15.3 : Massenspektrometrie: Cycloalkanfragmentierung

Bei der Massenspektrometrie weisen Cycloalkane aufgrund der inhärenten Stabilität ihrer Molekülionen im Vergleich zu linearen oder verzweigten Alkanen unterschiedliche Fragmentierungsmuster auf. Die Ringstruktur von Cycloalkanen verleiht den Molekülionen zusätzliche Stabilität, was häufig zu ausgeprägten Ionenspitzen im Massenspektrum führt.

Zum Beispiel haben Cyclohexan-Molekülionen ein Masse-zu-Ladung-Verhältnis (m/z) von 84, was tendenziell ein stärkeres Signal erzeugt als lineare Alkane wie Hexan. Diese Stabilität kommt von der geschlossenen Ringstruktur, die das Ion stabilisiert. Ein üblicher Fragmentierungspfad für Cyclohexan beinhaltet den Verlust eines Ethylenmoleküls (C_2H_4), wodurch ein Radikalkation mit einem m/z von 56 zurückbleibt. Dieses resultierende Kation ist hochstabil und bildet häufig den Basispeak, das intensivste Signal im Massenspektrum.

Abbildung 1. Fragmentierung des Cyclohexan-Molekülions.

Verzweigte Cycloalkane wie Methylcyclopentan weisen aufgrund von Seitenketten zusätzliche Fragmentierungspfade auf. Neben dem typischen Ethylenverlust kann das Molekülion auch Seitenketten wie eine Methylgruppe (CH_3) verlieren. Beispielsweise kann das Molekülion ein Methylradikal (CH_3•) verlieren, was zu einem Cyclopentylkation führt. Dieses Cyclopentylkation fragmentiert weiter, was typischerweise zum Verlust von Ethylen führt, was zu einem stabilen Propylradikalkation führt.

Diese Fragmentierungsmuster zeigen, wie Ringstrukturen und Verzweigungen die Ionenstabilität im Massenspektrometer beeinflussen. Der charakteristische Verlust kleiner Moleküle wie Ethylen und Seitenketten erzeugt hochstabile Kationen, die als markante Peaks im Spektrum beobachtet werden.

Abbildung 2. Fragmentierung von Methylcyclopentan in (oben) Ethen und ein Butylradikalkation; (unten) ein Methylradikal und ein Cyclopentylcarbokation, gefolgt von weiterer Fragmentierung des Cyclopentylcarbokations.