14.26 : Nitrile zu Carbonsäuren: Hydrolyse

Nitrile unterliegen einer säurekatalysierten Hydrolyse oder einer basenkatalysierten Hydrolyse, um eine Carbonsäure zu bilden. Diese Reaktionen verlaufen über ein Amid-Zwischenprodukt.

Der säurekatalysierte Mechanismus beinhaltet die Protonierung des Stickstoffatoms, um das Kohlenstoffatom anfälliger für nukleophile Angriffe zu machen. Der zweite Schritt beinhaltet den nukleophilen Angriff von Wasser auf das Nitril-Kohlenstoffatom. Anschließend ergibt die Deprotonierung des Sauerstoffatoms eine tautomere Form eines Amids und die Protonierung des Stickstoffs bildet ein resonanzstabilisiertes Zwischenprodukt. Als nächstes ergibt die Deprotonierung ein Amid, dem die Protonierung des Carbonylsauerstoffs folgt. Die zweite nukleophile Addition von Wasser an den Carbonylkohlenstoff ergibt ein tetraedrisches Zwischenprodukt, gefolgt von einer Deprotonierung. Darüber hinaus wandelt die Protonierung des Stickstoffs die Aminogruppe in eine bessere Abgangsgruppe um. Anschließend erfolgt der Wiederaufbau der Carbonylgruppe durch Abspaltung von Ammoniak. Durch die abschließende Deprotonierung entsteht eine Carbonsäure.

Die basenkatalysierte Hydrolyse ist eine weitere nukleophile Acylsubstitutionsreaktion. Bei dieser Reaktion werden Nitrile in Gegenwart basischer wässriger Lösungen behandelt, um Carbonsäure zu ergeben. Bei der basenkatalysierten Hydrolyse greift das nukleophile Hydroxidion das Nitrilkohlenstoffatom an. Im zweiten Schritt wird das Stickstoffatom durch Wasser protoniert, um die negative Ladung des Stickstoffs zu entfernen und das instabile Enol-Tautomer eines Amids zu ergeben. Als nächstes deprotoniert Hydroxid als Base das Sauerstoffatom, um ein resonanzstabilisiertes Zwischenprodukt zu ergeben, das bei Protonierung ein Amid ergibt. Darauf folgt der zweite nukleophile Angriff des Hydroxidions am Amidcarbonylkohlenstoff, wodurch ein tetraedrisches Zwischenprodukt entsteht. Anschließend wird die Carbonylgruppe unter Abspaltung eines Amidions als Abgangsgruppe rekonstruiert. Bei der Deprotonierung entstehen schließlich ein Carboxylat-Ion und Ammoniak, gefolgt von der Ansäuerung des Carboxylations zur freien Säure.