruppe die Variablen in Zeile 34 an die Atom Typ Indizes für die Wasser-Sauerstoff und Wasser-Wasserstoff-Atome und Gruppe in Zeile 35 um die Atom-Typ-Indizes für Pt und adsorptiv Atome anzugeben.
   8. Führen Sie die LAMMPS Software durch Eingabe von Mpiexec - Np XX Lmp_mpi < input.equil an der Kommandozeilen-Schnittstelle, wo XX ist die Anzahl der CPU-Kerne zu verwenden, und Lmp_mpi ist der Name der ausführbaren Datei LAMMPS. Auf diese Weise läuft eine Minimierung der Energie zur Verfeinerung der H₂O Konfiguration, gefolgt von einer FFMD Simulation durchgeführt bei konstanten Anzahl von H₂O Moleküle (N), Volumen (V) und Temperatur (T), bringen die Wasser zur Simulation Temperatur, gefolgt von einer FFMD Simulation bei konstanten N, Druck (P) und Temperatur (T), die physikalisch korrekte Simulation ihrer Höhe zu bestimmen. Output-Dateien, die in Abschnitt 3 verwendet werden, nennt man data.myadsorbate_npt und log.myadsorbate.
      Hinweis: Die Dauer der NVV Simulation sollte lange genug, um ein "Gleichgewicht" umfassen ausgeführt werden, dass das Volumen der Superzelle zu Steady-State, und eine "Produktion" ausführen, die zum Beispiel dazu dient, die das Ensemble im Durchschnitt (hier: die Höhe der Superzelle) kommt. Während des Laufs Gleichgewichtherstellung sollte das Volumen der Superzelle, wenn gegen die Zeit aufgetragen, ein Steady-State Wert einpendeln. Sobald dies der Fall, kann die NPT-Simulation soll in der Produktion ausgeführt sein. Überprüfen Sie Gleichgewichtherstellung der NVV-Simulation, indem sichergestellt wird, dass die Schwankungen in der Höhe der Superzelle (lz) minimal sind oder haben zu einem stetigen Wert angenähert. Wenn große Schwankungen auftreten, dann neu generieren Sie eine H₂O Konfiguration durch Verringerung der Zeitschritt auf Linie 92 in der input.equil Datei und wiederholen Schritt 2.2.8 oder Schritt 2.1.1 wieder ab.

3. extrahieren Sie die richtige Höhe der Superzelle

1. Führen Sie das Skript get_npt_lz.py auf die log.myadsorbate-Datei durch Eingabe von get_npt_lz.py log.myadsorbate an die Kommandozeilen-Schnittstelle. Dieses Skript gibt die Höhe des durchschnittlichen Superzelle von der "Produktion" als Bestandteil der NVV-Simulation in der avg_lz.txt-Datei.
   Hinweis: Das get_npt_lz.py-Skript setzt voraus, dass LAMMPS jede 1000 fs (anpassbar an das get_npt_lz.py-Skript 20), der Länge der Zelle Z-Dimension (lz) auf die log.myadsorbate-Datei schreibt die Standardeinstellung in der zur Verfügung gestellten input.equil LAMMPS Eingabedatei. Das get_npt_lz.py-Skript erkennt und verwirft die ersten 2 ns (einstellbar in Zeile 19 des Skripts get_npt_lz.py) im Wert von lz Werte in der log.myadsorbate-Datei, da sie die Gleichgewichtherstellung Teil der Simulation, während die restlichen 3 umfassen ns umfassen die " Produktion"Teil und sind somit durch das get_npt_lz.py-Skript verwendet, um die durchschnittliche Z-Dimension Länge berechnen. Zusätzlich zu der avg_lz.txt-Datei gibt das get_npt_lz.py-Skript eine Datei namens npt_data.txt, die Werte der lz in Abhängigkeit von der Zeitschritt bietet, sowie eine Datei namens npt_plot.png, die die gleichen Daten Grundstücke. Das Grundstück kann verwendet werden, um Gleichgewichtherstellung der NVV-Simulation zu überprüfen.
2. Rekonstruieren Sie die Superzelle über die durchschnittliche Höhe im NVV festgelegt.
   1. Kopieren Sie die data.myadsorbate_npt-Datei in ein neues Verzeichnis, bezeichnet als $WD2PATH, und benennen Sie sie data.myadsorbate.
   2. Bearbeiten Sie die neue data.myadsorbate-Datei, sodass die lz-Höhe der Mittelwert-Ausgang aus dem get_npt_lz.py-Skript entspricht durch SLO und Zhi Argumente in der data.myadsorbate-Datei ändern, so dass SLO 0.0 und Zhi der lz-Wert aus der avg_lz.txt-Datei in s produziert ist TEP 3.1.

