17.6 : Kriterien für Aromatizität und die Hückel 4n + 2-Regel

Cyclobutadien und Cyclooctatetraen sind wie Benzol zyklische Verbindungen mit abwechselnden Einfach- und Doppelbindungen. Ihr chemisches Verhalten unterscheidet sich jedoch vom Benzol, da sie instabil und nicht aromatisch sind. Was sind also die strukturellen Merkmale ungesättigter Verbindungen, die als aromatisch eingestuft werden?

Eric Hückel, ein deutscher Chemiephysiker, leitete erstmals eine Reihe von Strukturmerkmalen für eine als aromatisch einzustufende Verbindung ab. Dies ist heute als Hückel-Regel oder 4n + 2-Regel bekannt. Nach dieser Regel muss eine aromatische Verbindung zyklisch, planar und kontinuierlich konjugiert sein und eine ungerade Anzahl von π-Elektronenpaaren oder 4n + 2 π-Elektronen haben, wobei n eine ganze Zahl ist (n = 0, 1, 2…). Daher sollte eine aromatische Verbindung 2 (n = 0), 6 (n = 1), 10 (n = 2), 14 (n = 3) usw. π-Elektronen oder 1, 3, 5, 7 usw. π-Elektronenpaare aufweisen.

Beispielsweise haben 1,3,5-Hexatrien und Benzol 6 π-Elektronen; selbst dann ist 1,3,5-Hexatrien nicht aromatisch, da sich die p-Orbitale an den beiden terminalen Kohlenstoffatomen nicht überlappen, da diese Kohlensubstanzen nicht durch eine Bindung verbunden sind. Daher müssen Verbindungen zyklisch sein, um aromatisch zu sein.

Obwohl es sich um eine achtgliedrige zyklische Verbindung mit durchgehenden vier π-Bindungen handelt, ist Cyclooctatetraen instabil und nicht aromatisch. Dies liegt daran, dass Cyclooctatetraen nichtplanar ist; es nimmt eine Wannenkonformation an. Folglich ist eine effektive Überlappung der p-Orbitale zur Bildung einer geschlossenen Schleife der π-Elektronenwolke nicht möglich. Bemerkenswert ist, dass es im Gegensatz zu Benzol Additionsreaktionen eingeht.

Damit eine Verbindung kontinuierlich konjugiert werden kann, muss sie alle Kohlenstoffatome der sp^2-Hybridisierung mit jeweils einem halbgefüllten, nicht hybridisierten p-Orbital aufweisen. 1,3-Cyclohexadien und 1,3,5-Cycloheptatrien zum Beispiel haben sp^3-hybridisierte Kohlensubstanzen, die kein unhybridisiertes p-Orbital besitzen, so dass eine kontinuierliche Überlappung nicht möglich ist. Daher sind beide nicht aromatisch.

Andererseits ist Cyclobutadien, eine zyklische, planare Verbindung mit kontinuierlicher Konjugation, instabil und nicht aromatisch. Es hat 2 Paare von π-Elektronen oder 4 π-Elektronen, wodurch das Kriterium von 4n + 2  π-Elektronen nicht erfüllt wird. Daher ist es nicht aromatisch.