高压单晶衍射PX ^ 2

在这份报告中，我们描述了在以先进光子源的GSECARS 13-BM-C光束线与金刚石压腔进行单晶X射线衍射实验的详细过程。 ATREX和RSV程序用于分析数据。

在这份报告中，我们描述了与在先进光子源的GSECARS 13-BM-C光束线金刚石压腔（DAC）进行单晶X射线衍射实验的详细过程。在13-BM-C DAC的方案是伙伴极端Xtallography（PX ^ 2）项目的一部分。 BX-90型DAC，带有圆锥型钻石砧和背板被推荐用于这些实验。样品室应与稀有气体被加载以保持静水压力的环境。将样品对准衍射测角器的旋转中心。该MARCCD区域检测器被校准以从实验₆的粉末衍射图案。样品的衍射峰进行了分析与ATREX软件程序，并随后与RSV软件程序索引。 RSV被用来细化单晶的UB矩阵，并用此信息与峰值预测功能，更衍射峰可以位于。代表从绿辉石单晶衍射数据（钙_{0.51 0.48}钠）（镁_{0.44 0.44}铝^的 Fe ²⁺ _0.14铁³⁺ _0.02）硅收集₂ O _6个样品。数据分析在0.35 GPA给出了与P2 /正空间群单斜晶点阵，并且发现了晶格参数为:α= 9.496±0.006，A，B = 8.761±0.004埃，C = 5.248±0.001埃，β= 105.06±0.03º，α=γ= 90°。

单晶X-射线衍射是最有效的和公认的方法来确定在不同的实验条件下的结晶材料的化学组成和结构中的一个。最近有在高压单晶衍射发展一批^1-5。压力是影响的行为和地球和行星材料的特性的主要因素之一。高压实验常规揭示普通材料的新多晶型物和可以发现的方法来合成它们不可能使在环境条件下的化学品。最近，几个新的晶型硅已确定用高压单晶衍射，从而提供新的洞察地幔^6-8的属性。

从在大气压下单晶衍射不同，高压单晶衍射需要一个压力容器，以产生并保持数据收集过程中的压力。在高压单晶衍射最常用的压力容器是钻石砧细胞（DAC），它是由一对由金属框架/金属垫片保持在一起的金刚石砧的，以及一个压力传递介质，以提供静水环境中的样品室^4,9-11。用金刚石砧电池单晶衍射从不同的衍射在几个重要方面的环境条件。首先，倒易空间的覆盖率显著由于通过DAC和背衬片的身体限制的X射线的角度存取降低。第二，由钻石和背板的X射线的角度依赖性吸收必须被确定并用于校正衍射信号，使得准确结构因素可以计算出来的。第三，与从DAC部件，如钻石，垫圈和压力transmittin散射或衍射样品的衍射信号的任何重叠摹中，必须消除。第四，在DAC的样品对准测角器的中心是困难的。垂直于DAC的负载轴的方向总是由垫圈阻止，并且不向任一光学显微镜或X射线束访问。在轴向方向上，在光学显微镜只能形象化因为金刚石的高折射率的样品的位移的图像。这些差异需要新的高压单晶衍射测量方法的发明。

该伙伴关系的极端Xtallography（PX ^ 2）项目是一个新的研究项目，致力于高压单晶衍射的DAC。该项目是在GeoSoilEnviroCARS实验站13-BM-C在APS，它提供了大部分的基础设施，包括检测器托管，聚焦X射线和一个6圆重型衍射仪^12,13为各种先进晶体experime优化NTS。衍射仪具有六个角自由度，四个采样-定向（μ，η，χ，φ）和两个检测器，定向（δ和υ）。从你¹³的角约定用来描述样本和检测器的运动，虽然η，χ，φ运动是从乐器的卡伯几何真实马达衍生的伪角度。实验程序已经用于与DAC的高压单晶衍射优化，数据处理和分析软件包一个包已经被开发出来。在这个手稿中，我们提出了使用BX-90型DAC ⁹典型的高压单晶衍射实验的详细协议，为指导，以收集和PX ^ 2分析数据。

