الكاربينات غير المغايرة هي مركبات رئيسية يمكن استخدامها كعضوة أو كـ يغاندس أو كمتفاعلات. ومع ذلك ، فهي حساسة للغاية للرطوبة ، مما يتطلب منهم التلاعب في صندوق القفازات. يوفر هذا الإجراء إمكانية الوصول المباشر إلى NHC فوتوتونت في شكل أملاح imidazolium الضوئية.
عندما تشع، هذه الأملاح الإفراج NHC عارية، والسماح NHC أن تنشأ على الطلب باستخدام الكيمياء الضوئية. مرة واحدة وقد تم إنشاء الصور الكاربينات NHC، والخطوة التالية هي لتحديد كمية صدر. لهذا الغرض، نقدم بروتوكول اختياري يستند إلى المعايرة الطيفية باستخدام الفينول الأحمر كما titrant.
نحن نبرهن على إمكانات الطاقة الضوئية من خلال فتحها في بلمرة التلميم التي تسببها الصور الحلقية من النوربورنين في التنابل الصغير حيث تتفاعل مع الروثونيوم غير النشط ضوئيًا precatalyst ، لتشكيل المحفز النشط في الموقع. للبدء، ضع غرامًا واحدًا من كلوريد 1، 3 dimesitylimidazolium في قارورة قاعية مستديرة 100 ملليلتر مجهزة ببار ضجة. إضافة 30 ملليلتر من الإيثانول المطلق، ويحرك حتى الصلبة قد حل تماما.
ضع 1.35 جرامًا من رباعيات الصوديوم في قارورة قاعية مستديرة أخرى تبلغ 50 ملليلترًا ومجهزة ببار ضجة ، واحلها في 30 ملليلترًا من الإيثانول المطلق. ثم أضف أن حل رباعي الفينيل بواحد إلى حل إيميدازوليوم اثارة إسقاط الحكمة. مرة واحدة بالإضافة كاملة، والاستمرار في اثارة خليط التفاعل لمدة 10 دقيقة في درجة حرارة الغرفة للحصول على 1، 3-dimesityidazolium رباعي الفينيلوبريات كما حاد أبيض.
ثم إزالة شريط اثارة وشطفه مع الإيثانول المطلق. جمع المنتج الأبيض على frit الزجاج عن طريق الترشيح فراغ. وشطف القارورة بالإيثانول.
اغسل المنتج بـ 30 ملليلتر من الإيثانول، تليها 30 ملليلتر من الماء النقي. نقل المنتج إلى قارورة، وتجفيفه في 60 درجة مئوية لمدة 15 ساعة قبل وصفه مع البروتون والكربون NMR في ثنائي الفينيل ثنائي أكسيد. للبدء، والجمع بين 39 ملليغرام من 1، 3-dimesitylimidazolium رباعية الفينيل و 7.8 ملليغرام من ITX، مع 0.5 ملليلتر من رباعي هيدروفوران غير المهترة اللاويدية ونقلها إلى أنبوب NMR القياسية.
ثم ضع أنبوب NMR المتوج في مفاعل كيميائي صور مجهز بمجموعة دائرية من الأنابيب التي ستنبعث منها إشعاع أحادي اللون عند 365 نانومتر. تشعيع الخليط لمدة 10 دقائق لتوليد IMes. بعد ذلك، إضافة 0.02 ملليلتر من ثاني كبريتيد الكربون إلى الخليط في أنبوب NMR، والسماح للخليط للرد لمدة 12 ساعة للحصول على ثاني كبريتيد الكربون IMes كما auct أحمر.
جمع adduct عن طريق الترشيح فراغ وشطف أنبوب NMR مع THF غير تحلل. نقل أدوكت إلى قارورة صغيرة والسماح لها الجافة في الهواء في درجة حرارة الغرفة لمدة 12 ساعة. وأخيراً، تصف ثنائيات ثاني كبريتيد الكربون IMes بالبروتون والكربون NMR في 0.5 ملليلتر من D6 DMSO.
