12.24 : Reaktionen von Aldehyden und Ketonen: Baeyer-Villiger-Oxidation

Die Baeyer-Villiger-Oxidation wandelt Aldehyde in Carbonsäuren und Ketone in Ester um. Die Reaktion verwendet Peroxysäuren oder Persäuren und wird häufig durch Säure katalysiert. Die Reaktion ist nach ihren Pionieren Adolf von Baeyer und Victor Villiger benannt. Die Reaktion wird durch eine breite Palette von Persäuren wie m-Chlorperoxybenzoesäure (mCPBA), Perbenzoesäure (C_6H_5COOOH), Peressigsäure (CH_3COOOH), Wasserstoffperoxid (H_2_O_2) und tert-Butylhydroperoxid (t-BuOOH) erreicht.

Das Carbonylzentrum wird durch Protonierung des Carbonylsauerstoffs aktiviert. Die Persäure addiert sich dann über die C=O-Bindung und ergibt ein tetraedrisches Zwischenprodukt, das sogenannte Criegee-Zwischenprodukt. Bei der anschließenden konzertierten intramolekularen Umlagerung wird die Carbonylgruppe wiederhergestellt, eine Gruppe wandert vom Kohlenstoff zum Sauerstoff und die schwache Peroxidbindung spaltet sich unter Bildung einer Säure (wenn das Substrat ein Aldehyd ist) oder eines Esters (wenn das Substrat ein Keton ist).

Die Migrationsfähigkeit verschiedener Gruppen folgt der Reihenfolge –H > –CR_3 > –CHR_2 ≈ –Ph > –CRH_2 > –⁠CH_3. Dies macht die Baeyer-Villiger-Oxidation regioselektiv. Außerdem behält die Reaktion die Stereochemie am Migrationszentrum für asymmetrische Substrate bei. Bei Reaktionen mit zyklischen Ketonen entstehen Lactone.