1.样品制备

注:样品制备过程包括三个主要步骤:准备空的DAC，加载样品并装入惰性气体压力传递介质。 DAC制备和样品加载已经详细在拉维纳等人进行了描述。 ^10，和压力传递介质装载已在河流等人进行了描述。 ¹⁴在这里，我们简要地描述了典型的样品制备过程。

1. 选择一对锥形钻石相匹配的背板。
   1. 确保金刚石砧块（culets）的平坦提示是彼此相同。
      注:底尖的直径取决于实验的目标的最大压力。
   2. 确保背板的锥形壳体的锥形钻石的形状相匹配。确保该钻石的高度，钻石的背面侧的直径，openin背板和DAC的开口角克角是彼此相容，从而最大限度地为衍射^9,15角访问。
2. 清洁在丙酮超声波浴钻石和背板3-5分钟。设置超声波清洗，以"声"模式。检查在光学显微镜下的钻石和背板，并删除所有可见的灰尘或碎屑。
3. 放置在背板的锥形壳体的钻石，和在一个安装夹具的装配。
4. 施加载荷的几公斤到钻石与压缩螺钉，使得它与所述背衬板的紧密接触。然后，应用约0.1g环氧树脂围绕钻石的外周。加热该组件至70℃8小时，以固化环氧树脂。
5. 清洁的DAC，背衬板，用丙酮钻石的culets的后侧的内部，并放置在背板与在DAC钻石。
6. Adjus吨，持有垫板到位，从而使砧culets同心，当两个对立的钻石接触螺丝钻石的位置。
7. 检查两个culets在光学显微镜下寻找干涉条纹之间的倾斜角。调节由菱形的倾斜角度的微调的螺钉的负载，从而使条纹的数量最小化^10。
8. 将一块两颗钻石之间的250微米厚的铼（Re）金属箔，并用蜡的地方修复它。
   注意:此重新箔充当DAC的垫圈。
9. 通过拧紧DAC的四个压缩螺钉均匀地慢慢施加载荷，并通过测量在DAC组件的总厚度监视重新垫片用千分尺的厚度变化。
10. 当重新密封垫的厚度为〜40微米，取出的缓慢压缩螺钉的负载，并取出预缩进垫片。
11. 使用拉斯呃铣床在预压痕，其直径底尖直径至少2/3的中心钻一个孔。对准用光学显微镜的垫圈，以及设置在激光铣床用户界面衬垫孔的预定直径。按"扫描"按钮，钻洞。
12. 浸泡钻取垫圈到丙酮中，并与在正常模式中的超声波清洗机清洗。清洁用丙酮钻石的culets。放置在DAC钻孔垫片回来。
    注:在该垫圈的孔用作样品腔室。
13. 放置一个单晶样品在垫圈孔，这也应该是金刚石底尖的中心的中心。
    注意:最佳样本大小为20微米×20微米×5微米（长×宽×厚度）。
14. 放置一个小红宝石球（〜10微米的直径）靠近样品。
    注:红宝石球作为压力标记。
15. 放置在DAC里面T的检他压缩模式/ GSECARS气体装载容器和负载压缩氦（He）或氖（Ne）气，以填充容器¹⁴约25,000 psi的最大压力。
16. 通过拧紧DAC的压缩螺钉增加DAC采样室内部的压力，并监视有红宝石荧光¹⁶的压力。