4. erzeugen Sie Konfigurationen von H₂O Moleküle

1. Kopieren Sie die LAMMPS input-Datei input.prod in $WD2PATH. Bearbeiten Sie die Gruppe die Variablen in Zeile 32 an das Atom Typ Indizes für Wasser Sauerstoff und Wasser-Wasserstoff-Atome und Gruppe in Zeile 33 um die Atom-Typ-Indizes für Pt und adsorptiv Atome anzugeben.
2. Führen Sie die LAMMPS Software durch Eingabe von Mpiexec - Np XX Lmp_mpi < input.prod in das Command-line Interface, wo XX ist die Anzahl der CPU-Kerne zu verwenden, und Lmp_mpi ist der Name der ausführbaren Datei LAMMPS. Auf diese Weise wird eine ständige NVT-Simulation auf die H₂O Moleküle ausgeführt. Die Schlüsselausgabe Datei aus dieser Simulation wird als dump.myadsorbate.lammpstrj bezeichnet.
   Hinweis: Die Dauer der NVT Simulation sollte lange genug, um ein Gleichgewicht bestehen aus ausgeführt werden wo die Energie des Systems kommt, um Zustand zu stabilisieren, und eine Produktion laufen, von denen im Durchschnitt des Ensembles (hier: die räumlichen Positionen der Wassermoleküle) sind, abgetastet. Während des Laufs Gleichgewichtherstellung sollte die Energie des Systems, wenn gegen die Zeit aufgetragen, ein Steady-State Wert einpendeln. Sobald dies der Fall, kann die NVT-Simulation soll in der Produktion ausgeführt sein.

5. bestimmen Sie die Wasserstoffbrückenbindung Lebensdauer für die Eigenzeit Probenahme

1. Bearbeiten Sie das hb_lifetime_dist.py-Skript angeben: den Zeitschritt des ersten Rahmens der dump.myadsorbate.lammpstrj-Datei durch Ändern der ActualStart Variable in Zeile 22, wie oft Bilder werden in der LAMMPS Flugbahn Datei durch Ändern der Zeitschritt Variablen auf geschrieben Linie 23, die erste und letzte Farbabbildung das Skript sollten (d. h. die Produktion Teil der Flugbahn) ändern Sie die Variablen N_first und N_last in den Zeilen 24 und 25, ob aufeinanderfolgende Rahmen gelten oder Rahmen werden durch eine Änderung der Aufruf übersprungen Variable in Zeile 26, und die Anzahl der Zeilen pro Rahmen-Teil der Flugbahn Datei durch Ändern der FrameLine Variable in Zeile 27. Darüber hinaus bearbeiten Sie Zeilen 31 bis 35, welche zu den adsorptiv gehören Atom Typen innerhalb der data.myadsorbate-Datei und die Atom-Arten gehören zu den H₂O Moleküle.
   Hinweis: Das hb_lifetime_dist.py-Skript analysiert die H₂O-Konfigurationen in die Serienfertigung und bestimmt, ob alle H₂O Moleküle Wasserstoff an die adsorptiv gebunden sind. Es dann zählt die Dauer der Simulation, die jedes Wasserstoff binden bleibt intakt und meldet diese Informationen als eine Verteilung der Wasserstoffbrückenbindung Lebenszeiten in Einheiten von Ps. Die spezifische Version des Skripts, die mit diesem Protokoll bereitgestellt wird vermutet, dass LAMMPS Konfiguration von H₂O Molekülen an der dump.myadsorbate.lammpstrj-Datei alle 1000 fs, schreibt die Standardeinstellung in der zur Verfügung gestellten input.prod LAMMPS Eingabedatei. Sie erkennt und verwirft die ersten 2 ns im Wert von Konfigurationen in der die dump.myadsorbate.lammpstrj-Datei, da sie umfassen die Gleichgewichtherstellung Teil der Simulation und nutzt die restlichen 3 ns Wasserstoffbrückenbindung Lebenszeiten zu berechnen.
2. Führen Sie das Skript hb_lifetime_dist.py auf die dump.myadsorbate.lammpstrj-Datei durch Eingabe von hb_lifetime_dist.py an die Kommandozeilen-Schnittstelle. Auf diese Weise wird eine Datei namens distribution_HB_lifetime.dat produzieren.
3. Zeichnen Sie die Daten in der distribution_HB_lifetime.dat-Datei für die Verteilung von Wasserstoff-Bindung Lebenszeiten anzeigen, die während der NVT Simulation aufgetreten.
4. Bestimmen Sie das Zeitinkrement für das Zeitintervall Probenahme anhand der berechneten Wasserstoffbrückenbindung Lebenszeiten zu verwenden. Die beste Wahl ist die maximale Wasserstoffbrückenbindung Lebensdauer; Alternativ kann ein Wert, der das 95 %-Konfidenzintervall erfassen würde verwendet werden.

