16.4 : π-Molekülorbitale des Allylkations und -anions

Eine Allylgruppe ist ein konjugiertes Dreikohlensubstanzsystem, bei dem der sp³-hybridisierte Allylkohlensubstanz über eine Einfachbindung an eine CH=CH_2-Gruppe gebunden ist. Allylanionen können durch Behandlung von Propen mit einer starken Base, die Methylgruppen deprotonieren kann, erhalten werden. Allylkationen werden als Zwischenprodukte bei Substitutionsreaktionen mit Allylhalogeniden gebildet. In beiden Fällen ändert sich die Hybridisierung des Allylkohlensubstanzen von sp3^ zu sp2^, wodurch eine Kohlensubstanzkette mit drei sp^2-hybridisierten Kohlensubstanzen entsteht, die jeweils ein unhybridisiertes p-Orbital aufweisen.

Eine lineare Kombination der drei atomaren p-Orbitale ergibt drei molekulare Orbitale, ψ_1, ψ_2 und ψ_3. ψ_1 ist das bindende Molekülorbital, ψ_2 ist ein nichtbindendes Orbital, das durch einen Knoten gekennzeichnet ist, der durch den zentralen Kohlensubstanz verläuft, während ψ_3 ein antibindendes Molekülorbital mit zwei Knoten ist. Die Molekülorbitalstrukturen des Allylanions und des Allylkations sind identisch und unterscheiden sich nur durch die Anzahl der π-Elektronen. Das Allylkation hat zwei π-Elektronen in ψ_1, während das Allylanion vier π-Elektronen hat, die zwischen ψ_1 und ψ_2 verteilt sind.