2，数据收集

1. 地方〜1毫克的LaB ₆粉末在衍射仪的旋转中心，并在几个MARCCD检测器的位置由δ角变收集粉末衍射图案。通过点击MARCCD EPICS界面中的"开始"按钮收集粉末衍射图案。使用这个衍射图案来校准检测器样品距离和MARCCD检测器²的倾斜。
2. 在完成检测校准后，从衍射仪实验室_6个标准。放置在DAC样品架，并把它放在日Ë衍射仪的样品台。
   1. 使用钳型保持器保持环境温度的DAC，用于高温的DAC水冷钳型保持器，并安装在ACA / IUCr标准测角计头上，以保持在环境压力和温度的样品聚合物微筛孔。
      注意:在下面的步骤（2.3-2.8），所有的运动控制是与EPICS用户界面（EUI）来实现的。
3. 以使样品室垂直于观察变焦摄像机通过设置的EUI的φ角度120旋转φ轴。
4. 首先发现在最小倍率与观看照相机的样品室中。通过改变样品的X，Y和Z的EUI居中样本的图像。通过改变EUI显微镜ž重点样本的图像，然后放大，到最大放大倍率。
5. 通过改变样品的X，Y和Z在E对准样品腔室的图像对观看照相机的中心UI。调节沿相机的轴线样本位置，直到它处于焦点（使用预先确定的相机聚焦来估计的旋转中心的在这个方向上的位置）。然后，使样品室垂直于入射的X射线束转动的EUI的φ角至90。
6. 为了校正从沿DAC的轴线仪器的中心样本的位移，扫描DAC的位置在垂直于使用SCANW软件入射的X射线的水平和垂直方向，使用内置于测角器机动的翻译，同时收集发射束用光电二极管检测器的强度数据放置在样品后面。
   注:光电二极管检测器被安装在一个气动致动器，并且可以在与出光束的远程从控制站移动。
7. 发现使用SCANW的"中心"功能中所收集的强度扫描的中心位置，对应于最大传输。这是策样品室的NTER。
8. 通过使用EUI几度使用测角φ轴线旋转样品，并重复垂直透射扫描。重复扫描两次，在正反两方面的φ偏移。
9. 计算沿入射的X射线的方向上的样本位置与下面的等式¹⁷
   
   其中，ΔY是沿入射的X射线的方向，该样品从仪器的中心移动的距离，Δφ是在扫描之间的φ角度的变化_{，ΔSX +}和ΔS _的x是X射线的传播的位置偏移当φ角由+Δφ和-Δφ倾斜的轮廓。
   注:扫描的若干迭代可以制成提高样品定位的精度。
10. 样本调整后，收集的单晶衍射数据与CCD_DC软件^1。
    1. 首先，收集φ扫描用的光电二极管通过点击SCANW软件的"扫描"键，以确定最大开启角度，并确定的金刚石砧和背板的吸收效果的功能性形状。
    2. 的φ扫描后，进行了广泛φ曝光（在此期间，而φ旋转时，检测器保持打开），以覆盖最大打开角度为DAC允许，接着通过一系列步骤φ曝光，每个覆盖1°。执行此步骤通过设置"总范围"到最大打开角度，并且设置"步数"，以在CCD_DC软件相同的编号。通过指定在CCD_DC软件的δ和ν方向检测器臂位置收集在不同的检测器的位置宽φ扫描，以便允许接触到更多的衍射峰。
       注:对于一个单位的晶体还建议细胞大于10埃，10°覆盖相同的角度范围宽步扫描集合。曝光时间由从钻石的吸收确定的，和衍射的强度从样品提供。通常选择最大化的衍射峰的强度，而不饱和度的曝光时间。一个典型的曝光时间为1-5秒/度。从一个检测器位置上的一个晶体和一个压力典型的数据采集时间约30分钟。

