19.25 : 2° Amine zu N-Nitrosaminen: Reaktion mit NaNO_2

Sekundäre Amine reagieren mit salpetriger Säure zu N-Nitrosaminen, wie in Abbildung 1 dargestellt. Salpetrige Säure, eine schwache und instabile Säure, wird in situ aus einer wässrigen Lösung von Natriumnitrit und starken Säuren wie Salzsäure oder Schwefelsäure unter kalten Bedingungen gebildet. In Gegenwart einer Säure wird die salpetrige Säure protoniert. Der anschließende Wasserverlust führt zur Bildung des als Nitrosoniumion bekannten Elektrophils.

Abbildung 1. Die Nitrierungsreaktion sekundärer Amine

Das sekundäre Amin, das als Nukleophil fungiert, reagiert mit dem Nitrosoniumion und ergibt ein weiteres Ion, das als N-Nitrosammoniumion bekannt ist. Das resultierende Ion wird dann durch Wasser deprotoniert, um sekundäre N-Nitrosamine zu bilden. Dieser Reaktionsmechanismus ist in Abbildung 2 dargestellt. Die sekundären N-Nitrosamine lassen sich als ölige gelbe Flüssigkeiten aus dem Reaktionsgemisch abtrennen.

Abbildung 2. Der Mechanismus der Nitrierung, gefolgt von der Dehydrierung

Normalerweise sind sekundäre N-Nitrosamine für die kommerzielle Nutzung von geringerer Bedeutung. Sie werden jedoch aufgrund ihrer starken krebserzeugenden Eigenschaften untersucht. In Norwegen (1962) wurde ein Ausbruch einer Lebensmittelvergiftung bei Schafen auf mit Nitrit behandeltes Fischmehl zurückgeführt. Natriumnitrit wird zur Konservierung verschiedener Lebensmittel und Fleischsorten verwendet. Im Magen reagieren sie mit der Magensäure zu salpetriger Säure. Die salpetrige Säure reagiert dann mit sekundären Aminen in der Nahrung zu stark krebserregenden N-Nitrosaminen. Aus diesem Grund wurde die Verwendung von Natriumnitrit bei der Fleischkonservierung von der FDA auf 50 bis 125 ppm begrenzt. N-Nitrosamine kommen auch im Zigaretten- und Tabakrauch vor.