6. Beispielkonfigurationen von H₂O Flüssigkeitsmoleküle

1. Bestimmen Sie die Anzahl der Konfigurationen von der Produktionslauf von NVT FFMD Flugbahn für weitere Berechnungen. Die Anzahl der Konfigurationen sollte gewählt werden, so dass die Mindestzeit zwischen Konfigurationen gleich oder größer als das Zeitintervall Probenahme in Abschnitt 5 genannten ist.
   1. Bearbeiten Sie den Standardwert für die Num_frames-Variable in Zeile 21 des lammps_frames.py Skripts angeben, die Anzahl der Konfigurationen zu extrahieren.
   2. Führen Sie das Skript lammps_frames.py auf die Datei dump.myadsorbate.lammpstrj durch Eingabe von lammps_frames.py an die Kommandozeilen-Schnittstelle. Auf diese Weise Ausgang wird eine Liste der Simulation Zeiten entsprechend den Konfigurationen, die aus der dump.myadsorbate.lammpstrj-Datei extrahiert werden soll. Diese Konfigurationen können als ab Strukturen AIMD oder QM Simulationen verwendet werden.
      Hinweis: (1) das lammps_frames.py-Skript automatisch erkennt das LAMMPS Protokoll und Dump-Dateien sowie die Produktion Teil der Flugbahn in der Dump-Datei und die Anzahl der Konfigurationen in der Dump-Datei in 10 Gruppen unterteilt. Alternativ kann der Benutzer die Protokolldatei, die Dump-Datei und die Anzahl der Konfigurationen der Befehlszeilenschnittstelle verwenden -l, -d, und -n-Optionen bzw. angeben. Dazu, der Benutzer sollte eingeben lammps_frames.py - n XX -l $logfilename -d $dumpfilename an der Kommandozeilen-Schnittstelle, wo XX ist die gewünschte Anzahl von Konfigurationen, $logfilename ist der Name der Protokolldatei LAMMPS und $dumpfilename ist der Name des der LAMMPS Flugbahn (Dump) Datei. Die Simulationszeiten, die ausgegeben werden beziehen sich auf die medianen Zeiten in jeder Gruppe. (2) wenn die Konfigurationen mit dem LDIPOLE-Flag aktiviert in VASP berechnet werden, sollte eine kleine Schicht von Vakuum Raum an die Spitze der Superzelle über dem Wasser-Layer hinzugefügt werden. Dies erleichtert die Konvergenz der elektronischen Struktur in der VASP-Berechnung. Hinzufügen einer zusätzlichen 3 Å Vakuum Raum oberhalb der H₂O Moleküle wurde erfolgreich in den Simulationen, die unten besprochen.