لا يزيد عن يوم واحد قبل القياس، وإعداد ما لا يقل عن 10 ملليلتر من محلول 0.2 ملليمولر من أحمر الفينول في الأسيتونيتريل اللامائية. لبدء إجراء القياس، قم بحل 1.85 ملليغرام من 1، 3-dimesitylimidazolium رباعية الفينيل و0.25 ملليغرام من ITX في 10 ملليلتر من الأسيتونيتريل اللامائية. ضع 2 ملليلتر من هذا الحل في cuvette مطياف وقبعة مع الحاجز المطاطي.
ضع الـ cuvette في الآلة. ثم تطهير محلول imidazolium والمحلول الأحمر الفينول مع غاز النيتروجين لمدة دقيقتين. بعد ذلك، تشع إشعاع خليط التفاعل مع نانومتر 365، 65 واط ضوء LED لمدة دقيقتين.
ثم أدخل 0.1 ملليلتر من محلول الفينول الأحمر في cuvette التي تحتوي على خليط التفاعل المشع، وسجل الأشعة فوق البنفسجية فيس الطيف من الخليط. كرر هذه العملية حتى 1.5 ملليلتر من محلول أحمر الفينول قد أضيفت إلى cuvette. الانحناء امتصاص في 580 نانومتر يتزايد بعد إضافة الأحمر الفينول، ثم تتناقص بعد التكافؤ.
رسم امتصاص في 580 نانومتر كدالة من حجم الثدي لتحديد نقطة نهاية المعايرة. تقييم اثنين من أكثر من اثنين من المليلتر من حل ايميدازوlium ITX بدءا في cuvettes نظيفة بنفس الطريقة باستخدام أوقات التشعيع الأخرى. حساب العائد NHC، ومؤامرة العائد كدالة من وقت التشعيع.
للبدء في إعداد miniemulsion، حل 15 غراما من الأثير الهكتا أوكسيثيلين معقم في 150 ملليلتر من الماء النقي جدا. نقل هذا الحل إلى ضوئي LED الحلقي، إضافة شريط ضجة، وختم عليه مع الحاجز المطاطي. إدراج مسبار سونيكيشن مع ختم محكم في photoreactor، وsparge الحل مع غاز النيتروجين لمدة ساعة واحدة.
خلال ذلك الوقت، والجمع في 50 ملليلتر قارورة أسفل مستديرة 4.94 غرام من نوربورنن، 2.85 ملليلتر من الهكاديكا، و 6 ملليلتر من 1، 2-ديكلورويتان. ختم قارورة مع سدادة فراغ عالية. ديغا الخليط مع ثلاث دورات ذوبان مضخة تجميد، مع 30 ثانية من فراغ في كل دورة.
مكان 6 ملليلتر من ديكلورويتين في آخر 50 ملليلتر جولة أسفل قارورة، مختومة مع سدادة فراغ عالية، و degas بنفس الطريقة. في مربع القفازات، إضافة إلى دياسيد ثنائي كلورويثان 162 ملليغرام من 1، 3-dimesitylimidazolium رباعي الفينيلوبريات، 33 ملليغرام من ITX، و 30 ملليغرام من الروثينيوم precatalyst. ثم الجمع بين حلول norbornene وprecatalyst تحت النيتروجين.
إدخال 15 ملليلتر من حل أحادية مشتركة وprecatalyst في حل مستحلب مائي في photoreactor، في حين اثارة في حوالي 500 دورة في الدقيقة. مواصلة اثارة الخليط لمدة ساعة واحدة لتشكيل macroemulsion الخام. ثم ضع الضوئية في حمام جليدي.