3.数据分析

注:数据分析进行了使用ATREX / RSV软件套件^2,18。用于在软件中使用的原理的详细说明，请参阅德拉等人的工作。 ²

1. 过程中，实验₆校准文件。
   1. 在打开在s每个探测器的位置采集的实验₆粉末衍射图像oftware。输入入射X射线（0.434埃）的波长，然后按"细化校准"按钮。
      注:该软件将自动计算出样品 - 检测器距离和检测器的倾斜相对于入射的X射线束。检测器校准仅在检测器位置ν= 0进行的，δ0 =。在非零ν和δ收集的校准图像被用于校准质量的验证。
   2. 通过根据需要手动编辑ν和δ设置保存每个探测器的位置校准文件。
      注:每个图片系列相关ATREX店检测校准.CAL文件。当打开图像，程序检查如果相关.CAL文件是否存在。如果不是，则选择这样的文件的选项。
2. 保存校准所有探测器的位置后，通过检查ATREX软件"分配CAL"复选框创建这些关联，因此，该方案将记得要使用的校准。
3. 搜索样品的衍射峰，并且适合峰强度。
   1. 打开软件中的宽角φ曝光。转到"搜索"面板，然后搜索在广角曝光的衍射峰。手动删除从钻石靠近重新垫圈环中的过饱和衍射峰与衍射峰。
   2. 适合的衍射峰得到他们的准确位置和强度。搜索样品的衍射峰通过点击软件中的"峰值搜索"按钮，所有的检测位置，并点击"保存峰"按钮来保存相应的峰值表。
4. 重建的衍射峰"倒易空间分布。
   1. 在节目中，打开该峰表为一个检测器的位置，并且一个图像在步骤φ扫描，这是一个ssociated具有相同的检测器的位置。如果检测校准文件还没有被分配到这个文件系列，选择适当的.CAL文件。转到"扫描"面板，以及"从扫描计算教授"按钮按下。
      注意:此步骤会发现在该峰强度是最强的各衍射峰的φ角。
   2. 保存生成的峰值表.pks文件。重复此步骤，为所有在不同的检测位置的广泛旋转图像。
5. 指数的衍射峰。
   1. 使用RSV软件，打开第一个峰值表文件。使用"附加"功能合并所有附加峰表。使用RSV插件来找到这个晶体的衍射峰的，并索引初步UB矩阵。该软件会自动搜索最有可能的UB矩阵。
   2. 通过导入.p4p文件打开RSV初步UB矩阵，完善与布法罗矩阵使用"缩小W / D-SPAC"按钮各衍射峰的d-间隔。如果晶体的对称性是已知的，选择合适的晶系的约束。
      注意:当细化收敛，优化UB矩阵和晶体（A，B，C，α，β和γ）的晶格参数被确定。
   3. 保存优化UB矩阵作为.ub文件。
      注:在最初的峰值搜索过程中，程序可能会错过一些低强度峰，将在结构测定非常有价值的。
6. 为了寻找这些丢失的峰回到软件，并打开广角φ曝光图像（相关校准文件应该会自动加载）。
7. 在"预测"面板中，打开的水晶矩阵UB和模拟衍射图样。在"峰"面板中，搜索观察到的衍射峰，并删除未观察到峰（旁边的文本框中到"看"按钮，允许指定需要的峰的峰拟合框内的最小像素强度阈值被认为是"观察"）。通过点击"高峰契合"按钮，适合峰的位置和强度，然后保存峰值表。
8. 合并所有在用使用"追加"功能RSV软件不同的检测位置的预测峰值表。如果不同的曝光设定（在°/秒的旋转速度）被使用，打开新的.pks文件时使用合适的缩放因子。
9. 导出合并的峰表作为.hkl文本文件，它可以用来缩小与SHELX软件包的晶体结构。与SHELX进行结构精修的详细过程都得到了很好别处^19,20描述。