Eine Verwendung dieses Protokolls ist es, die Energien der Interaktion zwischen dem flüssigen Wassers und katalytische Arten, d. h. ΔE_Int³⁵berechnen:

∆E_Int=E_{katalytische Arten + H2O}+E_{sauber Katalysatoroberfläche}-E_{katalytische Spezies}-E_{sauber Katalysator Oberfläche + H2O}

wo E_{katalytische Arten + H2O}die Energie des ist ist eine Konfiguration von H₂O Moleküle um eine katalytische Spezies auf einer Metalloberfläche, E_{sauber Katalysatoroberfläche} die Energie von der sauberen Katalysatoroberfläche in Vakuum, E _{Katalytische Arten} ist die Energie der katalytischen Spezies auf eine Metalloberfläche im Vakuum, und E_{Katalysator reinigen Oberfläche + H2O} ist die Energie der Konfiguration von H₂O über die Katalysatoroberfläche mit der katalytischen Spezies entfernt. Die Positionen der H₂O Moleküle zur Berechnung des E_{katalytische Arten + H2O} und E_{Katalysator reinigen Oberfläche + H2O} sollten identisch sein. Alle Werte von E werden anhand des VASP Codes berechnet. Die Menge ΔE_Int beinhaltet alle physikalischen und chemischen Wechselwirkungen zwischen alle Moleküle in der Flüssigkeit Wasserstruktur und die katalytische Spezies und gibt eine vernünftige Schätzung der Enthalpie der Solvatation von der katalytischen Arten, die benötigt wird, um seine freie Energie der Solvatation und Total freie Energie zu berechnen. Tabelle 1 enthält Werte für ΔE_Int berechnet für Arten an einem Pt(111) Katalysator mit chemischen Formeln gleich C_XH_yO_Z in Einheiten von eV (1 eV = 96.485 kJ/Mol) Oberfläche. Die Werte wurden bei Deckungen ≤1/9 ML.^35,46 gemeldeten Werte sind die Mittelwerte 10 Konfigurationen des flüssigen H₂O übernommen, und die Unsicherheiten sind als Standardabweichungen berechnet. Alle Werte sind negative, positive Wechselwirkungen mit Wasser angibt.

Eine weitere Anwendung dieses Protokolls ist, Start Strukturen für AIMD generieren. Film 1 ist ein Film von einer AIMD Flugbahn, die aus einer Konfiguration generiert durch dieses Protokoll gestartet wurde. Zu Beginn des Films zeigt eine COH-Bakterien auf einer Pt(111) Fläche unterhalb einer Struktur des flüssigen H₂O. 1 H₂O Molekül wird betont, die bildete eine Wasserstoffbrückenbindung mit COH. Im Laufe des Films dieses H₂O Molekül abstrahiert das Proton von COH-Bakterien und Ablagerungen eine zweite Wasserstoff-Atom auf der Pt(111) Oberfläche. H₂O Molekül dadurch um zu katalysieren die Reaktion COH * + * → CO * + H *, wo die * s katalytische Websites angeben. Diese Simulation zeigt die Stärke und der Hauptzweck der hierin beschriebenen Multiskalen Samplingmethode. Zahlreiche Konfigurationen von H₂O Moleküle entstehen mit FFMD, aufgrund seiner Stärke in computational Lenkbarkeit. Eine Einschränkung des FFMD ist jedoch, dass es erfassen kann, Bond brechen und bilden, es sei denn, eine reaktive Kraftfeld umgesetzt wird. AIMD Quantenmechanik verwendet, um Energien zu berechnen und somit kann Bond brechen und bilden erfassen. Allerdings verlangt AIMD auch rechnerisch generieren alle Konfigurationen von H₂O Moleküle notwendig um sicherzustellen, dass ausreichend Probenahme erreicht worden ist. Dieses Protokoll verbindet, die beiden Methoden.