سونيكات الخليط لمدة 10 دقائق في خمس نبضات ثانية لتشكيل miniemulsion. بعد ذلك، استبدل مسبار sonication بمصباح LED مجهز بنظام تبريد المياه ومحميًا بأنبوب الكسوة تحت تدفق نيتروغرين. وضع photoreactor مختومة في مجلس الوزراء الصورة لحماية المستخدم من الأشعة فوق البنفسجية، وبدء نظام تبريد المياه.
تشع إشعاعات المتصغر أحادية في 365 نانومتر لمدة 100 دقيقة للحصول على اللاتكس البوليمر. أثناء التشعيع، دوريا إيقاف مصباح LED واتخاذ aliquot 4 ملليلتر من miniemulsion لرصد التقدم رد الفعل. للتحقق من حجم الجسيمات، في cuvette الزجاج تمييع 20 ميكرولترات من aliquot مع 5 ملليلتر من المياه النقية جدا، وتنفيذ تشتت الضوء الحيوي.
لتقييم محادثة norbornene، أداء الكروماتوغرافيا الغاز باستخدام الست عشري كمعيار داخلي. يعجل ما تبقى من aliquot مع 20 ملليلتر من الأسيتون. جمع البوليمر عن طريق الترشيح فراغ، وتجفيفه تحت فراغ، وتحديد الوزن الجزيئي باستخدام الكروماتوغرافيا استبعاد حجم.
تم الحصول على NHC 1، 3-dimesityidazolium رباعية الفينيل في ارتفاع العائد من ميتاثيس أنيون. أظهر كل من البروتون والكربون NMR نقاء المنتج الممتاز. وقد أدى تشعيع الأشعة فوق البنفسجية لخليط من رباعيات الإيميدازول و ITX إلى إزالة الكربون بين ذرات النيتروجين لتشكيل IMes في حوالي 50٪ من العائد.
تم تأكيد تكوين IMes من خلال توليد ثاني كبريتيد كربون IMes من خليط asirradiated. وأظهرت تجارب Photobleaching photobleaching من ITX فقط في وجود رباعية الفينيل. ولم يلاحظ أي اشتعال ضوئي في خليط من ملح ITX وكلوريد الإميدازول، مما يشير إلى أن ITX لا يُجري مباشرةً مادة هيدروجين من الإميدازول.
وتشير هذه النتائج إلى أن آلية التوليد الضوئي IMes تنطوي على نقل الإلكترون من رباعي الفينيلبولبورات إلى ITX متحمس، تليها خطوة ثانية من نقل البروتون من الموجبة imidazolium إلى أنيون إي تي إكس الراديكالية. وكان ذلك متسقاً مع بيانات المعايرة الطيفية، التي أظهرت إطلاقاً تدريجياً من الـ IMes أثناء التشعيع. وقد تحقق الحد الأقصى للغلة في خمس دقائق من التشعيع.
تم تنفيذ PHOTO ROMP من norbornene باستخدام ما قبل الروثونيوم precatalyst بنجاح في كل من الحل والمصغرة. تم تحقيق 70-80٪ تحويل نوربورنين بعد 100 دقيقة من التشعيع في تصغير. كانت جزيئات البولينوربورن أكبر قليلاً فقط من قطرات الصغر الصغيرة الأصلية ، وكانت كروية تمامًا تقريبًا عندما ينظر إليها عن طريق المجهر الإلكتروني للإرسال.
قبل استخدام الطاقات الضوئية في رد فعل ، من المهم تحديد العلاقة بين كمية الطاقة المنبعثة من الأشعة فوق البنفسجية وظروف التشعيع. ويستند بروتوكول لتحديد العائد من الطاقة الضوئية على التحليل الطيفي البسيط. وهو أمر غير عادي ، لأنه يحدث في ظروف غير صحية.
ونحن نعتقد أن هذا الإجراء لتوليد الطاقات على الطلب هو من استخدام كبير للكيميائيين الذين يرغبون في توليد الطاقات في لحظة محددة خلال رد فعلكم.
