15.31 : تفاعلات الألكلة α للكيتونات عبر أيونات الإينولات

A ketone, in the presence of a strong base like LDA, loses an acidic α hydrogen to give an enolate ion, which is stabilized by resonance.

Its hybrid structure reveals negative charges on the carbonyl oxygen and the α carbon.

The ambident enolate nucleophile can attack an electrophile via two potential reactive sites: the anionic oxygen or the anionic α carbon.

Reactions through O-attack are less preferred than C-attack. This is because the oxygen site is less accessible, as the positive counterpart of the base stays more strongly attached to the oxygen than to the α carbon.

Moreover, in the O-attack product, the strong carbonyl bond is lost, which is otherwise retained in the C-attack product.

In summary, to alkylate a ketone, the ketone is first reacted with a strong base to give an enolate, which undergoes a C-attack with an alkyl halide in an S_N2 reaction to produce an α-alkylated ketone.

يتم تفكيك الكيتونات التي تحتوي على بروتونات ألفا بواسطة قواعد قوية مثل ثنائي إيزوبروبيل أميد الليثيوم (LDA) لتكوين أيونات الإينوليت. يتم استقرار الأينيون عن طريق الرنين، ويظهر هيكله الهجين شحنات سالبة على الأكسجين الكربونيل والكربون ألفا. يمكن لهذه النيوكليوفيلات المحيطة مهاجمة الإلكتروفيل عبر موقعين محتملين: أكسجين الكربونيل، المعروف باسم الهجوم O، أو الكربون ألفا، المعروف باسم الهجوم C. يفضل الهجوم النيوكليوفيلي عبر الموقع الكربوني. ويرجع ذلك إلى التفاعل القوي للنظير الإيجابي للقاعدة مع الأكسجين الأنيوني، مما يحد من اقتراب الإلكتروفيل، مما يجعل التفاعل أقل ملاءمة. أيضًا، المنتج الذي تم الحصول عليه من خلال هجوم C هو أكثر استقرارًا من ذلك الذي تم الحصول عليه من خلال هجوم O-⁠، حيث يتم الاحتفاظ بالرابطة الأقوى C=O π في الأول، في حين يتم الاحتفاظ برابطة C=C π الأضعف في الأخير.

التفاعل اللاحق للإينولات مع الإلكتروفيلات مثل هاليدات الألكيل ينتج عنه كيتون ألكيلي ألفا عبر مسار S_N2. يتم تحقيق ألكلة ألفا للكيتونات باستخدام هاليدات مجموعات الألكيل الأولية والبنزيل والأليليك. مع هاليدات الألكيل الثانوية والثالثية، يهيمن الحذف على الاستبدال.

Tags

alkylation Ketones Enolate Ions LDA Nucleophilic Attack C attack O attack SN2 Primary Alkyl Halides Benzyl Halides Allylic Halides Secondary Alkyl Halides Tertiary Alkyl Halides Elimination

From Chapter 15:

article

Now Playing

15.31 : تفاعلات الألكلة α للكيتونات عبر أيونات الإينولات

α-Carbon Chemistry: Enols, Enolates, and Enamines

3.0K Views

article

15.1 : تفاعل الاينولات

α-Carbon Chemistry: Enols, Enolates, and Enamines

3.0K Views

article

15.2 : تفاعل أيونات الإينولات

α-Carbon Chemistry: Enols, Enolates, and Enamines

2.5K Views

article

15.3 : أنواع الاينولات والإينولات

α-Carbon Chemistry: Enols, Enolates, and Enamines

2.5K Views

article

15.4 : اتفاقيات آلية الإينولات

α-Carbon Chemistry: Enols, Enolates, and Enamines

2.1K Views

article

15.5 : التكوين الانتقائي للإينولات

α-Carbon Chemistry: Enols, Enolates, and Enamines

2.5K Views

article

15.6 : التأثيرات الكيميائية التجسيمية للإنويل

α-Carbon Chemistry: Enols, Enolates, and Enamines

2.0K Views

article

15.7 : الهالوجين α المحفز بالأحماض من الألدهيدات والكيتونات

α-Carbon Chemistry: Enols, Enolates, and Enamines

3.6K Views

article

15.8 : الهالوجين α المعزز بالقاعدة للألدهيدات والكيتونات

α-Carbon Chemistry: Enols, Enolates, and Enamines

3.4K Views

article

15.9 : الهالوجين المتعدد لكيتونات الميثيل: تفاعل الهالوجين

α-Carbon Chemistry: Enols, Enolates, and Enamines

2.0K Views

article

15.10 : α - الهلوجين لمشتقات حمض الكربوكسيليك: نظرة عامة

α-Carbon Chemistry: Enols, Enolates, and Enamines

3.3K Views

article

15.11 : α برومة أحماض الكربوكسيليك: تفاعل هيل-فولارد-زيلينسكي

α-Carbon Chemistry: Enols, Enolates, and Enamines

3.0K Views

article

15.12 : تفاعلات مركبات α-Halocarbonyl: الاستبدال النووي

α-Carbon Chemistry: Enols, Enolates, and Enamines

3.2K Views

article

15.13 : نيتروجين الاينولات

α-Carbon Chemistry: Enols, Enolates, and Enamines

2.5K Views

article

15.14 : تكوين رابطة C-C: نظرة عامة على تكثيف Aldol

α-Carbon Chemistry: Enols, Enolates, and Enamines

13.5K Views

See More

Copyright © 2025 MyJoVE Corporation. All rights reserved