Die Strukturen der H₂O Flüssigkeitsmoleküle generiert durch dieses Verfahren sind Einstellungen abhängig. Festlegen von unsachgemäß haben kann unbeabsichtigte Einflüsse auf die Wasserstrukturen. Beispielsweise kann wenn die intermolekulare Abstände zu klein geworden oder andere Parameter in der Molekulardynamik-input-Dateien nicht richtig eingestellt sind oder unphysikalisch Werte, die Wasserstruktur unzumutbar geworden. Unter diesen Umständen wird die Struktur des Wassers "versehentlich während der FFMD Flugbahn blow up". Abbildung 1 zeigt ein Beispiel dafür. Der Snapshot auf der linken Seite ist der Ausgangspunkt Struktur für einen FFMD Lauf, und die Momentaufnahme auf der rechten Seite ist eine Momentaufnahme, die innerhalb von 1 Ps der Start der Simulation. Wie man sehen kann, haben die H₂O Moleküle weit weg von der Oberfläche bewegt. Dies wird verursacht durch falsche Einstellungen in der Simulation-input-Dateien und ist keine Struktur, die in der Realität vorkommen dürfte.

Abbildung 1: Beispiel eines negativen Ergebnisses. Die Kraftfeld Molekulardynamik-Simulation explodiert"" aufgrund eines unphysikalisch Einstellung oder Wert. Linken Bild: Start Geometrie der Pt(111) Oberfläche, adsorptiv und flüssiges Wasser-Struktur. Rechten Bild: die Geometrie der Pt(111) Oberfläche, adsorptiv und flüssiges Wasser weniger als 1 Ps später zu strukturieren. Im rechten Bild haben die H₂O Moleküle von der Oberfläche durch unphysically große Kräfte getrennt. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Film 1: Ab-initio Molekulardynamik (AIMD) Simulation initiiert von einer Konfiguration erzielte Multiskalen Probenahme. Ein H₂O-Molekül, das ursprünglich ist Wasserstoff gebunden an eine COH adsorptiv auf einer Pt(111) Oberfläche abstrahiert das Proton von COH und Einlagen eine zweite Wasserstoff auf der Pt(111) Oberfläche. Diese Bindung zu brechen und Veranstaltung bilden kann von AIMD aber nicht mit Kraftfeld Molekulardynamik (FFMD) erfasst werden, es sei denn, eine reaktive Kraft-Feld verwendet wird. Die Erstkonfiguration des H₂O Moleküle in diesem AIMD Simulation verwendet wurde mit FFMD, wie in diesem Manuskript beschrieben erstellt. Bitte klicken Sie hier, um dieses Video anzusehen. (Rechtsklick zum download)

Tabelle 1: Wasser-katalytische Spezies Interaktion Energie Ergebnisse. Interaktion-Energien in eV berechnet für acht C_XH_yO_Z Adsorbate auf Pt(111). Werte berichtet die Durchschnittswerte übernommen werden mehrere Konfigurationen von Flüssigkeit H₂O. Die Unsicherheiten sind die Standardabweichungen der Durchschnittswerte. 1 eV = 96.485 kJ/Mol.

Die Methode vorgestellt wurde für die einfache Umsetzung ausgewählt, aber mehrere Anpassungen gemacht werden könnte. Zum einen kann die Kraftfelder benutzt in den FFMD Simulationen geändert werden. Ändern das Kraftfeld Parameter bzw. Potentiale kann durch Bearbeiten der LAMMPS Eingaben und Daten-Dateien erfolgen. In ähnlicher Weise konnte Lösungsmittel als H₂O eingesetzt werden. Um diese Änderung zu machen, müssten die gewünschte Lösungsmittel Molekül eingefügt werden ab 2.1.1 Schritt, und die Eingabedateien LAMMPS müssten bearbeitet werden, um die entsprechenden Potenziale und Parameter einzubeziehen. Das neue Lösungsmittel Molekül einfügen müssten auch liefert die internen Koordinaten des Lösungsmittels Moleküls in eine txt-Datei analog zu der water.txt-Datei.