我们展示的硅酸盐矿物绿辉石的高压单晶衍射的一个代表性的例子（钙_{0.51 0.48}钠）（镁_{0.44 0.44}铝^的 Fe ²⁺ _0.14铁³⁺ _0.02）的Si ₂ O _6。该绿辉石样品与伯勒尔-ALMAX（BA）型金刚石砧和背板（ 图1）一个BX-90型的DAC加载。样品室被填充有贵金属的废气压力（在此情况下氦）传递介质，以确保一个静水压力的环境。样品室的压力为0.35 GPa时由红宝石荧光测定。样品用衍射测角器的旋转中心（ 图3,4）对齐。我们校准在ν= 0 MARCCD检测器的位置和倾斜，δ= 0用的LaB ₆粉末标准（ 图5）。在实验期间，η，`7;和μ角，在0固定样品的衍射峰的第一利用ATREX软件的"搜索"功能（ 图6）进行分析。然后，晶格参数和绿辉石单晶的UB矩阵使用RSV软件（ 图7）进行了细化。与晶体的精制UB矩阵，使用该软件的"预测"功能（ 图8）被发现更多的衍射峰。在此压力下此绿辉石单晶的精制晶格参数为:a = 9.496±0.006，A，B = 8.761±0.004埃，C = 5.248±0.001埃，β= 105.06±0.03º，α=γ= 90°（表1）。该绿辉石晶体，发现有在P 2 / N空间群单斜晶格。我们细化晶格参数与绿辉石的出版晶格参数与一致相似的化学成分，并以类似的压力为:P = 0.449 GPa时α= 9.5541±0.0005，A，B = 8.7481±0.0007 A，C = 5.2482±0.0003埃，β= ^{106.895±0.004º21。}

图1:这是用于高压单晶衍射BX-90 DAC的组成部分。 （ 一 ）伯勒尔-ALMAX（BA）型钻石; （b）重新垫片; （ 三 ）BA型背板; （ 四 ）BA型金刚石粘在BA型背板; （e）该BX-90的DAC的筒部; （ 六 ）BX-90的DAC的活塞部分; （G）左手（黑色氧化表面处理）和右手（不锈钢精加工）压缩螺丝:（H）右手磁盘弹簧垫圈压缩螺杆; （ 我）BX-90装配DAC准备高压单晶衍射实验。 请点击此处查看该图的放大版本。

图2: 前和惰性气体压力传递介质加载后DAC采样室的显微镜图像。气体压力传递介质装载后，将样品室孔的直径缩小了〜30％。 请点击此处查看该图的放大版本。

图3: 用于高预实验装置ssure在PX ^ 2单晶衍射。六个角自由度（μ，η，χ，φ，δ和υ）和三个平移方向（x，y和z）的被标记。对于角度的符号如下您¹³的角度约定。 请点击此处查看该图的放大版本。

图4: 校准样品室的旋转中心。左:在X射线的正常方向（蓝色）和φ旋转了+Δφ（绿色）和-Δφ（红色）样品室扫描。右:在不同φ角度样品室扫描X射线透射轮廓。的X射线透射剖面的偏移量被用于沿inciden计算位置修正 ŧX射线的方向。 请点击此处查看该图的放大版本。

图5: 校准使用数据分析软件中的MARCCD检测器。的LaB ₆粉末衍射图案用来进行校准。 请点击此处查看该图的放大版本。

图6: 用数据分析软件的衍射峰的搜索。在总共63衍射峰广本曝光的图片中发现。 S / ftp_upload / 54660 / 54660fig6large.jpg"目标="_空白">点击此处查看该图的放大版本。

图7: 索引的衍射峰，并计算使用RSV软件样品的UB矩阵。索引是由软件自动进行。 请点击此处查看该图的放大版本。

图8: 预测与数据分析软件的衍射峰。 112衍射峰在图6中被发现具有相同的衍射图像与使用峰值预测功能。COM /文件/ ftp_upload / 54660 / 54660fig8large.jpg"目标="_空白">点击此处查看该图的放大版本。

表1:绿辉石的晶胞参数（钙 _{0.51 0.48} 钠 ）（镁 _{0.44 0.44} 铝 铁 ^{2 +} _0.14 铁 ³⁺ _0.02）的Si ₂ O ₆ 0.35 GPA。该绿辉石晶体，发现有在P 2 / N空间群单斜晶格。

在这份报告中，我们显示在GSECARS 13-BM-C光束线开展与DAC的单晶衍射实验的详细过程。 BX-90型DAC，带有BA型钻石砧和背板被推荐为单晶衍射实验^2,9,15。在BX-90型DAC的优点是相对于传统的对称数模转换器，它提供了许多衍射峰^9,15的有效采样其更宽的角度的访问。广角访问成为具有较低对称的样品和具有较小单元电池关键:前者需要更多的衍射峰准确地约束晶格参数，而后者给定角访问²内更少的衍射峰。越角门禁一体到达实验中，更精确的原子位置参数中的一个措施^2,4。限制角访问可能会导致二维倒数矢量数据集，麦ING可靠的资料解释数学上是不可能^2。

其中一个重要的，但常常被忽视的一步是选择合适的传压介质。虽然压力介质，诸如氩气，硅油或甲醇-乙醇-水的溶液中以前单晶衍射实验中使用的不超过10 GPA ^21-23，这些压力介质成为显著非静力5-10 GPA ²²之间，并大大降低了晶体的压缩^2,22中的质量。我们一般的经验是，只有他和氖导致高品质的实验高达50 GPA（ 例如 ，参考^6,7）。在APS中，这些气体可以方便地装入与使用GSECARS /压缩模式气体加载装置¹⁴的DAC。当He或Ne被选择作为压力介质，样品室的气体负载（ 图2）期间收缩。一旦样品直接接触垫片，它在压缩过程中容易破碎。因此钻一个足够大的样品室，其直径为底尖直径的至少2/3，以避免在样品和气体负荷后垫圈之间的接触是重要的。

在PX ^ 2基于同步单色单晶衍射的设置是独一无二的。相比于实验室衍射仪，同步加速器X射线源提供高得多的通量（> 10 ^{4）4,27,28，}其显著提高了信噪比并降低了数据采集时间^4,27,28。同步加速器基粉末衍射通常也用来确定在通过的Rietveld方法⁴高的压力的材料的结构。单晶衍射具有优势在特维德的办法，因为它分离的晶格参数和结构参数^2,4配件。与通常特维德装修粉末衍射需要配件都纬度蒂斯参数，并在同一时间结构参数，而独立观察的数目通常比在单晶衍射⁴低得多。另一种常见的结构测定方法是劳厄衍射，它使用多色辐射与区域检测器^4。相比于PX ^ 2单色数据收集，劳厄法数据的减少需要额外的条件，包括谐波去卷积和强度归一化，这增加了额外的困难在数据分析^4,24。单色单晶衍射是解决结构的简单的方法，但它有其自身的局限性。单色单晶衍射的一个理想的数据集需要具有大小几十μm的一个缺陷少的晶体，并在晶体质量需要在高压下保存。这些要求可能难以满足对某些非淬火矿物质，如bridgmanite ^25。

作者宣称没有利益冲突。

这项工作是在GeoSoilEnviroCARS（部门13），伙伴至尊晶体程序（PX ^ 2），先进光子源（APS）和阿贡国家实验室进行的。 GeoSoilEnviroCARS是由美国国家科学基金会地球科学（EAR-1128799）和能源地质系（DE-FG02-94ER14466）的支持。在PX ^ 2计划是由美国国家科学基金会根据合作协议EAR 11-57758压缩模式的支持。先进光子源的用途由能源，科技，基础能源科学办公室的办公室的美国能源部合同号DE-C02-6CH11357支持。在压缩模式，GSECARS气体装载系统的使用是由美国国家科学基金会根据合作协议EAR 11-57758压缩模式，并通过NSF资助EAR-1128799和能源部授予的DE-FG02-94ER14466 GSECARS支持。我们也想在亚利桑那大学的谢教授RT为丘陵敬请从RRUFF藏品提供样品。