Eine weitere Modifikation, die gemacht werden könnten ist es, den Bereich der Oberfläche Platte ändern. Die Ergebnisse diskutiert in diesem Manuskript beschäftigt Pt 3 x Pt 3 oder 4 Pt x 4 Pt Oberfläche Platten, die Flächen weniger als 120 Ųhaben. Wenn die Platte Fläche zunimmt, nimmt die rechnerische Kosten auch. Rechnerische Kosten hat den größten Einfluss auf Abschnitt 5 dieses Protokolls. Wenn die Datenverarbeitung Schritte in Abschnitt 5 rechnerisch unerschwinglich geworden, post big-Data Verarbeitungsstrategien, wie diejenigen in Li Et Al. 2018⁴⁵ diskutiert eingesetzt werden können.

Mögliche Quellen der Unsicherheit für dieses Verfahren gehören das Kraftfeld eingesetzt, der Sampling-Methode und die Sampling-Frequenz. Die Wasserstruktur richtet sich nach dem Kraftfeld, das verwendet wird, was bedeutet, dass die Wahl des Kraftfeld die spezifischen Konfigurationen von H₂O Moleküle beeinflussen könnte. Unsere Fraktion hat geprüft, wie die Entscheidungen der Kraftfeld für H₂O Moleküle und Atome Pt beeinflussen die Interaktion Energien in FFMD berechnet und festgestellt, dass die Wahl der Kraftfeld weniger als 0,1 eV auf diese Interaktionsenergie trägt. Eine weitere Quelle der Unsicherheit ist der Sampling-Methode, die die spezifischen Konfigurationen, die verwendet werden beeinflusst, um eine Menge von Interesse zu berechnen. Unsere Fraktion hat im Vergleich der Leistung von der "Zeit" Stichprobenverfahren präsentiert in diesem Protokoll mit einem "Energie-Sampling"-Methode, die zu niedrigeren Energie-Konfigurationen von H₂O Moleküle voreingenommen ist, auf die Interaktion Energien in DFT berechnet und fand beide diese Probenahme Methoden Werte geben statistisch gleich^35,46. Die Sampling-Frequenz kann auch die Ergebnisse beeinflussen. Wir haben bewertet, wie Erhöhung der Anzahl der Konfigurationen von 10 bis 30.000 die durchschnittliche Interaktion Energien berechnet in FFMD für 40 verschiedene C₃H_XO₃ Adsorbate beeinflusst und festgestellt, dass die Sampling-Frequenz weniger beiträgt als 0,1 eV, die durchschnittliche Interaktion Energie⁴⁴.

Die wichtigste Einschränkung dieser Methode ist, dass der Adsorbate durch die Strukturen unter Vakuum während der FFMD Simulationen angenähert sind. In Wirklichkeit würde der Adsorbate Konformationsänderungen (Bond Strecken, Winkel Kurven, Torsionssteifigkeit Bewegungen, etc.) aufgrund von normalen thermischen Bewegungen, einschließlich Interaktionen mit Lösungsmittel Moleküle aufweisen. Versuche, Konformationsänderungen der Adsorbate in die FFMD Simulationen müsste Detailentwicklung Kraftfelder für katalytische Oberfläche Adsorbate, d. h. umfassen die Begriffe, die Anleihe Strecken, Winkel Kurven und Torsionssteifigkeit Begriffe beschreiben, unter anderem. Als zukünftige Richtung dieses Protokolls, entwickeln wir diese Kraftfelder für Adsorbate auf festen Oberflächen, die wir nutzen werden, um festzustellen, inwieweit die Verwendung von starren Adsorbate beeinflusst die Ergebnisse.

Die Autoren Interessenkonflikte keine.

Diese Forschung wurde von der National Science Foundation durch Prämiennummer CBET 1438325 finanziert. Gemeinschaft Unterstützung für CJB durch NASA Ausbildung Grant NX14AN43H wird dankbar anerkannt. Simulationen wurden auf dem Palmetto Supercomputer Cluster durchgeführt, die von der Cyberinfrastructure Technology Group an der Clemson University gepflegt wird. Wir danken Dr. Paul J. Meza-Morales für das Testprotokoll.